JP7374312B2 - 封止材フィルム用組成物およびそれを含む封止材フィルム - Google Patents

封止材フィルム用組成物およびそれを含む封止材フィルム Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年４月１６日付けの韓国特許出願第２０２０－００４６０２５号、２０２０年８月１９日付けの韓国特許出願第２０２０－０１０３８６２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、体積抵抗および光透過率に優れたエチレン／α－オレフィン共重合体を含む封止材フィルム用組成物、およびそれを用いた封止材フィルムに関する。
地球環境の問題、エネルギー問題などが益々深刻化する中、クリーンで且つ枯渇の恐れがないエネルギー生成手段として、太陽電池が注目されている。太陽電池を建物の屋根などの屋外で用いる場合、モジュールの形態で用いることが一般的であるが、太陽電池モジュールの製造時には、結晶型太陽電池モジュールを得るために、太陽電池モジュール用保護シート（表面側透明保護部材）／太陽電池封止材／結晶型太陽電池素子結晶型太陽電池素子／太陽電池封止材／太陽電池モジュール用保護シート（裏面側保護部材）の順に積層して製造する。
太陽電池封止材として、一般に、エチレン／酢酸ビニル共重合体やエチレン／α－オレフィン共重合体などが用いられている。また、太陽電池封止材には、長期間の耐候性が求められる点から、通常、添加剤として光安定剤が含まれており、ガラスで代表される表面側透明保護部材や裏面側保護部材の密着性を考慮して、通常、シランカップリング剤なども含まれている。しかし、エチレン／酢酸ビニル共重合体などを太陽電池封止材の構成材料として用いる場合、エチレン／酢酸ビニル共重合体が分解して発生する酢酸ガスなどの成分が太陽電池素子に影響を与える可能性が懸念される。
また、最近の太陽光発電の普及に伴い、メガソーラーなどの発電システムの大規模化が進んでおり、伝送損失を低めるなどの目的で、システム電圧の高電圧化の動きもある。システム電圧が上昇することで、太陽電池モジュールではフレームとセルの電位差が大きくなる。すなわち、太陽電池モジュールのフレームは一般に接地されており、太陽電池アレイのシステム電圧が６００Ｖ～１０００Ｖになると、電圧が最も高くなるモジュールでは、フレームとセルの電位差がそのままシステム電圧の６００Ｖ～１０００Ｖになり、高電圧が印加された状態で日中に発電を維持することになる。また、ガラスは封止材と比べて電気抵抗が低く、フレームを介してガラスとセルの間にも高電圧が発生する。すなわち、日中に発電している状況下で、直列接続されたモジュールは、セルとモジュール、およびセルとガラス面の電位差が接地側から順に大きくなり、最も大きい所では、システム電圧の高電圧の電位差がほぼ維持される。このような状態で使用された太陽電池モジュールの中では、出力が大きく低下し、特性劣化が起こるＰＩＤ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）現象が発生した結晶系発電素子を使用したモジュールの例も報告されている。よって、この問題を解決すべく、太陽電池素子に直接接している太陽電池封止材には、さらに高い固有体積抵抗率が求められている。
電気抵抗としても知られている体積抵抗または比抵抗（ρ）は、物質１ｍ３の対向する面間の電気抵抗と定義されるが、この体積抵抗が、上記の適用先の何れでも予め決定された範囲内で再現可能であり、かつ永久的な成形製品を得ることが重要である。高電圧電力ケーブル用電気絶縁材料分野において、高圧加工した低密度ポリエチレン、架橋結合されたポリエチレンなどが、優れた電気的特性によって広く用いられてきた。高圧電力ケーブルが有する問題の１つは、電力伝達中に発現する電力損失である。電力損失の減少は、絶縁材料の高圧特性、特に、体積抵抗を増大させることで達成されることができる。しかし、電力ケーブル用絶縁材料は、内部の伝導体付近においては電流を通過させて発生させた熱により高温（約９０℃）まで加熱されるが、外部の伝導体付近は常温に維持され、従来のポリエチレンは、電流の流れによって内部伝導体付近で著しい体積抵抗の降下を示す。
このように、体積抵抗に優れ、太陽電池封止材などの高い絶縁性が求められる物質として広く活用可能なエチレン／α－オレフィン共重合体の開発が依然として必要とされている状況である。
韓国特許公開２０１８－００６３６６９
本発明の目的は、優れた体積抵抗および光透過率がともに実現され、絶縁材として有用に活用可能な封止材フィルム用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記封止材フィルム用組成物の製造方法、および前記封止材フィルム用組成物を用いて製造された封止材フィルムを提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明は、下記（ａ）～（ｃ）の条件を満たすエチレン／α－オレフィン共重合体を含む封止材フィルム用組成物を提供する。
（ａ）密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃ；
（ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られた曲線において最高点ピークを有する溶融温度（Ｔｍ）が４０～９０℃；および
（ｃ）前記溶融温度（Ｔｍ）と、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られた曲線において最高点ピークを有する溶離温度（Ｔｅ）が、下記式１を満たす。
［式１］
３５℃＜Ｔｍ－Ｔｅ＜６５℃
また、本発明は、前記封止材フィルム用組成物を含む封止材フィルムを提供する。
本発明で定義した条件を全て満たすエチレン／α－オレフィン共重合体を含む封止材フィルム用組成物は、高い体積抵抗を有し、絶縁性に優れるため、電気電子産業分野で多様な用途に広く利用可能であり、特に、太陽電池モジュールに使用した時に、ＰＩＤ現象をできる限り遅延させ、高い光透過率を示して、優れたモジュール効率を実現することができる。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
封止材フィルム用組成物
本発明の封止材フィルム用組成物は、下記（ａ）～（ｃ）の条件を満たすエチレン／α－オレフィン共重合体を含むことを特徴とする。
（ａ）密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃ；
（ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られた曲線において最高点ピークを有する溶融温度（Ｔｍ）が４０～９０℃；および
（ｃ）前記溶融温度（Ｔｍ）と、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られた曲線において最高点ピークを有する溶離温度（Ｔｅ）が、下記式１を満たす。
［式１］
３５℃＜Ｔｍ－Ｔｅ＜６５℃
本発明は、体積抵抗が高くて優れた電気絶縁性を示す封止材フィルム用組成物に関する。本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、ＤＳＣにより測定された溶融温度と、ＣＦＣにより測定された溶離温度との差が特定範囲を満たすことで、体積抵抗が高く、かつ光透過率に優れることを特徴とする。
具体的に、前記エチレン／α－オレフィン共重合体は、後述のように、化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を混合して触媒として用いることで製造されるが、化学式１で表される遷移金属化合物は、触媒の構造的な特徴上、α－オレフィン系単量体の導入が困難であって、高密度領域の共重合体が製造される傾向性を示し、化学式２で表される遷移金属化合物は、多量のα－オレフィンが導入可能であるため超低密度領域の重合体（エラストマー）も製造することができる。よって、前記２つの遷移金属化合物は、それぞれ単独で使用した時に、α－オレフィン系単量体を混入させる共重合性が異なる。
これらの混合組成物を触媒として用いて製造された前記エチレン／α－オレフィン共重合体は、α－オレフィン系単量体が多量混入された低密度領域と、α－オレフィン系単量体が少量混入された高密度領域がともに存在する共重合体であり、Ｔｍ－Ｔｅ値が一定値以上であるが、これは、高結晶性領域と低結晶性領域が両方とも含有されていて、結晶性分布が広くて自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）が少ないということを意味し、したがって、重合体の電荷モビリティ（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が低いため、体積抵抗が高く示される。また、Ｔｍ－Ｔｅ値が高すぎる場合には、却って低結晶性領域により体積抵抗が低下し、高結晶性領域により光透過率も低下する。そのため、本発明では、優れた体積抵抗および光透過率をともに実現できる適切な範囲のＴｍ－Ｔｅ値を導出し、これを満たすエチレン／α－オレフィン共重合体を用いた封止材フィルム用組成物を開発した。
本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃの範囲の低密度である重合体であり、具体的に、前記密度は、０．８５０ｇ／ｃｃ以上、０．８６０ｇ／ｃｃ以上、または０．８７０ｇ／ｃｃ以上であってもよく、０．８９０ｇ／ｃｃ以下、または０．８８０ｇ／ｃｃ以下であってもよい。この際、前記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定された密度を意味し得る。
通常、エチレン／α－オレフィン共重合体の密度は、重合時に用いられる単量体の種類と含量、重合度などの影響を受けるが、共重合体の場合、共単量体の含量による影響を大きく受ける。この際、共単量体の含量が多いほど低密度のエチレン／α－オレフィン共重合体が製造されることができ、共単量体が共重合体中に導入され得る含量は、触媒固有の共重合性に依存する。
本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、化学式１および化学式２で表される化合物を触媒として用いて製造された共重合体であり、上記の低密度を示し、その結果、優れた加工性を示すことができる。
本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られた曲線において最高点ピークを有する溶融温度（Ｔｍ）と、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られた曲線において最高点ピークを有する溶離温度（Ｔｅ）が、下記式１を満たす。
［式１］
３５℃＜Ｔｍ－Ｔｅ＜６５℃
ここで、溶融温度は、温度に対する熱流量で表現されるＤＳＣ曲線において最も高いピークの最高点温度を意味し、溶離温度は、温度に対する溶出量（ｄＣ／ｄＴ）で表現されるＣＦＣ溶出曲線において最も高いピークの最高点温度を意味する。
前記クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）とは、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）とゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を組み合わせた方法であり、これによりエチレン／α－オレフィン共重合体の結晶性分布を測定することができる。具体的に、エチレン／α－オレフィン共重合体を溶媒に完全に溶解させた高温の試料溶液を、不活性担体を充填したカラム中に注入し、カラムの温度を降下させて試料を充填剤の表面に付着させた後、前記カラム中にｏ－ジクロロベンゼンを流しながらカラムの温度を徐々に上昇させる。各温度で溶出されるオレフィン系共重合体の濃度を検出し、同時に各温度で溶出した成分を分画（ｆｒａｃｔｉｏｎ）毎にオンラインからＧＰＣに送ってクロマトグラムを得た後、溶出成分の結晶性が高いほど溶出温度も高くなるため、溶出温度とエチレン／α－オレフィン共重合体の溶出量（重量％）の関系を求めることで、エチレン／α－オレフィン共重合体の結晶性分布が分かる。
前記Ｔｍ－Ｔｅ値が３５℃以下である場合、共重合体中の高結晶性領域の含量が低いため、体積抵抗が低下するという問題が発生し得る。また、前記Ｔｍ－Ｔｅ値が６５℃以上である場合、共重合体の結晶性分布が過度に広くなって、高結晶性領域により光透過率が低下し、低結晶性領域により体積抵抗が低下するという問題が発生し得る。
本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られた曲線において最高点ピークを有する溶融温度（Ｔｍ）が４０～９０℃である。具体的に、前記溶融温度は、４０℃以上、５０℃以上、５５℃以上、６０℃以上、６１℃以上、９０℃以下、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、６８℃以下であってもよい。
前述のように、本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、前記式１で表されるＴｍ－Ｔｅ値を満たすとともに、密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃであり、溶融温度（Ｔｍ）が４０～９０℃であることを特徴とする。上記の式１を満たしても、密度や溶融温度（Ｔｍ）値が上記の範囲を外れて過度に高く示される場合には、光透過率が低下するという問題が発生し得る。したがって、本発明で定義した（ａ）～（ｃ）の条件を全て満たす時に、優れた体積抵抗および光透過率をともに実現し、例えば、太陽電池の封止材フィルムなどの用途への使用に好適な物性を示すことになる。
また、前記溶離温度（Ｔｅ）は１０～５０℃、具体的に、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、５０℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下であってもよい。
本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、１．５～２．５の狭い分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有する。より具体的に、前記分子量分布は、１．５以上、１．７以上、１．８以上、２．０以上であってもよく、２．５以下、２．４以下、２、３以下、２．２以下であってもよい。
通常、２種以上の単量体が重合される場合、分子量分布が増加し、その結果、衝撃強度と機械的物性などが減少し、ブロッキング現象などが起こる可能性がある。特に、触媒毎に単量体の重合性が異なるため、触媒の種類によって、最終的に製造される重合体の分子量が影響を受けるが、２種以上の触媒を混合して重合反応に用いる場合に、各触媒の重合性の差が大きいと、重合体の分子量分布も広くなるという問題がある。
共重合体の架橋特性、衝撃強度、機械的物性などの低下を防止すべく、分子量分布を狭くするために、重合反応時に適正量の水素を投入することで、重合体鎖で任意にβ－水素脱離（β－ｈｙｄｒｉｄｅ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）反応が起こることを防止し、水素投入により均一な終結（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）反応を誘導することが可能である。この場合、水素投入によって共重合体の重量平均分子量とメルトインデックスが低くなる傾向があるため、触媒構造が重量平均分子量とメルトインデックスに与える固有特性と、水素投入による分子量分布の減少効果をともに奏することができる範囲で、適切な触媒の種類と水素投入量を決定する必要がある。
上記の点を考慮して、本発明では、後述のように、化学式１で表される遷移金属化合物および化学式２で表される遷移金属化合物を混合して触媒として使用するとともに、最適含量の水素を投入しながら製造したため、上述の範囲の狭い分子量分布を有し、かつ架橋特性、衝撃強度、機械的物性などの低下を防止するとともに、体積抵抗と光透過率は高く示される特徴がある。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により分析されるポリスチレン換算分子量であり、前記分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比から計算されることができる。
本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。具体的に、前記重量平均分子量は、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、４５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が１～１００ｄｇ／分であってもよい。具体的に、前記メルトインデックスは、１ｄｇ／分以上、２ｄｇ／分以上、３ｄｇ／分以上、または４ｄｇ／分以上であってもよく、１００ｄｇ／分以下、５０ｄｇ／分以下、２０ｄｇ／分以下、１５ｄｇ／分以下であってもよい。
前記メルトインデックスが１ｄｇ／分未満である場合には、高い負荷によって生産速度が低下する恐れがあり、メルトインデックスが１００ｄｇ／分を超える場合には、フィルムの成形が困難であって封止材フィルムなどに使用時に適しないという問題が発生し得る。
本発明の封止材フィルム用組成物に含まれているエチレン／α－オレフィン共重合体は、エチレンとα－オレフィン系単量体を共重合して製造されたものであり、この際、共重合体中のα－オレフィン系単量体に由来の部分を意味する前記α－オレフィンは、Ｃ４～Ｃ２０のα－オレフィン、具体的に、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセンなどが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物であってもよい。
中でも、前記α－オレフィンは、１－ブテン、１－ヘキセン、または１－オクテンであってもよく、好ましくは１－ブテン、１－ヘキセン、またはこれらの組み合わせであってもよい。
また、前記エチレン／α－オレフィン共重合体において、α－オレフィンの含量は上記の物性要件を満たす範囲内で適宜選択されることができ、具体的には、０超過９９モル％以下、または１０～５０モル％であってもよいが、これに制限されない。
前述のエチレン／α－オレフィン共重合体は、下記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、エチレンおよびα－オレフィン系単量体を重合するステップを含む製造方法により製造されることができる。
Figure 0007374312000001
前記化学式１中、
Ｒ１は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
Ｒ６～Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
前記Ｒ６～Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑ１は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノであり、
Figure 0007374312000002
 前記化学式２中、
Ｒ１０は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ｒ１１ａ～Ｒ１１ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールであり、
Ｒ１２は、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、
前記Ｒ１５～Ｒ１８のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑ２は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであり、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノである。
具体的に、前記化学式１中、Ｒ１は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、より具体的に、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、フルオロフェニル、ブロモフェニル、クロロフェニル、ジメチルフェニル、またはジエチルフェニルであってもよい。
具体的に、前記化学式１中、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、より具体的に、前記Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；または炭素数７～２０のアリールアルキルであってもよい。
具体的に、前記化学式１中、前記Ｒ４およびＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、より具体的に、炭素数１～６のアルキルであってもよい。より具体的に、前記Ｒ４およびＲ５は、メチル、エチル、またはプロピルであってもよい。
具体的に、前記化学式１中、前記Ｒ６～Ｒ９は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルである。より具体的に、前記Ｒ６～Ｒ９は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素またはメチルであってもよい。
前記Ｒ６～Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて炭素数５～２０の脂肪族環または炭素数６～２０の芳香族環を形成してもよく、前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、または炭素数６～２０のアリールで置換されてもよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｑ１は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、より具体的にＱ１はＳｉであってもよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであってもよい。
具体的に、前記化学式１中、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノであってもよい。
また、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式のうち何れか１つで表される化合物であってもよい。
Figure 0007374312000003
Figure 0007374312000004
Figure 0007374312000005
Figure 0007374312000006
Figure 0007374312000007
Figure 0007374312000008
その他にも、前記化学式１で定義された範囲で、多様な構造を有する化合物であってもよい。
また、前記化学式２中、前記Ｒ１０は、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、より具体的に、前記Ｒ１０は、水素；炭素数１～２０または炭素数１～１２のアルキル；炭素数１～２０のアルコキシ；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアリールアルコキシ；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１１ａ～Ｒ１１ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールであり、より具体的に、水素；ハロゲン；炭素数１～１２のアルキル；炭素数３～１２のシクロアルキル；炭素数２～１２のアルケニル；炭素数１～１２のアルコキシ；またはフェニルであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１２は、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；または炭素数６～２０のアリールアミドであり、より具体的に、水素；ハロゲン；炭素数１～１２のアルキル；炭素数３～１２のシクロアルキル；炭素数２～１２のアルケニル；またはフェニルであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、より具体的に、水素；または炭素数１～１２のアルキルであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；炭素数３～２０のシクロアルキル；炭素数６～２０のアリール；または炭素数２～２０のアルケニルであり、より具体的に、水素；炭素数１～１２のアルキル；または炭素数３～１２のシクロアルキル、または水素；またはメチルであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、前記Ｒ１５～Ｒ１８のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｑ２は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、より具体的に、ＱはＳｉであってもよい。
具体的に、前記化学式２中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；炭素数７～２０のアリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミノ；または炭素数６～２０のアリールアミノであり、具体的に、水素；ハロゲン；炭素数１～１２のアルキル；炭素数３～１２のシクロアルキル；または炭素数２～１２のアルケニルであってもよく、より具体的に、水素；または炭素数１～１２のアルキルであってもよい。
また、前記化学式２で表される化合物は、具体的に、下記化学式で表される化合物のうち何れか１つであってもよい。
Figure 0007374312000009
Figure 0007374312000010
Figure 0007374312000011
Figure 0007374312000012
Figure 0007374312000013
Figure 0007374312000014
Figure 0007374312000015
Figure 0007374312000016
Figure 0007374312000017
Figure 0007374312000018
前記化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物のモル比は、１：０．５～１：８、１：１～１：７、１：１～１：５、１：１～１：４であってもよいが、これに制限されない。
前述のように、本発明で用いる化学式１および化学式２で表される遷移金属化合物は、それぞれ共単量体の混入能が異なる２種の遷移金属化合物を混合して用いており、これにより、本発明で定義した条件を全て満たすことで、優れた体積抵抗と光透過率を示す。
前記重合反応は、前記触媒組成物の存在下で水素を連続的に投入し、エチレンおよびα－オレフィン系単量体を連続重合させることで行われることができ、具体的に、水素を５～１００ｃｃ／分で投入しながら行われることができる。
前記水素ガスは、重合初期における遷移金属化合物の急激な反応を抑え、重合反応を終結する役割をする。そのため、かかる水素ガスの使用および使用量の調節により、狭い分子量分布を有するエチレン／α－オレフィン共重合体が効果的に製造されることができる。
例えば、前記水素は、５ｃｃ／分以上、または７ｃｃ／分以上、または１０ｃｃ／分以上、または１５ｃｃ／分以上、または１９ｃｃ／分以上投入されてもよく、１００ｃｃ／分以下、または５０ｃｃ／分以下、または４５ｃｃ／分以下、または３５ｃｃ／分以下、または２９ｃｃ／分以下投入されてもよい。上記の条件で投入する際に、製造されたエチレン／α－オレフィン共重合体が本発明における物性的特徴を実現することができる。
投入される水素ガスの含量が５ｃｃ／分未満である場合には、重合反応の終結が均一に行われず、所望の物性を有するエチレン／α－オレフィン共重合体の製造が困難となる恐れがあり、１００ｃｃ／分を超える場合には、終結反応が過度に早く起こり、分子量が非常に低いエチレン／α－オレフィン共重合体が製造される恐れがある。
また、前記重合反応は１００～２００℃で行われることができ、上記の水素の投入量とともに重合温度を制御することで、エチレン／α－オレフィン共重合体中の結晶性分布と分子量分布をより容易に調節することができる。具体的に、前記重合反応は、１００～２００℃、１２０～１８０℃、１３０～１７０℃、または１３０～１５０℃で行われてもよいが、これに制限されない。
本発明において、前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物を活性化するために、触媒組成物に助触媒をさらに用いてもよい。前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であり、具体的には、下記化学式３～５から選択される１種以上を含んでもよい。
［化学式３］
－［Ａｌ（Ｒ１９）－Ｏ］ａ－
前記化学式３中、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカルであり、
ａは２以上の整数であり、
［化学式４］
Ｄ（Ｒ１９）３
前記化学式４中、
Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ１９は、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルラジカルであり、
［化学式５］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式５中、
Ｈは水素原子であり、
Ｚは１３族元素であり、
Ａは、それぞれ独立して、１以上の水素原子が置換基で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール；または炭素数１～２０のアルキルであり、
前記置換基は、ハロゲン；炭素数１～２０のヒドロカルビル；炭素数１～２０のアルコキシ；または炭素数６～２０のアリールオキシであり、
前記［Ｌ－Ｈ］＋は、トリメチルアンモニウム；トリエチルアンモニウム；トリプロピルアンモニウム；トリブチルアンモニウム；ジエチルアンモニウム；トリメチルホスホニウム；またはトリフェニルホスホニウムであり、
前記［Ｌ］＋は、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム；またはトリフェニルカルボニウムである。
より具体的に、前記化学式３の化合物は、直鎖状、球状、または網状に繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物であってもよく、具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはｔｅｒｔ－ブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
また、前記化学式４の化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、またはトリブチルボロンなどが挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムであってもよいが、これに制限されない。
また、前記化学式５の化合物としては、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩の形態のボレート系化合物が挙げられる。より具体的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－，テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩の形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩の形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６－，ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩の形態のボレート系化合物などが挙げられるが、これに制限されない。
このような助触媒の使用により、最終的に製造されたエチレン／α－オレフィン共重合体の分子量分布がより均一になり、重合活性が向上することができる。
前記助触媒は、前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物の活性化が十分に進むように、適切な含量で用いられることができる。
本発明において、前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物は、担体に担持された形態で用いられることができる。
前記化学式１および／または化学式２の遷移金属化合物が担体に担持される場合、遷移金属化合物および担体の重量比は、１：１０～１：１，０００、より具体的には１：１０～１：５００であってもよい。上記の範囲の重量比で担体および遷移金属化合物を含む場合、最適の形状を示すことができる。また、前記助触媒がともに担体に担持される場合、助触媒と担体の重量比は、１：１～１：１００、より具体的には１：１～１：５０であってもよい。前記重量比で助触媒および担体を含む場合、触媒活性が向上し、また、製造される重合体の微細構造が最適化されることができる。
一方、前記担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、またはこれらの混合物などが使用可能であり、または、これらの物質を高温で乾燥して表面の水分を除去することで、表面に反応性の大きいヒドロキシ基またはシロキサン基を含む状態で用いられてもよい。また、前記高温乾燥された担体は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または硝酸塩成分をさらに含んでもよい。
前記担体の乾燥温度は、２００～８００℃が好ましく、３００～６００℃がより好ましく、３００～４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満である場合には、水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応することになり、８００℃を超える場合には、担体の表面の気孔が合わされて表面積が減少し、また、表面に多くのヒドロキシ基が無くなってシロキサン基のみが残ることになり、助触媒との反応サイトが減少するため好ましくない。
また、前記担体の表面のヒドロキシ基の量は、０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５～５ｍｍｏｌ／ｇである際に、より好ましい。前記担体の表面におけるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空、またはスプレー乾燥などにより調節することができる。
また、前記重合反応時には、反応器内の水分を除去するための有機アルミニウム化合物がさらに投入され、その存在下で重合反応が進行されることができる。このような有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムジアルキルヒドリド、またはアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられ、より具体的な例としては、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２Ｈ、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（Ｃ１２Ｈ２５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）２Ｈ、Ａｌ（ｉ－Ｃ４Ｈ９）３、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ｉ－Ｃ３Ｈ９）２ＡｌＣｌ、または（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３などが挙げられる。かかる有機アルミニウム化合物は、反応器に連続的に投入されてもよく、適切な水分の除去のために、反応器に投入される反応媒質１ｋｇ当たりに約０．１～１０モルの割合で投入されてもよい。
また、重合圧力は、約１～約１００Ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは約１～約５０Ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは約５～約３０Ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。
また、担体に担持された形態で遷移金属化合物が用いられる場合、前記遷移金属化合物は、炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈してから投入されてもよい。これに用いられる溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することで、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒をさらに用いて行うことも可能である。
封止材フィルムおよび太陽電池モジュール
また、本発明は、前記封止材フィルム用組成物を含む封止材フィルムを提供する。
本発明の封止材フィルムは、前記封止材フィルム用組成物をフィルム状またはシート状に成形することで製造することができる。このような成形方法は特に制限されず、例えば、Ｔダイ工程または押出などの通常の工程によりシート化またはフィルム化して製造することができる。例えば、前記封止材フィルムの製造は、前記封止材フィルム用組成物を用いた変性樹脂組成物の製造、およびフィルム化またはシート化工程が互いに連結されている装置を用いて、インサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）工程により行うことができる。
前記封止材フィルムの厚さは、光電子装置における素子の支持効率および破損可能性、装置の軽量化や作業性などを考慮して、約１０～２，０００μｍ、または約１００～１，２５０μｍに調節してもよく、具体的な用途に応じて変わり得る。
また、本発明は、前記封止材フィルムを含む太陽電池モジュールを提供する。本発明において、太陽電池モジュールは、直列または並列に配置された太陽電池セルにおける間隔を前記本発明の封止材フィルムで埋め、太陽光がぶつかる面にはガラス面を配置し、裏面はバックシートで保護する構成を有し得るが、これに制限されず、当該技術分野において封止材フィルムを含んで製造された太陽電池モジュールの多様な種類と形態が何れも本発明に適用可能である。
前記ガラス面としては、外部の衝撃から太陽電池を保護し、破損を防止するために強化ガラスが使用可能であり、太陽光の反射を防止し、太陽光の透過率を高めるために、鉄成分の含量が低い低鉄強化ガラス（ｌｏｗ ｉｒｏｎ ｔｅｍｐｅｒｅｄ ｇｌａｓｓ）を用いてもよいが、これに制限されない。
前記バックシートは、太陽電池モジュールの裏面を外部から保護する耐候性フィルムであり、例えば、フッ素系樹脂シート、アルミニウムなどの金属板または金属箔、環状オレフィン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリ（メタ）アクリル系樹脂シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、耐候性フィルムとバリアフィルムをラミネート積層した複合シートなどが挙げられるが、これに制限されない。
その他にも、本発明の太陽電池モジュールは、前述の封止材フィルムを含むことを除き、当該技術分野において公知の方法により制限されずに製造可能である。
本発明の太陽電池モジュールは、体積抵抗に優れた封止材フィルムを用いて製造されたものであって、封止材フィルムにより太陽電池モジュール中の電子が移動して外部に電流が流出されることを防止することができるため、絶縁性が悪化してリーク電流が発生し、モジュールの出力が急激に低下するＰＩＤ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）現象を著しく抑えることができる。
実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらにのみ本発明の範囲が限定されるのではない。
［遷移金属化合物の製造］
合成例１
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－ジメチルシランアミンの合成＞
１００ｍｌのシュレンクフラスコに、化学式３の化合物４．６５g（１５．８８ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、これにＴＨＦ８０ｍｌを投入した。常温でｔＢｕＮＨ２（４ｅｑ、６．６８ｍｌ）を投入した後、常温で３日間反応させた。反応後、ＴＨＦを除去した後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色液体を４．５０g（８６％）の収率で得た。
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.35(dd, 1H), 7.24(dd, 1H), 3.49(s, 1H), 2.37(s, 3H), 2.17(s, 3H), 1.27(s, 9H), 0.19(s, 3H), -0.17(s, 3H).
（２）遷移金属化合物の製造
Figure 0007374312000019
 ５０ｍｌのシュレンクフラスコに、前記リガンド化合物（１．０６ｇ、３．２２ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）およびＭＴＢＥ１６．０ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて先に撹拌させた。－４０℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．６４ｍｌ、６．６０ｍｍｏｌ／２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）を入れ、常温で一晩反応させた。その後、－４０℃でＭｅＭｇＢｒ（２．６８ｍｌ、８．０５ｍｍｏｌ／２．５ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）をゆっくりと滴下した後、ＴｉＣｌ４（２．６８ｍｌ、３．２２ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ、１．０Ｍ ｉｎ トルエン）を順に入れて常温で一晩反応させた。その後、反応混合物を、ヘキサンを用いてセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通過することで濾過した。溶媒乾燥後、褐色固体を１．０７ｇ（８２％）の収率で得た。
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.40(dd, 1H), 7.30(dd, 1H), 3.22(s, 1H), 2.67(s, 3H), 2.05(s, 3H), 1.54(s, 9H), 0.58(s, 3H), 0.57(s, 3H), 0.40(s, 3H), -0.45(s, 3H).
合成例２－１
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランの製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン２．０ｇ（１．０ｅｑ、９．９８５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ４．２ｍＬ（１．０５ｅｑ、１０．４８４ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（Ｏ－トリルメチル）シラン２．４６ｇ（１．２ｅｑ、１１．９８２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬで抽出した。
（ｉｉ）Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シランアミンの製造
抽出したクロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（２－メチルフェニル）シラン４．０ｇ（１．０ｅｑ、１０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬで撹拌した後、ｔ－ＢｕＮＨ２ ４．２ｍＬ（４．０ｅｑ、４０．０ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、べたつきのある液体４．２６ｇ（９９％、ｄｒ＝１：０．８３）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.95(t, 2H), 7.70(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.47-7.44(m, 2H), 7.24-7.02(m, 9H), 6.97(t, 1H), 3.59(s, 1H), 3.58(s, 1H), 2.50(s, 3H), 2.44(s, 3H), 2.25(s, 3H), 2.16(s, 3H), 2.06(s, 3H), 1.56(s, 3H), 1.02(s, 9H), 0.95(s, 9H), -0.03(s, 3H), -0.11(s, 3H)
（２）遷移金属化合物の製造
Figure 0007374312000020
 ２５０ｍＬの丸底フラスコに、前記化学式２－３のリガンド化合物（４．２６ｇ、１０．５０１ｍｍｏｌ）をＭＴＢＥ５３ｍＬ（０．２Ｍ）に入れて撹拌させた。－４０℃でｎ－ＢｕＬｉ（８．６ｍＬ、２１．５２ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を入れ、常温で一晩撹拌した。
その後、－４０℃でＭｅＭｇＢｒ（８．８ｍＬ、２６．２５ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）をゆっくりと滴下した後、ＴｉＣｌ４（１０．５０ｍＬ、１０．５０ｍｍｏｌ）を順に入れ、常温で一晩撹拌した。その後、反応混合物をヘキサンを用いて濾過した。濾過液にＤＭＥ（３．３ｍＬ、３１．５０ｍｍｏｌ）を入れ、溶液をヘキサンで濾過、濃縮して黄色固体３．４２ｇ（６８％、ｄｒ＝１：０．６８）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.83(d, 1H), 7.80(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.31-6.90(m, 9H), 6.84(t, 1H), 2.54(s, 3H), 2.47(s, 3H), 2.31(s, 3H), 2.20(s, 3H), 1.65(s, 9H), 1.63(s, 9H), 1.34(s, 3H), 1.00(s, 3H), 0.98(s, 3H), 0.81(s, 3H), 0.79(s, 3H), 0.68(s, 3H), 0.14(s, 3H), -0.03(s, 3H)
合成例２－２
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランの製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン１０ｇ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ２２ｍＬ（１．１ｅｑ、５４．９１８ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で３時間撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（メチル）（フェニル）シラン８．１ｍＬ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬで抽出した。
（ｉｉ）Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランアミンの製造
抽出したクロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（メチル）（フェニル）シランヘキサン溶液１００ｍＬにｔ－ＢｕＮＨ２ ４２ｍＬ（８ｅｑ、３９９．４ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、黄色固体１３．３６ｇ（６８％、ｄｒ＝１：１）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.93(t, 2H), 7.79(d,1H), 7.71(d,1H), 7.60(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.40~7.10(m, 10H, aromatic), 3.62(s, 1H), 3.60(s, 1H), 2.28(s, 6H), 2.09(s, 3H), 1.76(s, 3H), 1.12(s, 18H), 0.23(s, 3H), 0.13(s, 3H)
（２）遷移金属化合物の製造
Figure 0007374312000021
 １００ｍＬのシュレンクフラスコに、前記化学式２－４のリガンド化合物４．９３ｇ（１２．５７５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）とトルエン５０ｍＬ（０．２Ｍ）を入れ、ｎ－ＢｕＬｉ １０．３ｍＬ（２５．７７９ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、ＭｅＭｇＢｒ１２．６ｍＬ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）を滴下した後、ＴｉＣｌ４ １３．２ｍＬ（１３．２０４ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ、１．０Ｍ ｉｎ トルエン）を順に入れ、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出し、５０ｍＬまで溶媒を除去した後、ＤＭＥ４ｍＬ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴下してから常温で一晩撹拌した。さらに真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、褐色固体２．２３ｇ（３８％、ｄｒ＝１：０．５）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.71(t, 6H), 7.50~7.30(10H), 2.66(s, 3H), 2.61(s, 3H), 2.15(s, 3H), 1.62(s, 9H), 1.56(s, 9H), 1.53(s, 3H), 0.93(s, 3H), 0.31(s, 3H), 0.58(s, 3H), 0.51(s, 3H), -0.26(s, 3H), -0.39(s, 3H)
合成例２－３
（１）リガンド化合物の製造
＜Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランアミンの合成＞
（ｉ）クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランの製造
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン２ｇ（１ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬを入れ、ｎ－ＢｕＬｉ ４ｍＬ（１ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を－３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌したＬｉ－ｃｏｍｐｌｅｘ ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（２－エチルフェニル）（メチル）シラン２．１９ｍＬ（１．０ｅｑ、９．９９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに－７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン６０ｍＬで抽出し、さらに真空乾燥した後、ヘキサンで洗浄してアイボリー色の固体３．８３ｇ（９９％、ｄｒ＝１：１）を得た。
（ｉｉ）Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シランアミンの製造
１００ｍＬの丸底フラスコに、クロロ－１－（１，２－ジメチル－３Ｈ－ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン－３－イル）－１，１－（２－エチルフェニル）（メチル）シラン３．８７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を定量して添加した後、これにヘキサン４０ｍＬを投入した。常温でｔ－ＢｕＮＨ２（１０ｅｑ、１０．５ｍＬ）を投入した後、常温で２日間反応させた。反応後、ヘキサンを除去した後、ヘキサンで濾過した。溶媒乾燥後、黄色固体３．５８ｇ（８４．４％、ｄｒ＝１：０．８）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.98(t, 2H), 7.71(d, 1H), 7.55(d, 1H), 7.52(d, 1H), 7.48(d, 1H), 7.30(t, 1H), 7.26-7.22(m, 3H), 7.19(dd, 2H), 7.12-7.06(m, 3H), 7.00(t, 1H), 3.08-2.84(m, 4H) 3.05-2.84(m, 2H), 2.28(s, 3H), 2.20(s, 3H), 2.08(s, 3H), 1.62(s, 3H), 1.26-1.22(m, 6H), 1.06(s, 9H), 0.99(s, 9H), 0.05(s, 3H), -0.02(s, 3H)
（２）遷移金属化合物の製造
Figure 0007374312000022
 ５０ｍＬのバイアルに、前記リガンド化合物（１．７４ｇ、４．１４ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）およびトルエン２０．７ｍＬ（０．２Ｍ）を入れて撹拌した。－４０℃でｎ－ＢｕＬｉ（３．４８ｍＬ、８．７ｍｍｏｌ／２．１ｅｑ、２．５Ｍ ｉｎ ヘキサン）を入れ、常温で一晩撹拌した。その後、－４０℃でＭｅＭｇＢｒ（４．１４ｍＬ、１２．４２ｍｍｏｌ／３．０ｅｑ、３．０Ｍ ｉｎ ジエチルエーテル）をゆっくりと滴下した後、ＴｉＣｌ４ＤＭＥ（１．１ｇ ４．１４ｍｍｏｌ／１．０ｅｑ）を順に入れ、常温で一晩撹拌した。溶媒乾燥後、反応混合物をヘキサンを用いて濾過した。その後、濾過液にＤＭＥ（１．２９ｍＬ、１２．４２ｍｍｏｌ／３ｅｑ）を入れて常温で一晩撹拌した。溶媒乾燥後、ヘキサンを用いて濾過し、黄色固体３３５ｍｇ（１６．３％、ｄｒ＝１：０．８）を得た。
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.90(d, 1H), 7.85(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.40(d, 1H), 7.37(d, 1H), 7.27(d, 1H), 7.23(t, 2H), 7.17(t, 2H), 7.13(t, 2H), 7.06(t, 1H), 7.01(t, 1H), 6.86(t, 1H), 2.97-2.91(m, 2H), 2.90-2.82(m, 2H), 2.33(s, 3H), 2.22(s, 3H), 1.96(s, 3H), 1.68(s, 9H), 1.66(s, 9H), 1.38(s, 3H), 1.32(t, 3H), 1.24(t, 3H), 1.07(s, 3H), 0.88(s, 3H), 0.85(s, 3H), 0.72(s, 3H), 0.19(s, 3H), 0.01(s, 3H)
比較合成例１
Figure 0007374312000023
 前記化合物は、韓国特許公開２０１５－００３４６５３に記載の方法により合成して使用した。
［エチレン／α－オレフィン共重合体の製造］
製造例１
１．５Ｌの連続工程反応器に、ヘキサン溶媒を５．０ｋｇ／ｈ、１－ブテンを０．９５ｋｇ／ｈで投入しながら１３０℃で予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（Ｔｉｂａｌ；０．０５０ｍｍｏｌ／分）、前記合成例１および合成例２－１で得た遷移金属化合物を３：７のモル比で混合した混合物（０．１２０μｍｏｌ／分）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（０．１４４μｍｏｌ／分）を同時に反応器に投入した。次いで、前記反応器内にエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）および水素ガス（２３ｃｃ／分）を投入し、８９ｂａｒの圧力で、連続工程で１３０℃に６０分以上維持させて共重合反応を進行することで、共重合体を得た。その後、真空オーブンで１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。
製造例２～４、比較製造例１～６
重合条件を下記表１のように変更したことを除き、製造例１と同様にエチレン／α－オレフィン共重合体を製造した。
Figure 0007374312000024
［エチレン／α－オレフィン共重合体の分析］
実験例１
前記製造例および比較製造例で製造したエチレン／α－オレフィン共重合体に対して、下記の方法により物性を測定して表２に示した。
（１）密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）
ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定した。
（２）メルトインデックス（ＭＩ２．１６、Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）に準じて測定した。
（３）溶融温度（Ｔｍ、Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ ６０００）を用いて、窒素雰囲気下で共重合体の温度を１５０℃に上昇させて５分間維持した後、－１００℃に冷却し、さらに温度を上昇させながらＤＳＣ曲線を観察した。この際、昇温速度および冷却速度はそれぞれ１０℃／分にした。測定されたＤＳＣ曲線において、溶融温度は二番目の昇温時における吸熱ピークの最大点とした。
（４）溶離温度（Ｔｅ、Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社のＣＦＣ（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）設備を用いて、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒として－２０～１３０℃の範囲で測定した。具体的に、１３０℃で共重合体サンプルをｏ－ジクロロベンゼン溶媒に５．０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた溶液を０．５０℃／分の速度で－２０℃に冷却させた後、－２０℃から１３０℃まで１℃／分の昇温速度で加熱および昇温しながら、溶媒であるｏ－ジクロロベンゼンを０．５ｍＬ／分の流速でカラムに流しながら、各温度毎に溶出される重合体の量（重量％）を測定した。溶離温度は、温度に対する溶離分画のグラフを描いた時に、－２０℃後に存在するピークにおいて最高点に該当する温度と定義した。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、生成された共重合体に対して下記のゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）分析条件下で測定し、分子量分布はＭｗ／Ｍｎの比から計算した。
－カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：卜リクロロベンゼン
－流速：１．０ｍｌ／分
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（三次関数で補正）
－データプロセッシング（Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）：Ｃｉｒｒｕｓ
Figure 0007374312000025
上記の表２に記載したように、本発明に係る製造例のエチレン／α－オレフィン共重合体は、本発明で定義した密度、Ｔｍ、Ｔｍ－Ｔｅ値を全て満たすことを確認した。これに対し、比較製造例１と２はＴｍ－Ｔｅ値が６５℃以上と大きく、比較製造例３～５は３５℃以下と小さいため、本発明で定義した式１を満たさず、比較製造例６は、式１の範囲は満たすが、密度およびＴｍ値が本発明の定義に該当しないことが示された。
［封止材フィルムの製造］
実施例１
前記製造例１のサンプル５００ｇに、ｔ－ブチル１－（２－エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）１ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｕｂｂｅｒ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．５ｐｈｒ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）０．２ｐｈｒ、封止材フィルム用組成物を製造した。その後、４０℃で１時間ソーキング（Ｓｏａｋｉｎｇ）してから１５時間エージングした。
その後、マイクロ押出機を用いて、高温架橋にならない程度の低温（押出機のバレル温度１００℃以下の条件）で平均厚さ５５０μｍの封止材フィルムを製造した。
実施例２～４、比較例１～６
サンプルとして、それぞれ製造例２～４、比較製造例１～６の共重合体を使用したことを除き、前記実施例１と同様に封止材フィルムを製造した。
［封止材フィルムの分析］
実験例２
２つの離型フィルム（厚さ：約１００μｍ）の間に上記で製造された厚さ５５０μｍの封止材フィルム（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を入れ、真空ラミネータにて、工程温度１５０℃、工程時間１９分３０秒（５分真空／１分加圧／１３分３０秒圧力を続く）間ラミネートして架橋させた。
その後、下記方法により体積抵抗および光透過率を測定し、下記表３に記載した。
（１）体積抵抗
２３±１℃の温度と５０±３％の湿度条件で、Ａｇｉｌｅｎｔ ４３３９Ｂ Ｈｉｇｈ－Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて、１０００Ｖの電圧を６０秒間加えながら測定した。
（２）光透過率
５５０ｎｍでの光透過率を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－３６００分光光度計を用いて測定した。
－測定モード：ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ
－波長インターバル：１ｎｍ
－測定速度：ｍｅｄｉｕｍ
Figure 0007374312000026
上記の表に示したように、本発明に係る実施例の封止材フィルムは、比較例に比べて高い体積抵抗および光透過率をともに実現できることを確認した。特に、比較例１および２は、Ｔｍ－Ｔｅ値が６５℃以上である共重合体を含むため、低結晶性領域により体積抵抗が低下し、高結晶性領域により光透過率も低く示され、比較例３～５は、Ｔｍ－Ｔｅ値が３５℃以下である共重合体を含むため、体積抵抗が特に低下していることを確認した。また、比較例６は、式１の範囲は満たすが、密度およびＴｅ値が大きすぎるため、特に光透過率が低く示された。
このように、本発明で定義した密度、Ｔｍ、Ｔｍ－Ｔｅ値を満たすエチレン／α－オレフィン共重合体を用いて封止材フィルムを製造する場合、別の添加剤を用いなくても、優れたレベルの体積抵抗および光透過率を実現することができた。

Claims (8)

  1. 下記（ａ）～（ｃ）の条件を満たすエチレン／α－オレフィン共重合体を含み、
    前記α－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、および１－エイコセンから構成される群から選択される１種以上を含む、封止材フィルム用組成物：
    （ａ）密度が０．８５～０．８９ｇ／ｃｃ；
    （ｂ）示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られた曲線において最高点ピークを有する溶融温度（Ｔｍ）が６１～６８℃；および
    （ｃ）前記溶融温度（Ｔｍ）と、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ、Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒として、得られた曲線において最高点ピークを有する溶離温度（Ｔｅ）が、下記式１を満たし、前記溶離温度（Ｔｅ）が２５～３０℃である；
    ［式１］
    ３５℃＜Ｔｍ－Ｔｅ≦４３℃。
  2. 前記エチレン／α－オレフィン共重合体の分子量分布が１．５～２．５である、請求項１に記載の封止材フィルム用組成物。
  3. 前記エチレン／α－オレフィン共重合体のメルトインデックスが１～１００ｄｇ／分である、請求項１又は２に記載の封止材フィルム用組成物。
  4. 前記エチレン／α－オレフィン共重合体の重量平均分子量が４０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～３のいずれか一項に記載の封止材フィルム用組成物。
  5. 前記α－オレフィンは、エチレン／α－オレフィン共重合体に対して０超過９９モル％以下で含まれる、請求項１～４のいずれか一項に記載の封止材フィルム用組成物。
  6. 架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、不飽和シラン化合物、アミノシラン化合物、光安定剤、ＵＶ吸収剤、および熱安定剤からなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の封止材フィルム用組成物。
  7. 請求項１から６の何れか一項に記載の封止材フィルム用組成物を含む封止材フィルム。
  8. 請求項７に記載の封止材フィルムを含む太陽電池モジュール。
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