KR101800069B1 - 폴리프로필렌계 복합재 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 온도상승 용리 분별 (TREF; temperature rising elution fractionation) 측정 시 2개의 Te1(Elution temperature 1) 및 Te2(Elution temperature 2)를 포함하는 올레핀계 중합체를 폴리프로필렌계 수지와 함께 사용함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 저온 및 상온 충격 강도 물성을 현저히 향상시킬 수 있으므로, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등, 특히 신발 및 자동차 등의 부품에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

폴리프로필렌계 복합재{POLYPROPYLENE-BASED COMPOSITE}
본 발명은 폴리프로필렌계 복합재에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 폴리프로필렌계 수지 및 온도 상승 용리 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 측정 시 특정 온도 범위에서 2개의 용리온도(Elution temperature)인 Te1(Elution temperature 1) 및 Te2(Elution temperature 2)를 포함하는 올레핀계 중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 내외장재 부품용 조성물은 폴리프로필렌(PP)을 주성분으로 하여 충격 보강재와 무기충전제를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이 사용되어 왔다.
메탈로센 촉매를 적용하여 중합한 에틸렌 α-올레핀 공중합체를 개발하기 이전인 1990년대 중반까지는, 자동차 내외장재, 특히 범퍼 커버의 재료로서 대부분 폴리프로필렌계 수지 조성물에 EPR(Ethylene Propylene Rubber)이나 EPDM(ethylene propylene diene rubber)을 충격 보강재로서 주로 사용하였다. 그러나, 메탈로센 촉매에 의해 생산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 등장한 이후로는 충격 보강재로서 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 사용되기 시작하여 현재는 그 주류를 이루고 있다. 왜냐하면 이것을 사용한 폴리프로필렌계 복합재는 충격 강도, 탄성률, 굴곡강도 등의 균형 잡힌 물성을 가지고 성형성이 좋으며 가격도 저렴한 장점 등이 많이 있기 때문이다.
메탈로센 촉매에 의해 합성된 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 분자구조가 균일하게 제어되기 때문에 분자량분포가 좁고 기계적 물성도 양호한 편이다. 메탈로센 촉매에 의해 중합된 저밀도의 에틸렌 엘라스토머도, α-올레핀 공중합 단량체가 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 폴리에틸렌(PE) 분자 내에 비교적 균일하게 삽입되기 때문에, 저밀도의 고무 특성을 유지하면서 다른 기계적 물성도 양호한 특성을 갖고 있다.
그러나, 다양한 사용 환경에 따라 내충격성 확보에는 한계가 있으며, 이러한 한계를 극복할 수 있는 폴리프로필렌계 복합재의 개발이 요구되고 있다.
미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,548,686호
Chem. Rev. 2003, 103, 283 Organometallics 1997, 16, 5958 Organometallics 2004, 23, 540 Chem. Commun. 2003, 1034 Organometallics 1999, 18, 348 Organometallics 1998, 17, 1652 J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71
본 발명의 일 실시예에 따르면, 저온 및 상온 충격 강도 물성이 향상된 폴리프로필렌계 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명은 1종 이상의 폴리프로필렌계 수지: 및 올레핀계 중합체를 포함하며, 상기 올레핀계 중합체는 온도상승 용리 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 측정시 -20 ℃ 내지 130 ℃ 온도 범위에서 올레핀계 중합체의 용리온도(Elution temperature)인 Te1(Elution temperature 1) 및 Te2(Elution temperature 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 온도상승 용리 분별 (TREF; temperature rising elution fractionation) 측정 시 2개의 Te1(Elution temperature 1) 및 Te2(Elution temperature 2)를 포함하는 올레핀계 중합체를 폴리프로필렌계 수지와 함께 사용함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 저온 및 상온 충격 강도 물성을 현저히 향상시킬 수 있으므로, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등, 특히 신발 및 자동차 등의 부품에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 2에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 3에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 4에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 5에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 기술적 과제를 달성하기 위하여, 1종 이상의 폴리프로필렌계 수지: 및 올레핀계 중합체를 포함하며, 상기 올레핀계 중합체는 온도상승 용리 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 측정시 -20 ℃ 내지 130 ℃ 온도 범위에서 올레핀계 중합체의 용리온도(Elution temperature)인 Te1(Elution temperature 1) 및 Te2(Elution temperature 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재를 제공한다.
본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다.
"혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어 뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "준결정질"은, 온도 상승 용리 분별(TREF), 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도, 결정 융점 (Tm) 또는 용리점 등을 갖는 중합체를 지칭한다. 준결정질은 결정성에 따라 밀도, Tm, 용리점 등이 달라진다. 용어 "비정질"은 온도상승 용리 분별(TREF), 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 온도상승 용리 분별 (TREF; temperature rising elution fractionation) 측정 시 2개의 Te1(Elution temperature 1) 및 Te2(Elution temperature 2)를 포함하는 올레핀계 중합체를 폴리프로필렌계 수지와 함께 사용함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 저온 및 상온 충격 강도 물성을 현저히 향상시킬 수 있다.
일반적으로 폴리프로필렌계 복합재는 자동차 내외장재에 주로 사용되어 왔으며, 충격 보강재로 폴리올레핀 공중합체가 많이 사용되어 왔다. 그러나 다양한 사용 환경에 따른 내충격성, 탄성률, 인장 물성 등의 저하가 없는 자동차용 부품을 제공하기 위해 저밀도 영역이 요구된다.
본 발명의 일 실시에에 따른 상기 폴리프로필렌게 복합재는 저밀도 영역의 고분자량을 갖는 올레핀계 중합체를 포함함으로써, 종래의 에틸렌 α-올레핀 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재나 수지 조성물에 비하여, 저온 및 상온 충격 강도가 현저히 우수하므로 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등, 특히 자동차 부품에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지와 올레핀계 중합체의 혼합비는 50:50 내지 90:10 중량비로 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지와 올레핀계 중합체의 혼합비는 70:30 내지 85:15 중량비로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지와 올레핀계 중합체의 혼합비는 75:25 내지 80:20 중량비로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 올레핀계 중합체의 함량이 상기 혼합비 미만인 경우, 저온 충격 강도가 저하될 수 있으며, 상기 혼합비를 초과하는 경우 인장 강도 및 경도가 저하될 우려가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 포함되는 상기 폴리프로필렌계 수지는 폴리프로필렌 중합체 또는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센(1-hexene)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀의 공중합체를 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로, 폴리프로필렌 공중합체, 프로필렌-알파-올레핀 공중합체, 및 프로필렌-에틸렌-알파-올레핀 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 여기서, 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌계 수지는 당분야에서 일반적으로 사용되는 폴리프로필렌계 수지를 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리프로필렌계 수지는 230 ℃ 및 2.16 Kg 하중에서 측정된 용융지수는 0.5 내지 100g/10 min, 구체적으로는 1 내지 90 g/10 min일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 10 내지 50 g/10 min일 수 있다. 용융지수가 상기 범위를 벗어나면, 사출 성형 시 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 포함되는 상기 올레핀계 중합체는 TREF 측정시 2개의 Te1(Elution temperature 1) 및 Te2(Elution temperature 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 2종 이상의 혼성 촉매를 사용하는 경우, TREF 피크인 Te가 2개 존재할 수 있다. 하지만 이 경우, 혼성 촉매 각각의 활성 및 공중합성을 예측, 조절하기 어렵기 때문에 용도에 맞는 특성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 2종 이상의 촉매성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려가 있다.
또한, 일반적으로 TREF 측정시 2개의 Te를 갖게 되면 중합체의 곁가지(branch) 함량이 상이한 중합체가 2종 이상 혼합되어 있는 것을 의미할 수 있다. 이때 중합체 내 곁가지 함량 분포에 따라 BGN(Branch gradient number) 상수가 달라지게 되며 이에 따라 기본 수지 및 컴파운드 제품의 강도 및 물성이 현저히 달라지게 된다.
또한 2종 이상의 중합체가 혼합되면서 일반적으로 분자량 분포가 증가하게 되는데 이 경우 충격 강도와 기계적 물성 등이 감소하게 되며 블로킹 현상 등도 일어나게 된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 포함되는 상기 올레핀계 중합체는 제1 준결정질 올레핀계 중합체 및 제2 준결정질 올레핀계 중합체를 포함하며, 온도 상승 용리 분별 (TREF) 측정시, -20 ℃ 내지 130 ℃ 온도 범위에서 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P1)와 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)를 가진다. 각 피크의 Te (Elution temperature)는 각각 Te1과 Te2로 표현하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 상기의 2개의 준결정질 피크 외에 최저온(극저온)인 -20 ℃ 내지 -10 ℃ 영역에서 비정질(amorphous)이 포함된 피크 1개 이상을 더 포함할 수 있다. 일반적인 올레핀계 중합체는 1개의 준결정질 피크를 가지는데 반해 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 2개의 준결정질의 피크를 가짐으로써 기계적 물성 등이 증가할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 상기 TREF의 측정은 예를 들어, PolymerChar 사의 TREF 기계를 사용하여 측정될 수 있으며, o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20℃부터 130℃까지 승온시키면서 측정할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시상태에 따른 상기 올레핀계 중합체는 TREF 측정시, 상기 Te1은 Te2 보다 상대적으로 낮은 온도에서 존재하며, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc 범위에서 상기 Te1은 -20 ℃ 내지 100 ℃ 범위이며, 상기 Te2는 0 ℃ 내지 130 ℃ 범위에 존재할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 Te(Elution temperature)는 온도에 대한 용출량(dC/dT)으로 표현되는 TREF 용출 곡선에서 각 피크의 최고점의 온도를 의미하며, 분획비는 온도-용출량 그래프의 적분값으로 계산할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.85 g/cc 내지 0.87 g/cc 에서 TREF 측정시, 상기 Te1은 -20 ℃ 내지 30 ℃ 범위이고, 상기 Te2는 30 ℃ 내지 80 ℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따르면, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.87 g/cc 내지 0.89 g/cc 에서 TREF 측정시, 상기 Te1은 0 ℃ 내지 50 ℃ 범위이고, 상기 Te2는 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따르면, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.89 g/cc 내지 0.91 g/cc에서 TREF 측정시 Te1은 20℃ 내지 70℃ 범위이고, Te2는 70 ℃ 내지 130 ℃ 범위일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따르면, TREF 측정시 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P1)의 분획비는 5 내지 95%, 구체적으로 10 내지 90%, 더욱 구체적으로 20 내지 90 %일 수 있다. 또한, 상기 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)의 분획비 5 내지 95%, 10 내지 90%, 더욱 구체적으로 10 내지 80 %일 수 있다.
또한, 분획비를 계산함에 있어서 온도에 대한 용출량(dC/dT) 그래프에서 각 피크의 시작점은 base line을 기준으로 중합체가 용출되기 시작하는 지점으로 정의하며, 각 피크의 끝점은 base line을 기준으로 중합체가 용출이 종료되는 지점으로 정의하였다.
이 때 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P1)와 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)가 일부 중첩되는 경우 중첩 영역에서 용출량 (dC/DT)의 값이 최저가 되는 지점을 P1 피크의 끝점과 P2 피크의 시작점으로 정의할 수 있다.
또한 -20 ℃ 내지 -10 ℃에서 표현되는 피크는 비정질 중합체와 저결정성 중합체의 혼합으로 나타나므로 이 위치에 나타나는 피크는 P1 피크의 분획비에 더하여 처리할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 포함되는 올레핀계 중합체는, DSC 곡선에서 얻어지는 용융 온도(Tm)인 Tm1 및 Tm2를 포함하며, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc 범위에서 상기 Tm1은 -30 내지 120℃의 범위이고, 상기 Tm2는 -10 내지 140℃의 범위일 수 있다.
일반적인 메탈로센 촉매로 중합체를 제조하는 경우 1개의 Tm이 존재한다. 그러나, Tm이 2개 존재하게 되면 각각 다른 온도에서 결정이 용융, 결정화되기 때문에 열안정성 및 기계적 강도가 증가할 수 있다.
또한, 2종 이상의 혼성 촉매를 사용하는 경우 Tm이 2개 존재할 수 있다. 하지만 이 경우, 혼성 촉매 각각의 활성 및 공중합성을 예측, 조절하기 어렵기 때문에 용도에 맞는 특성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 2종 이상의 촉매성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려가 있다.
본 명세서에서 사용되는 Tm은 시차주사 열량분석계 (DSC)의 온도-열류량 그래프에서 각 피크의 최고점의 온도를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 밀도가 0.85 g/cc 내지 0.87 g/cc 에서 Tm1은 -30 ℃ 내지 45 ℃, Tm2는 45 ℃ 내지 110 ℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 밀도가 0.87 g/cc 내지 0.89 에서 Tm1은 20 ℃ 내지 75 ℃, Tm2는 75 ℃ 내지 120 ℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 밀도가 0.89 g/cc 내지 0.91 g/cc에서 Tm1은 30 ℃ 내지 90 ℃, Tm2는 90 ℃ 내지 140 ℃일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시상태에 따른 올레핀계 중합체의 GPC FT-IR(chromatography Fourier transform infrared spectroscopy) 측정시 BGN (Branch gradient number)은 -1.0 내지 -0.001일 수 있다. 구체적으로 상기 올레핀계 중합체의 BGN은 -0.8 내지 -0.001의 범위이고, 바람직하게는 -0.5 내지 -0.001이고, 가장 바람직하게는 -0.3 내지 -0.001일 수 있다.
올레핀계 중합체의 BGN에 따라 기본 수지 및 컴파운드 제품의 강도 및 물성이 달라질 수 있다. BGN이 상기 범위를 갖는 경우 기본 수지의 인장 강도와 신율 등의 물성이 증가할 수 있다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 용어 "BGN"은 예를 들어, 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 분자량에 따라 어떠한 형태로 분포하는지를 보여주는 척도로서, 하기 식 1과 같이 정의할 수 있다.
[식 1]
Figure 112014112686823-pat00001
상기 식 1에서,
상기 저분자량은 전체 분자량 분포에서 하위 10%의 분자량을, 고분자량은 상위 10%의 분자량을 의미하고, 곁가지 함량은 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 이상의 곁가지(branch) 함량을 의미한다.
상기 BGN에서 의미하는 곁가지(branch)는, 올레핀계 중합체 중합 공정시 공단량체로서 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등과 같은 알파 올레핀을 사용할 경우 이로부터 유래하여 만들어지는, 주사슬에 붙어 있는 곁가지들을 의미한다.
또한 상기 곁가지는 탄소수 2 내지 6의 SCB(short carbon branch) 및 탄소수 7 이상의 LCB (long carbon branch)를 모두 포함할 수 있다.
BGN이 양(+)의 값이면 저분자량 영역에서 곁가지 함량이 낮고, 고분자량 영역에서는 곁가지 함량이 상대적으로 높은 분포를 보이는 것으로 의미하며, 반대로 BGN이 음(-)의 값이면 저분자량 영역에서 곁가지 함량이 높고, 고분자량 영역에서는 곁가지 함량이 상대적으로 낮은 분포를 보이는 구조를 의미한다.
일반적으로, TREF 측정시 2개의 피크를 갖게 되면 곁가지 함량이 상이한 중합체가 2종 이상 혼합되어 있는 것을 의미한다. 이때 중합체 내 곁가지 함량 분포에 따라 BGN 상수가 달라지게 되며 이에 따라 기본 수지 및 컴파운드 제품의 강도 및 물성이 달라지게 된다. 또한 2종 이상의 중합체가 혼합되면서 일반적으로 분자량 분포가 증가하게 되는데 이 경우 충격 강도와 기계적 물성 등이 감소하게 되며 블로킹 현상 등도 일어나게 된다.
본 발명에서는 TREF 측정시 2 개의 피크(Te1 및 Te2)를 가지면서도 BGN이 -1.0 내지 -0.001인 값을 가지며 분자량 분포 역시 좁은 중합체를 제공할 수 있다. 상기 물성을 갖는 본 발명의 올레핀계 중합체는 인장 강도와 신율 등 기계적 물성이 향상될 수 있다.
본 발명에서는 예를 들어, GPC-FTIR 장비(chromatography Fourier transform infrared spectroscopy) 또는 CFC 장비(Cross-fractionation Chromatography)를 이용하여 분자량, 분자량 분포 및 곁가지 함량을 동시에 연속적으로 측정할 수 있으며 이를 통하여 BGN 값을 구하였다.
한편, 본 발명의 일 실시상태에 따른 올레핀계 중합체는 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수(MI)가 약 0.1 내지 약 2000 g/10min, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1000 g/10min, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 500 g/10min 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량은 약 10,000 내지 약 500,000 g/mol, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 200,000 g/mol일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 올레핀계 중합체의 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)는 약 1.0 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0이고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 2.8 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 물성을 갖는 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 단량체를 중합하여 얻어질 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112014112686823-pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1과 R2이 서로 연결되거나 R3 내지 R6 중 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
R7 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며; R7 내지 R11 중 서로 인접하는 적어도 2개가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
상기 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환될 수 있으며, 치환된 경우, 치환기는 예를 들어, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 일 수 있다.
본 명세서에 기재된 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 페닐렌 브릿지, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룬다.
따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다.
특히, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 CGC 대비 MWD가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다.
또한, 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디에닐 및 퀴놀린계에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등이 조절 가능하다. 상기 화학식 1의 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 명세서에 있어서, 알킬 및 알케닐은 각각 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴은 단환 또는 다환의 아릴을 포함하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등이 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R1 및 R2는 메틸이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, M은 Ti, Hf 또는 Zr이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R11은 R11과 인접하는 R10과 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다. 또한, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R11은 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴이다.
이때, 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, R7 내지 R10은 수소이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 R11이 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴인 경우, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 화합물인 전이금속 화합물일 수 있다:
Figure 112014112686823-pat00003
Figure 112014112686823-pat00004
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 R11이 R11과 인접하는 R10과 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하는 경우, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112014112686823-pat00005
상기 화학식 2에 있어서,
M, Q1, Q2, R1 내지 R9는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Cy는 5원 또는 6원 지방족 고리이고,
R, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며;
m은 Cy가 5원 지방족 고리인 경우 0 내지 2의 정수이고, Cy가 6원 지방족 고리인 경우 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2는 바람직하게는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시될 수 있다.
<화학식 2-1>
Figure 112014112686823-pat00006
상기 화학식 2-1에 있어서, R12 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
나머지 치환기는 화학식 1과 동일하다.
<화학식 2-2>
Figure 112014112686823-pat00007
상기 화학식 2-2에 있어서,
R18 내지 R21은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
나머지 치환기는 화학식 1과 동일하다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 a) 내지 d) 단계에 의하여 제조될 수 있다:
a) 하기 <화학식 5>로 표시되는 아민계 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 보호기(-R0, protecting group)를 포함하는 화합물을 첨가하여 하기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 <화학식 7>로 표시되는 케톤계 화합물을 첨가하여 하기 <화학식 8>로 표시되는 아민계 화합물을 제조하는 단계;
c) 상기 <화학식 8>로 표시되는 화합물과 n-부틸리튬을 반응시켜 하기 <화학식 9>로 표시되는 디리튬 화합물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 <화학식 9>로 표시되는 화합물과 MCl4(M=4족 전이금속) 및 유기 리튬 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 단계 <화학식 5>
Figure 112014112686823-pat00008
<화학식 6>
Figure 112014112686823-pat00009
<화학식 7>
Figure 112014112686823-pat00010
<화학식 8>
Figure 112014112686823-pat00011
<화학식 9>
Figure 112014112686823-pat00012
상기 화학식 5 내지 9에 있어서,
R'는 수소이고,
R0는 보호기(protecting group)이며,
그외 치환기는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 a) 단계에서 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물은 트리메틸실릴클로라이드, 벤질클로라이드, t-부톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드 및 이산화탄소 등에서 선택될 수 있다.
상기 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물이 이산화탄소인 경우 상기 화학식 6은 하기 화학식 6a로 표시되는 리튬 카바메이트 화합물일 수 있다.
<화학식 6a>
Figure 112014112686823-pat00013
치환기의 설명은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적인 일 실시상태에 따르면 하기 반응식 1에 의하여 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112014112686823-pat00014
상기 반응식 1에 있어서, 치환기 설명은 화학식 1과 같다.
본 명세서는 또한 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 12 내지 14 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
<화학식 12>
-[Al(R18)-O]a-
상기 식에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌라디칼이며, a는 2 이상의 정수이고,
<화학식 13>
D(R18)3
상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며, R18은 상기 화학식 12와 동일하고,
<화학식 14>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스산이며, H가 수소원자 이고, Z가 13족 원소이며, A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 촉매 조성물과 상기 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 14로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
그리고, 두번째로 상기 촉매 조성물과 상기 화학식 14로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 일 실시상태에 따르는 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫번째 방법의 경우에, 상기 촉매 조성물 대비 상기 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다.
한편, 상기 촉매 조성물 대비 상기 화학식 14로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5 이다.
상기 촉매 조성물 대비 상기 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 1:5,000 초과인 경우에는 금속화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 14의 활성화제간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대비 상기 화학식 14로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 일 실시상태에 따르는 촉매 조성물 제조방법들 중에서 두번째 방법의 경우에, 상기 촉매 조성물 대비 화학식 14 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:50이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:25이다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 바람직하지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 촉매 조성물의 제조시에 반응용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
또한, 상기 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 헤테로원자를 함유한 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 헤테로원자를 함유한 화합물의 예로는 헤테로 고리 화합물; 또는 헤테로원자를 함유한 알칸이 있다.
상기 헤테로 고리 화합물의 예로는 헤테로원자를 함유한 방향족 고리; 헤테로시클로알칸; 또는 헤테로시클로알켄이 있다.
상기 헤테로원자를 함유한 알칸의 예로는 아민기 또는 에테르기를 포함하는 알칸이 있다.
상기 헤테로 방향족 고리; 헤테로시클로알칸; 또는 헤테로시클로알켄은 5원 또는 6원의 고리를 포함한다.
상기 헤테로원자를 함유한 화합물은 헤테로원자로서 O, S, Se, N, P 또는 Si를 포함할 수 있다.
상기 헤테로원자를 함유한 화합물은 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
상기 헤테로원자를 함유한 화합물은 치환될 수 있으며, 상기 헤테로원자를 함유한 화합물이 치환된 경우, 수소, 메틸, 페닐 및 벤질로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상으로 치환될 수 있다.
상기 헤테로원자를 함유한 화합물의 예로는 피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 피페리딘, 포스피넨, 피롤, 2-메틸피롤, 아닐린, 파라-톨루이딘, 테트라히드로푸란, 2,3-디메틸테트라히드로푸란, 2,5-테트라히드로푸란, 3,4-디히드로-2H-파이렌, 푸란, 2-메틸푸란, 2,3-디메틸푸란, 2,5-디메틸푸란, 디에틸에테르, 메틸 터트부틸 에테르 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 촉매 조성물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등으로 될 수 있고, 기타 당 기술분야에 알려진 임의의 담체를 사용할 수 있다. 또한, 이러한 담체는 고온에서 건조된 상태로 사용될 수 있는데, 건조 온도는, 예를 들어, 180℃ 이상 내지 800℃ 이하로 될 수 있다. 만일, 건조 온도가 180℃ 미만으로 지나치게 낮으면, 담체 상의 과량의 부분이 조촉매와 반응하여 성능을 떨어뜨릴 수 있고, 건조 온도가 800℃ 초과로 지나치게 높으면 담체 표면에 히드록시기 함량이 낮아져 조촉매와의 반응 자리가 감소할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 12로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 13으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론등이포함되며, 특히바람직한화합물은트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄중에서선택된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 14로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 올레핀계 단량체는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체, 스티렌계 단량체등 이 있으며, 이들 단량체 중에서 1 종을 호모중합 하거나, 2 종 이상을 혼합하여 공중합 할 수 있다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 알파-올레핀류는 단독 중합되거나 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합 될 수 있다. 상기 알파-올레핀류의 공중합은 에틸렌과 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 알파-올레핀의 공중합(에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐, 에틸렌과 1-옥텐) 및 프로필렌과 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 알파-올레핀의 공중합(프로필렌과 1-부텐, 프로필렌과 4-메틸-1-펜텐, 프로필렌과 4-메틸-1-부텐, 프로필렌과 1-헥센, 프로필렌과 1-옥텐)을 포함한다.
상기 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 공중합에서, 다른 알파-올레핀의 양은 전체 단량체의 90 중량% 이하에서 선택될 수 있으며, 통상 에틸렌 공중합체의 경우 70 중량 % 이하, 바람직하게는 60 중량 % 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량 % 이하 이고, 프로필렌 공중합체의 경우 1 내지 90 중량 %, 바람직하게는 5 내지 90 중량 %, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량 %이다.
상기 사이클릭 올레핀류는 탄소수 3 내지 24, 바람직하게는 3 내지 18 인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 사이클로펜텐(cyclopentene), 사이클로부텐, 사이클로헥센, 3-메틸사이클로헥센, 사이클로옥텐, 테트라사이클로데센, 옥타사이클로데센, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨 및 에틸렌노르보르넨 등을 예시할 수 있다. 상기 환상 올레핀류는 상기의 알파-올레핀류와 공중합이 가능하며, 이때 환상 올레핀의 양은 공중합체에 대하여 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 2 내지 50 몰%이다.
또한 상기 디엔류 및 트리엔(triene)은 2개 또는 3 개의 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 26 의 폴리엔이 바람직하며, 구체적으로 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 예시할 수 있고, 상기 스티렌류는 스티렌 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등으로 치환된 스티렌 등이 바람직하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 중합하는 단계는 탄화수소계 용매 내에서 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상 중합으로 진행될 수 있다.
균일 용액 상태의 촉매 조성물 뿐만 아니라, 담체에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하기 때문에, 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상의 중합으로 수행될 수 있다. 또한 각각의 중합 조건은 사용되는 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 이의 변형 정도는 당해 기술분야의 전문가라면 누구나 용이하게 변형가능하다.
상기 탄화수소계 용매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석한 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 알킬알루미늄의 예로는 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 각 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 중합하는 단계는 회분식 반응기 또는 연속식 반응기에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 연속식 반응기에서 진행될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 중합하는 단계는 불활성 기체, 예를 들면 아르콘 또는 질소 기체의 존재 하에 진행될 수 있다.
상기 불활성 기체는 예를 들어, 질소 기체 또는 수소 기체를 단독으로 사용하거나, 상기 기체들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불활성 기체의 사용은 공기 중 수분이나 불순물이 유입되어 촉매 활성이 억제되는 것을 방지하는 역할을 하며, 상기 불활성기체: 올레핀계 단량체의 질량비가 약 1:10 내지 1:100으로 되도록 투입될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 불활성 기체의 사용량이 지나치게 적으면, 촉매 조성물이 급격하게 반응하여 분자량 및 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체의 제조가 어려워질 수 있고, 지나치게 많은 양의 불활성 기체를 투입할 경우 촉매 조성물의 활성이 충분히 구현되지 않을 수 있다.
상기 촉매를 이용하여 에틸렌과 공단량체로서 알파 올레핀을 공중합할 때의 중합 온도는 약 130 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 200℃의 범위일 수 있다.
또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 150 bar에서 수행하는 것이 바람직하며, 약 1 내지 약 120 bar가 보다 바람직하고, 약 10 내지 약 120 bar가 가장 바람직하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 올레핀계 중합체는 TREF에서 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크(P1)와 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)로 나뉘어진다.
상기 제1 준결정질 올레핀계 중합체는 제2 준결정질 올레핀계 중합체에 비해 저밀도이며, 낮은 용리온도(Te1)를 나타내고, 제2 준결정질 올레핀계 중합체는 제1 준결정질 올레핀계 중합체에 비해 상대적으로 고밀도이고, 높은 용리온도(Te2)를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리프로필렌계 복합재는 저온(-30 ℃)에서 측정한 저온 충격 강도가 5 kgf·m/m 이상, 구체적으로는 5 kgf·m/m 내지 10 kgf·m/m, 더욱 구체적으로는 5.5 kgf·m/m 내지 9 kgf·m/m 일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리프로필렌계 복합재는 상온(25 ℃)에서 측정한 상온 충격 강도가 60 kgf·m/m 이상, 구체적으로는 80 kgf·m/m 내지 99 kgf·m/m, 더욱 구체적으로는 85 kgf·m/m 내지 95 kgf·m/m 일 수 있다.
상기 저온 및 상온 충격 강도는 예를 들어, ASTM D256 방법에 의해 측정될 수 있다.
또한 본 발명은 필요에 따라 산화방지제, 열 안정제, 자외선 안정제, 대전 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 도장성을 향상시키기 위해 소량의 접착성 수지나 극성기를 갖는 첨가제를 적정 함량 범위 내에서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 복합재는 상온뿐만 아니라 저온에서의 인성과 충격 강도가 우수함은 물론, 내열성, 강성 등의 물성이 매우 우수하여 자동차의 내·외장 부품 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
제조예 1 :
8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline) 화합물
Figure 112014112686823-pat00015
2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (2 g, 13.6mmol)을 에테르(Ether) 10 mL에 녹인 용액에 -40 ℃에서 nBuLi(14.9mmol, 1.1 eq)를 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온 시킨뒤, 4시간 동안 상온 교반하였다. 온도를 다시 -40 ℃로 낮춘 CO2(g)를 주입한 뒤 저온에서 0.5시간 동안 반응을 유지시켰다. 서서히 승온시킨 뒤, 잔여하고 있는 CO2(g)를 버블러를 통해 제거하였다. -20℃에서 THF (17.6 mmol, 1.4ml과 tBuLi (10.4 mmol, 1.3eq)을 주입한 뒤 -20℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤(1.9 g, 8.8 mmol)을 디에틸 에테르(Diethyl ether) 용액에 녹여 서서히 적가 하였다. 12시간 동안 상온 교반 시킨 뒤 물 10mL을 주입한 뒤, 염산 (2N, 60mL)을 넣어 2분간 교반 시킨 뒤 유기용매를 추출한 뒤 NaHCO3 수용액에 중화시켜 유기용매를 추출하여 MgSO4로 수분을 제거하였다. 실리카 겔 컬럼을 통해 (1.83g, 60% 수율)로 노란색 오일을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 1.30 (s, 3H, CH3), 1.35 (s, 3H, CH3), 1.89~1.63 (m, 3H, Cp-H quinoline-CH2), 2.62~2.60 (m, 2H, quinoline-CH2), 2.61~2.59 (m, 2H, quinoline-NCH2), 2.70~2.57 (d, 2H, quinoline-NCH2), 3.15~3.07 (d, 2H, quinoline-NCH2), 3.92 (broad, 1H, N-H), 6.79~6.76 (t, 1H, aromatic), 7.00~6.99 (m, 2H, aromatic), 7.30~7.23 (m, 2H, aromatic), 7.54~7.53 (m, 1H, aromatic), 7.62~7.60 (m, 1H, aromatic) ppm
8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-티타늄 디클로라이드(8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-titanium dichloride) 화합물
상기 리간드 (1.0 g, 2.89 mmol)에 nBuLi (3.0 mmol, 2.1 eq)를 -20℃에서 서서히 적가하였다. 노란색 슬러리(slurry)가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. TiCl4DME (806 mg, 2.89 mmol, 1.0 eq)를 적가한 뒤 12시간 동안 상온 교반 하였다. 용매를 제거한 뒤, 톨루엔으로 추출하여 붉은색 고체를 (700 mg, 52% 수율) 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 1.46~1.467 (t, 2H, quinoline-NCH2), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 1.79 (s, 3H, Cp-CH3), 2.39 (s, 3H, Cp-CH3), 2.37 (s, 3H, Cp-CH3), 2.10~2.07 (t, 2H, quinoline-NCH2), 5.22~5.20 (m, 1H, N-CH), 5.26~5.24 (m, 1H, N-CH), 6.89~6.87 (m, 2H, aromatic) 6.99~6.95 (m, 1H, aromatic), 7.19~7.08 (m, 2H, aromatic), 7.73~7.68 (m, 1H, aromatic) ppm
실시예 1
<올레핀 중합체의 제조>
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(5.1 kg/h)와 1-옥텐(1.2 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 160℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 상기에서 수득된 메탈로센 화합물(0.5 μmol/min) 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매(1.5 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)를 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 160℃로 30분 이상 유지된 후 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
< 폴리프로필렌계 복합재 시편의 제조>
폴리프로필렌계 수지로 용융지수가 25 g/10 min인 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌 수지(SEETE M1600, LG 화학) 80 중량부, 상기 올레핀 중합체 20 중량부를 헨셀믹서를 이용하여 각 성분을 골고루 섞은 후, 이축 압출기(twin-screw extruder)를 이용하여 용융 혼련하여 펠릿으로 만들어 폴리프로필렌계 복합재 컴파운드(compound)를 제조하였다.
이때, 상기 이축 압출기는 직경이 40 ㎜, 직경과 길이의 비가 42이고, 배럴(barrel) 온도 160 ℃ 내지 210 ℃, 스크류 회전 속도 250 rpm, 압출량 25kr/hr 조건으로 설정하였다.
실시예 2
1-옥텐(0.92 kg/h)을 사용하여 제조된 올레핀 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로핀렌계 복합재 시편을 제조하였다.
실시예 3
1-옥텐(1.2 kg/h) 대신 1-부텐(0.92 kg/h)을 사용하여 제조된 올레핀 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로핀렌계 복합재 시편을 제조하였다.
비교예 1
1종의 메탈로센 촉매만을 이용하여 제조된 LG화학의 에틸렌-1-옥텐 공중합체(제품명: LC760)를 준비하여 제조된 올레핀 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로핀렌계 복합재 시편을 제조하였다.
비교예 2
1종의 메탈로센 촉매만을 이용하여 제조된 Dow사의 에틸렌-1-옥텐 공중합체(제품명: EG8137TM)를 준비하여 제조된 올레핀 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로핀렌계 복합재 시편을 제조하였다.
비교예 3
1종의 메탈로센 촉매만을 이용하여 제조된 LG화학의 에틸렌-1-옥텐 공중합체(제품명: LC670)를 준비하여 제조된 올레핀 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로핀렌계 복합재 시편을 제조하였다.
비교예 4
1종의 메탈로센 촉매만을 이용하여 제조된 Dow사의 에틸렌-1-옥텐 공중합체(제품명: EG8200TM)를 준비하여 제조된 올레핀 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로핀렌계 복합재 시편을 제조하였다.
비교예 5
1종의 메탈로센 촉매만을 이용하여 제조된 Dow사의 에틸렌-1-부텐 공중합체(제품명: HM7387M)를 준비하여 제조된 올레핀 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로핀렌계 복합재 시편을 제조하였다.
실험예 1 : TREF ( temperature rising elution fractionation ) 측정
TREF는 PolymerChar의 TREF 기계를 사용하였으며 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20~130℃ 범위에서 측정할 수 있다.
80mg의 중합체 샘플을 20ml의 o-디클로로벤젠 용매 하에서 135℃에서 30분간 용해시킨 후 95℃에서 30분간 안정화시킨다. 이것을 TREF 컬럼에 도입한 후, 0.5℃/분의 강온 속도로 -20℃까지 냉각 후, 2분간 지지 한다. 그 후 -20℃에서 130℃까지 1℃/min의 강온 속도로 가열하면서 용매인 o-디클로로벤젠을 0.5 mL/분의 유속으로 컬럼에 흘리면서 용출되는 중합체의 농도를 측정한다.
상기 TREF 측정 결과는 도 1 내지 8 및 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2 : BGN ( Branch gradient number ) 측정
BGN은 GPC-FTIR 장비(chromatography Fourier transform infrared spectroscopy) 또는 CFC 장비(Cross-fractionation Chromatography)를 이용하여 분자량, 분자량 분포 및 곁가지 함량을 동시에 연속적으로 측정하여 식 1로 그 값을 계산하여 구할 수 있다.
GPC-FTIR 장비 또는 CFC 장비를 이용하여 분자량, 분자량 분포 및 곁가지 함량을 동시에 연속적으로 측정하여 분자량(Molecular weight, Mw)의 로그값(log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog Mw)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 저분자량의 곁가지 함량을 전체 면적 대비 좌우 끝 10%를 제외한 가운데 80%의 좌측 경계에서의 곁가지 함량(단위: 개/1,000C)으로 하고, 고분자량의 곁가지 함량은 가운데 80%의 우측 경계에서 곁가지 함량으로 하여 하기 식 1로 그 값을 계산하여 구할 수 있다.
[식 1]
Figure 112014112686823-pat00016
상기 식 1에서,
상기 저분자량은 전체 분자량 분포에서 하위 10%의 분자량을, 고분자량은 상위 10%의 분자량을 의미하고, 곁가지 함량은 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 이상의 곁가지(branch) 함량을 의미한다.
실험예 3 : 기타 물성 측정
- 중합체의 밀도(Density); ASTM D-792로 측정하였다.
- 분자량 분포(MWD); 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하여, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 계산하였다.
- 고분자의 용융지수 (Melt Index, MI)는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다.
실험예 4 : 시차 주사 열량계( DSC ) 측정
PerKinElmer사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200 ℃ 까지 증가시킨 후, 1 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100 ℃ 까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 올레핀계 중합체의 TREF 측정 결과, 시차 주사 열량계(DSC) 측정 결과. BGN 상수, 밀도, 분자량 분포 및 고분자의 용융지수를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014112686823-pat00017
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 비교예 1 내지 5의 올레핀계 중합체와 달리, TREF 측정시 P1과 P2의 2개의 피크를 나타내며 그에 따라 2개의 Te 즉, Te1 및 Te2를 가짐을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3의 올레핀계 중합체의 밀도가 0.86 내지 0.873 g/cc에서 상기 Te1은 2 ℃ 내지 17 ℃ 범위이고, 상기 Te2는 47 ℃ 내지 60 ℃ 범위임을 보였다.
이에 반해, 비교예 1 내지 5의 올레핀계 중합체는 본원과 유사한 밀도 범위에서 Te1이 15 ℃ 내지 31 ℃로 단일 피크만이 관찰되었다.
한편, 본 발명의 실시예에 따라 단일 촉매를 사용한 실시예 1 내지 3의 올레핀계 중합체는 BGN이 -1.0에서 -0.001의 범위로 BGN이 음의 값에 해당하는 값을 갖는 것을 알 수 있다. 본 발명의 실시예와 같이 BGN이 상기 범위를 갖는 경우 기본 수지의 인장 강도와 신율 등의 물성이 증가할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 올레핀계 중합체는 비교예 1 내지 5의 올레핀계 중합체와 달리 DSC 분석 결과 2개의 Tm을 나타내는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3의 올레핀계 중합체의 밀도가 0.86 내지 0.873 g/cc 에서 Tm1은 20 ℃ 내지 50 ℃이고, Tm2는 75 ℃ 내지 86 ℃의 범위였다.
이에 반해, 비교예 1 내지 5의 올레핀계 중합체는 본원과 유사한 밀도 범위에서 T m1이 48 ℃ 내지 70 ℃로 단일 피크만이 관찰되었다.
뿐만 아니라, 본 발명의 실시예에 따른 실시예 1 내지 3의 올레핀계 중합체는 2개의 Tm을 가지면서도 분자량 분포(MWD)가 2.2 내지 2.36의 범위내로 좁은 분자량 분포를 나타내었다.
실험예 4
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 컴파운드의 물성을 확인하기 위해, 상기 컴파운드를 사출기를 이용하여 200 ℃의 온도에서 사출성형으로 시편을 제조하였고, 항온 항습실에서 1일간 방치한 후 저온 및 상온 충격 강도를 측정하였다. 제작된 시편의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
상기 저온 및 상온 충격 강도는 ASTM D256 방법에 따라 측정하였으며 시험조건은 상온(23℃) 조건하에서 상온 충격 강도를 측정하고, 저온 챔버(-30℃)에서 12시간 이상 방치 후 저온 충격 강도를 측정하였다.
sample 저온(30℃) 충격 강도 상온(23℃) 충격 강도
unit kgf·m/m kgf·m/m
실시예 1 6.3 86.1
실시예 2 5.6 93.8
실시예 3 7.3 67
비교예 1 5.2 79.9
비교예 2 5.4 77.6
비교예 3 5.3 88.3
비교예 4 4.8 86.2
비교예 5 7.4 41
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본원 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 5에 비해 저온 충격 강도 및 상온 충격 강도가 전반적으로 향상됨을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본원 실시예 1 내지 3의 시편은 비교예 1 내지 4의 시편에 비해, 저온 충격 강도가 3% 내지 50%까지 향상됨을 알 수 있다.
비교예 5의 시편의 경우 저온 충격 강도가 7.4 kgf·m/m 로 본원과 동등 수준의 값을 보이지만, 상온 충격 강도는 본원 실시예 1 내지 3에 비해 1/2 이상 현저히 감소하였다.
따라서, 본원 실시예 1 내지 3은 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 저온 및 상온 충격 강도 물성을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 상기 향상된 저온 충격 강도 및 상온 충격 강도로 인해 내충격성이 향상되어 제품 적용시 유리할 수 있다.

Claims (19)

1종 이상의 폴리프로필렌계 수지; 및 올레핀계 중합체를 포함하며,
상기 올레핀계 중합체는 랜덤 공중합체로서, 온도상승 용리 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 측정시 -20 ℃ 내지 130 ℃ 온도 범위에서 올레핀계 중합체의 용리온도(Elution temperature)인 Te1(Elution temperature 1) 및 Te2(Elution temperature 2)를 포함하고,
상기 올레핀계 중합체는 GPC FT-IR(chromatography Fourier transform infrared spectroscopy) 측정시 BGN (Branch gradient number)이 -1.0 내지 -0.001의 범위이며,
상기 올레핀계 중합체는 제1 준결정질 올레핀계 중합체 및 제2 준결정질 올레핀계 중합체를 포함하고,
온도 상승 용리 분별 측정시, 상기 Te1에서는 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P1) 및 상기 Te2에서는 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)를 가지며,
상기 TREF 측정시 상기 Te1은 Te2보다 상대적으로 낮은 온도에서 존재하며, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc 범위에서 상기 Te1은 -20 ℃ 내지 100 ℃ 범위이고, 상기 Te2는 0 ℃ 내지 130 ℃ 범위이고,
-20 ℃ 내지 -10 ℃ 영역에서 비정질(amorphous)이 포함된 피크 1개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 수지는 폴리프로필렌 공중합체, 프로필렌-알파-올레핀 공중합체, 및 프로필렌-에틸렌-알파-올레핀 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 수지와 올레핀계 중합체의 혼합비는 50:50 내지 90:10 중량비인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 올레핀계 중합체의 밀도가 0.85 내지 0.87 g/cc에서 상기 Te1은 -20 ℃ 내지 30 ℃ 범위이고, 상기 Te2는 30 ℃ 내지 80 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
청구항 1에 있어서,
상기 올레핀계 중합체의 밀도가 0.87 내지 0.89 g/cc에서 상기 Te1은 0 ℃ 내지 50 ℃ 범위이며, 상기 Te2는 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
청구항 1에 있어서,
상기 올레핀계 중합체의 밀도가 0.89 내지 0.91 g/cc에서 상기 Te1은 20 ℃ 내지 70 ℃ 범위이며, 상기 Te2는 70 ℃ 내지 130 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
청구항 1에 있어서,
TREF 측정시 상기 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P1)의 분획비는 5 내지 95%이며, 상기 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)의 분획비는 5 내지 95%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
청구항 8에 있어서,
상기 TREF 측정시 상기 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P1)의 분획비는 10 내지 90%이며, 상기 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)의 분획비는 10 내지 90%인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 올레핀계 중합체는 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융 온도(Tm)인 Tm1 및 Tm2를 포함하며, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc 범위에서 상기 Tm1은 -30 내지 120℃의 범위이고, 상기 Tm2는 -10 내지 140℃의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
청구항 11에 있어서,
상기 밀도가 0.85 내지 0.87 g/cc에서 Tm1은 -30 ℃ 내지 45 ℃이고, Tm2는 45 ℃ 내지 110 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
청구항 11에 있어서,
상기 밀도가 0.87 내지 0.89 g/cc에서 Tm1은 20 ℃ 내지 75 ℃이고, Tm2는 75 ℃ 내지 120 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
청구항 11에 있어서,
상기 밀도가 0.89 내지 0.91 g/cc에서 Tm1은 30 ℃ 내지 90 ℃이고, Tm2는 90 ℃ 내지 140 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
청구항 1에 있어서,
상기 올레핀계 중합체의 용융지수(MI)는 0.1 내지 2000 g/10min인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
청구항 1에 있어서,
상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)는 10,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
청구항 1에 있어서,
상기 올레핀계 중합체의 분자량 분포(MWD)는 1.0 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
청구항 1에 있어서,
상기 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여, 올레핀계 단량체를 중합하여 얻은 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재:
<화학식 1>
Figure 112014112686823-pat00018

상기 화학식 1에 있어서,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이며,
R1 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1과 R2는 서로 연결되거나 R3 내지 R6 중 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고,
R7 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이며; R7 내지 R11 중 서로 인접하는 적어도 2개가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있다.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 복합재는 저온(-30 ℃)에서 측정한 저온 충격 강도가 5 kgf·m/m 이상이고, 상온(25 ℃)에서 측정한 상온 충격 강도가 60 kgf·m/m 이상 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 복합재.
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