CN116323704A

CN116323704A - 烯烃类聚合物

Info

Publication number: CN116323704A
Application number: CN202280006979.6A
Authority: CN
Inventors: 朴想恩; 禹智允; 朴仁成; 李忠勋; 金其垠; 郭来根
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2021-03-23
Filing date: 2022-03-23
Publication date: 2023-06-23
Also published as: US20240026046A1; EP4215555A1; JP2023546442A; KR20220132468A; WO2022203389A1

Abstract

本发明涉及一种烯烃类聚合物，具体地，涉及一种引入高结晶区并且显示高机械刚性的低密度烯烃类聚合物。

Description

烯烃类聚合物

相关申请的交叉引用

本申请要求在韩国知识产权局于2021年03月23日提交的韩国专利申请No.10-2021-0037280的权益，该项专利申请的公开内容通过引用并入本说明书。

技术领域

本发明涉及一种烯烃类聚合物。

背景技术

聚烯烃具有优异的成型性、耐热性、机械性能、卫生质量，水蒸气的渗透性和成型制品的外观特性，并且广泛用作挤出成型制品、吹塑成型制品和注射成型制品。然而，聚烯烃的问题在于，特别地，聚乙烯在分子中没有极性基团，与极性树脂如尼龙的相容性低，并且与极性树脂和金属的粘性差。因此，难以将聚烯烃与极性树脂和金属混合或与此种材料层压使用。此外，聚烯烃的成型制品具有表面亲水性和抗静电性能低的缺点。

为了解决这些问题并且提高对极性材料的亲和性，已经广泛使用通过自由基聚合将含有极性基团的单体接枝到聚烯烃上的方法。然而，根据该方法，聚烯烃分子中的交联和分子支链在接枝反应中可以断裂，并且接枝聚合物与极性树脂之间的粘度平衡不良，并且两者之间的混溶性低。此外，存在的问题在于，由于分子中交联产生的凝胶成分，或分子链的断裂产生的异物，成型制品的外观特性差。

此外，作为制备烯烃聚合物如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物和丙烯/α-烯烃共聚物的方法，已使用了在金属催化剂如钛催化剂和钒催化剂的存在下使极性单体共聚的方法。然而，在使用这种金属催化剂对极性单体进行共聚的情况下，存在获得宽的分子量分布或组成分布和低聚合活性的问题。

此外，作为另一种方法，已知在使用过渡金属化合物如二氯化锆和有机铝氧化合物(铝氧烷)形成的茂金属催化剂的存在下的聚合方法。在使用茂金属催化剂的情况下，获得高活性的具有高分子量的烯烃聚合物，并且由此产生的烯烃聚合物具有窄的分子量分布和窄的组成分布。

此外，作为制备含有极性基团的聚烯烃的方法，还已知使用具有非交联的环戊二烯基、交联或非交联的双茚基、或乙烯交联的未被取代的茚基/芴基的配体的茂金属化合物作为催化剂的茂金属催化剂的方法。然而，这种方法存在聚合活性极低的缺点。因此，进行了通过保护基团保护极性基团的方法，但是在引入保护基团的情况下，反应后需要去除该保护基团，从而导致工艺复杂。

柄型茂金属化合物(ansa-metallocene compound)是一种包含由桥连基团连接的两个配体的有机金属化合物，由于桥连基团，阻止了配体的旋转，并且确定了金属中心的活性和结构。

这种柄型茂金属化合物被用作制备烯烃类均聚物或共聚物的催化剂。特别是，已知包含环戊二烯基-芴基配体的柄型茂金属化合物可以生产具有高分子量的聚乙烯，并且由此可以控制聚丙烯的微观结构。

此外，已知包含茚基配体的柄型茂金属化合物具有优异的活性，并且可以生产具有改善的立构规整性的聚烯烃。

如上所述，已经对能够控制以烯烃类聚合物的微观结构的柄型茂金属化合物进行了各种研究，但程度还不够。

[现有技术文件]

[专利文件]

(专利文件1)韩国专利特许公开No.2007-0003071

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种引入高结晶区并且显示高机械刚性的低密度烯烃类聚合物。

技术方案

为了解决上述任务，本发明提供了一种满足下面的条件(1)至(4)的烯烃类聚合物。

(1)熔体指数(190℃，2.16kg荷重条件)为0.1g/10min至10.0g/10min，

(2)密度为0.875g/cc至0.895g/cc，

(3)通过交叉分馏色谱(CFC)测量的洗脱温度(Te)为30℃至40℃，并且

(4)当测量CFC时，满足8.0≤P(75)-P(50)≤12.0，

其中，在通过CFC测量的温度-洗脱量图上，P(75)和P(50)分别为在-20℃至75℃温度范围内的洗脱量(重量％)，和-20℃至50℃温度范围内的洗脱量(重量％)。

有益效果

根据本发明的烯烃类聚合物是一种低密度烯烃类聚合物，其中，引入了高结晶区并显示出高机械刚性。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

将理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中和本发明的技术构思的含义一致的含义。

在本公开中使用的术语“聚合物”是指使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合物化合物。常用术语“聚合物”包括术语“互聚物”以及“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。此外，术语“互聚物”是指使两种以上的不同类型的单体聚合而制备的聚合物。常用术语“互聚物”包括术语“共聚物”(通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)和术语“三元共聚物”通常用于指由三种不同单体制备的聚合物)。术语“互聚物”包括使四种以上的单体聚合而制备的聚合物。

根据本发明的烯烃类聚合物满足下面的条件(1)至(5)。

(1)熔体指数(190℃，2.16kg荷重条件)为0.1g/10分钟至10.0g/10分钟，

(2)密度为0.875g/cc至0.895g/cc，

(4)当测量CFC时满足8.0≤P(75)-P(50)≤12.0，

与普通的常规烯烃类聚合物相比，根据本发明的烯烃类聚合物具有低的密度并且引入高结晶区，在具有相同水平的密度和熔体指数(190℃，2.16kg荷重条件)的情况下，可以显示甚至更高的拉伸强度、弯曲模量和硬度。根据本发明的烯烃类聚合物通过包括以下步骤的制备方法制备：在烯烃聚合用催化剂组合物的存在下通过注入氢气使烯烃类单体聚合，并且根据在聚合期间氢气的注入，引入高结晶区并显示优异的机械刚性。

烯烃类聚合物满足条件(1)：熔体指数(190℃，2.16kg荷重条件)为0.1g/10分钟至10.0g/10分钟。

熔体指数(MI)可以通过控制催化剂相对于聚合烯烃类共聚物的过程中共聚单体的使用量来控制，并且该熔体指数影响烯烃类聚合物的机械性能、冲击强度、和成型性。

熔体指数是在0.875g/cc至0.895g/cc的低密度条件下，根据ASTMD1238在190℃和2.16kg荷重条件下测量的，并且可以为0.1g/10分钟至10.0g/10分钟，具体地，0.3g/10分钟以上、0.4g/10分钟以上，并且9.0g/10分钟以下、7.0g/10分钟以下。

烯烃类聚合物满足条件(2)：密度为0.875g/cc至0.895g/cc。具体地是，密度可以为0.876g/cc以上、0.878g/cc以上，并且0.892g/cc以下、0.891g/cc以下。

通常，烯烃类聚合物的密度受用于聚合的单体的类型和量，聚合度等的影响，并且对于共聚物，受共聚单体的量的影响显著。本发明的烯烃类聚合物使用包含具有特征结构的过渡金属化合物的催化剂组合物来聚合，并且可以引入大量的共聚单体，因此，具有如上述范围内的低密度。

烯烃类聚合物满足条件(3)：通过交叉分馏色谱(CFC)测量的洗脱温度(Te)为30℃至40℃。洗脱温度可以具体地为31℃以上、32℃以上，并且40℃以下、39℃以下。

烯烃类聚合物满足条件(4)：当测量CFC时，8.0≤P(75)-P(50)≤12.0。

此处，在通过CFC测量的温度-洗脱量图上，P(75)和P(50)分别为在-20℃至75℃温度范围内的洗脱量(重量％)，和-20℃至50℃温度范围内的洗脱量(重量％)。

在条件(4)范围内满足P(75)和P(50)的意思是，烯烃类聚合物在相应的温度范围内具有高结晶含量。与具有相似洗脱温度(Te)的聚合物相比，本发明的烯烃类聚合物的结晶含量高，并且交联发泡效率可以得到提高，因此可以制造具有优异的机械性能的泡沫产品。

如果P(75)和P(50)偏离条件(4)的范围，则烯烃类聚合物的机械性能可能劣化。

满足条件(4)范围的P(75)和P(50)可以通过在本发明聚合乙烯和α-烯烃类单体期间，以20cc/min至100cc/min注入氢气来实现。具体地，如果以上述含量注入氢气，则聚合反应可以均匀地终止，可以均匀地控制分子量分布和结晶分布，并且可以满足对应条件(4)的范围。

此外，烯烃类聚合物满足条件(5)：溶体流动速率比(MFRR，MI₁₀/MI_2.16)为5至10，其为熔体指数(MI₁₀，19℃，10kg荷重条件)与熔体指数(MI_2.16，190℃，2.15kg荷重条件)的值，并且溶体流动速率比可以具体地为6以上、并且9以下、8以下。

根据烯烃类聚合物的长支链(LCB)数量的减少，溶体流动速率比在条件(5)中可以显示较低的值，并且聚合物的机械性能可以得到改善。

此外，烯烃类聚合物满足条件(6)：通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔化温度(Tm)为55℃至90℃，并且具体地，熔化温度(TM)可以为60℃以上、65℃以上，并且80℃以下、75℃以下。即，60℃≤Tm≤80℃，更具体地是可以满足65℃≤Tm≤75℃。

此外，烯烃类聚合物另外还满足条件(7)：通过差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg)为-70℃至-30℃，并且具体地，玻璃化转变温度(Tg)可以为-60℃以上、-51℃以上，并且-43℃以下。

通常，使用差示扫描量热法(DSC)测量熔化温度(Tm)通过包括以恒定速率加热至比熔化温度(Tm)高约30℃的温度并且以恒定速率冷却至比玻璃化转变温度(Tg)低约30℃的温度的第一循环，和为了得到标准熔化温度(Tm)的峰值的第二循环来进行。

差示扫描量热精密测量法(SSA)被称为通过使用差示扫描量热仪(DSC)在第一循环之后进行加热到熔化温度(Tm)的峰值之前的温度并冷却，并且反复进行加热至温度降低约5℃并冷却的过程以获得更准确的结晶信息的方法。

在向烯烃类聚合物中引入少量高结晶区的情况下，当使用一般差示扫描量热法(DSC)测量熔化温度时，可能不会显示高温熔化峰值，但可以通过差示扫描量热精密测量法(SSA)测量。

此外，根据本发明的实施方案的烯烃类聚合物可以满足条件(8)：重均分子量(Mw)为10,000g/mol至500,000g/mol，具体地，重均分子量(Mw)可以为30,000g/mol以上、50,000g/mol以上，并且300,000g/mol以下、200,000g/mol以下。

重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量。

此外，根据本发明的实施方案的烯烃类聚合物可以另外满足条件(9)：分子量分布(MWD)为0.1至6.0，其为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，并且分子量分布(MWD)可以具体地为1.0以上、2.0以上，并且4.0以下、3.0以下。

此外，根据本发明的实施方案的烯烃类聚合物可以另外满足条件(10)：当测量交叉分馏色谱(CFC)时，在-20℃的可溶性分数(SF)为2重量％以下。

具体地，可溶性分数可以为2重量％以下、1重量％以下。

当测量交叉分馏色谱(CFC)时，在低温下洗脱的分数结晶度较低，并且在交叉分馏色谱(CFC)上在-20℃以下洗脱的可溶性分数(SF)可以被视为超低结晶区。

通常，如果聚合物的密度降低，则结晶度可能会降低，超低结晶区可能会增加，并且冲击强度可以得到改善。然而，如果常见的烯烃类聚合物中的超低结晶区等于或大于某一水平，则机械性能可能会劣化。根据本发明的烯烃类聚合物具有多晶结构，并且通过减少超低结晶含量而具有相对增加的高结晶含量，因此显示优异的机械性能，如改善的拉伸强度、撕裂强度和弯曲模量。

烯烃类聚合物可以选自烯烃类的单体，具体地是α-烯烃类单体、环烯烃类单体、二烯烃类单体、三烯烃类单体、和苯乙烯类单体中的任何均聚物，或两种以上的共聚物。更具体地，烯烃类聚合物可以是乙烯与3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物，或与3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。

a-烯烃共聚单体可以包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、乙烯基降冰片烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的任何一种，或其中两种以上的混合物。

更具体地，根据本发明的实施方案的烯烃类共聚物可以是乙烯与丙烯、乙烯与1-丁烯、乙烯与1-己烯、乙烯与4-甲基-1-戊烯、或乙烯与1-辛烯的共聚物，并且更具体地，根据本发明的实施方案的烯烃共聚物可以是乙烯与1-丁烯的共聚物。

如果烯烃类聚合物是乙烯与α-烯烃的共聚物，则基于共聚物的总重量，α-烯烃的量可以为90重量％以下，更具体地为70重量％以下，进一步更具体地为5重量％至60重量％，再一步更具体地为10重量％至50重量％。如果以上述范围包含α-烯烃，则可易于实现上述的物理性能。

具有上述物理性能和构造特征的根据本发明的实施方案的烯烃类聚合物可以通过在单一反应器中在包含一种以上的过渡金属化合物的茂金属催化剂组合物的存在下，通过注入氢气经由用于聚合烯烃类单体的连续溶液聚合反应制备。因此，在根据本发明的实施方案的烯烃类聚合物中，在聚合物中不形成通过线性连接来自构成聚合物的单体中的任何一种单体的两个以上的重复单元而组成的嵌段。即，根据本发明的烯烃类聚合物可以不包括嵌段共聚物，但可以选自无规共聚物、交替共聚物和接枝共聚物中，更具体地可以是无规共聚物。

具体地，本发明的烯烃类共聚物可以通过包括以下步骤的制备方法获得：在包含下面式1的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂组合物的存在下，通过以20cc/min至100cc/min注入氢气使烯烃类单体聚合，例如，通过使用连续搅拌釜反应器在包含下面式1的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂组合物的存在下，通过注入氢气进行连续溶液聚合反应。

然而，在根据本发明的实施方案的烯烃类聚合物的制备中，应当理解，式1的过渡金属化合物的结构范围不限于特定公开类型，而是包括本发明的主旨和技术范围中包含的所有变化、等同或替代。

[式1]

在式1中，

R₁基团相同或不同，且各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、芳基、甲硅烷基、烷芳基、芳烷基或被烃基取代的第4族金属的准金属自由基，并且两个R₁团可以通过含有1至20个碳原子的烷基或6至20个碳原子的芳基基团的亚烷基基团相互连接形成环；

R₂基团相同或不同，且各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；芳基；烷氧基；芳氧基；或酰氨基，并且R₂基团中的两个以上可以相互连接形成脂族环或芳族环；

R₃基团相同或不同，且各自独立地为氢；卤素；1至20个碳原子的烷基；或被芳基基团取代或未取代的含氮脂族环或芳族环，在存在多个取代基的情况下，取代基中的两个以上的取代基可以相互连接形成脂族环或芳族环；

M是第4族中的过渡金属；并且

Q₁和Q₂各自独立地为卤素；1至20个碳原子的烷基；烯基；芳基；烷芳基；芳烷基；1至20个碳原子的烷基酰氨基；芳基酰氨基；或1至20个碳原子的亚烷基基团。

此外，在本发明的另一个实施方案中，在式1中，R₁和R₂可以相同或不同，且各自独立地为氢；1至20个碳原子的烷基；芳基；或甲硅烷基，

R₃基团可以相同或不同，且可以是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；芳基；烷芳基；芳烷基；1至20个碳原子的烷氧基；芳氧基；或酰氨基，并且R₆中的两个以上的R₆基团可以相互连接形成脂族环或芳族环；

Q₁和Q₂可以相同或不同，且各自独立地为卤素；1至20个碳原子的烷基；1至20个碳原子的烷基酰氨基；或芳基酰氨基，并且

M可以是第4族中的过渡金属。

式1表示的过渡金属化合物具有如下特征：金属位置由引入四氢喹啉的环戊二烯基配体连接，保持Cp-M-N角度较窄且单体接近的Q₁-M-Q₂(Q₃-M-Q₄)角度较宽。另外，根据环型的键合，Cp、四氢喹啉、氮和金属位置依次连接，形成更加稳定和刚性的五元环结构。因此，在通过与诸如甲基铝氧烷和B(C₆F₅)₃等助催化剂反应使这些化合物活化，然后将其应用于烯烃聚合的情况下，即使在高聚合温度下也可以实现具有高活性、高分子量和高共聚性能的特征的烯烃类聚合物的聚合。

在聚合烯烃类单体的步骤中注入的氢气的注入量可以为20sccm至40sccm，具体地是22sccm至38sccm，更具体地是22sccm至35sccm。氢气的注入量是基于向反应系统注入的乙烯量为0.87kg/h的情况。如果氢气的注入量满足在包含式1的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂组合物的存在下的范围，则可以制备满足根据本发明的实施方案的烯烃类聚合物的物理性能范围条件的烯烃类聚合物。

本公开中定义的每个取代基将详细解释如下。

本公开中使用的术语“烃基”是指仅由碳和氢组成的1至20个碳原子的一价烃基而不管其结构，如烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基和芳烷基，除非另有说明。

在本公开中使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘，除非另有说明。

在本公开中使用的术语“烷基”是指直链或支链的烃残基，除非另有说明。

本发明中使用的术语“环烷基”表示包括环丙基等的环烷基，除非另有说明。

本公开中使用的术语“烯基”是指直链或支链的烯基，除非另有说明。

支链可以是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷芳基；或7至20个碳原子的芳烷基。

本发明中使用的术语“芳基”除非另有说明，否则表示6至20个碳原子的芳基，具体地是苯基、萘基、蒽基、菲基、

基(chrysenyl)、芘基、蒽基(anthracenyl)、吡啶基、二甲基苯胺基(dimethylanilinyl)、甲氧基苯甲酰基等，但不限于此。

烷芳基是指被烷基取代的芳基。

芳烷基是指被芳基取代的烷基。

环状基团(或杂环基团)是指具有5至20个成环碳原子并包括一个或多个杂原子的一价脂族或芳族烃基，并且可以是单环或两个或多个环的稠环。此外，杂环基团可以被烷基取代或未取代。其实例可以包括吲哚啉、四氢喹啉等，但本发明不限于此。

烷基氨基是指被烷基取代的氨基，并且包括二甲基氨基、二乙基氨基等，但不限于此。

根据本发明的实施方案，芳基可以优选地具有6至20个碳原子，并且可以具体地为苯基、萘基、蒽基(anthracenyl)、吡啶基、二甲基苯胺基、甲氧基苯甲酰基等，但不限于此。

在本发明中，甲硅烷基可以是被1至20个碳原子的烷基取代或未取代的甲硅烷基，例如，甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等，但不限于此。

式1的化合物可以是下面的式1-1，但没有限制。

[式1-1]

此外，该化合物可以在式1定义的范围内具有各种结构。

由于催化剂的结构特征，式1的过渡金属化合物可以引入大量的α-烯烃以及低密度聚乙烯，并且可以制备0.850g/cc至0.890g/cc水平的低密度聚烯烃共聚物。

例如，式1的过渡金属化合物可以通过例如下面的方法制备。

[反应1]

在反应1中，R₁至R₃、M、Q₁和Q₂与式1中定义的相同。

式1可以通过专利特许公开No.2007-0003071中公开的方法制备，并且该专利文献的所有内容都包括在本公开中。

式1的过渡金属化合物可以作为另外包含下面的式2、式3和式4表示的助催化剂化合物中的一种或多种的组合物类型用作聚合反应的催化剂。

[式2]

-[Al(R₄)-O]_a-

[式3]

A(R₄)₃

[式4]

[L-H]⁺[W(D)₄]^-或[L]⁺[W(D)₄]^-

在式2至式3中，

R₄基团可以相互相同或不同，且各自独立地选自卤素、1至20个碳原子的烃基，和1至20个碳原子的卤代烃基。

A为铝或硼，

D基团各自独立地为一个或多个氢原子可被取代基取代的6至20个碳原子的芳基或1至20个碳原子的烷基，其中，所述取代基是选自卤素、1至20个碳原子的烃基、1至20个碳原子的烷氧基，和6至20个碳原子的芳氧基中的至少任何一种，

H是氢原子，

L是中性或阳离子路易斯酸，

W是第13族的元素，并且

a是2以上的整数。

式2表示的化合物的实例可以包括诸如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷等的烷基铝氧烷，以及通过混合两种或多种烷基铝氧烷而获得的改性烷基铝氧烷，具体地为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(MMAO)。

式3表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐(dimethylaluminummethoxide)、二甲基铝乙醇盐(dimethylaluminumethoxide)、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且具体地，可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。

式4表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼。

作为第一种方法，催化剂组合物可以通过下面的制备方法制备，该制备方法包括，1)通过使式1表示的过渡金属化合物与式2或式3表示的化合物接触来获得混合物的步骤；以及2)向该混合物中添加式4表示的化合物的步骤。

此外，作为第二种方法，催化剂组合物可以通过使式1表示的过渡金属化合物与式4表示的化合物接触的方法来制备。

在催化剂组合物的制备方法中的第一种方法中，式1表示的过渡金属化合物与式2表示的化合物/式2或式3表示的化合物的摩尔比可以为1/5,000至1/2，具体地为1/1,000至1/10，更具体地为1/500至1/20。如果式1表示的过渡金属化合物/式2或式3表示的化合物的摩尔比大于1/2，则烷基化剂的量太少，并且金属化合物的烷基化可能进行不完全，如果摩尔比小于1/5,000，则可实现金属化合物的烷基化，但由于残留的过量烷基化剂与作为式4的化合物的活化剂之间的副反应，烷基化的金属化合物的活化可能进行不完全。此外，式1表示的过渡金属化合物/式4表示的化合物的摩尔比可以为1/25至1，具体地为1/10至1，更具体地为1/5至1。如果式1表示的过渡金属化合物/式4表示的化合物的摩尔比大于1，则活化剂的量相对较少，并且金属化合物的活化可能进行不完全，因此，催化剂组合物的活性可能劣化。如果该摩尔比小于1/25，则金属化合物的活化可完全进行，但由于残留的过量活化剂，考虑到催化剂组合物的单位成本是不经济的，或者生成的聚合物的纯度可能降低。

在催化剂组合物的制备方法中的第二种方法中，式1表示的过渡金属化合物/式4表示的化合物的摩尔比可为1/10,000至1/10，具体地为1/5,000至1/100，更具体地为1/3,000至1/500。如果摩尔比大于1/10，则活化剂的量相对较少，并且金属化合物的活化可能进行不完全，并且由此生成的催化剂组合物的活性可能降低。如果摩尔比小于1/10,000，则金属化合物的活化可完全进行，但由于残留的过量烷基化剂，考虑到催化剂组合物的单位成本是不经济的，或者生成的聚合物的纯度可能降低。

在制备催化剂组合物期间，作为反应溶剂，可以使用烃类溶剂，例如戊烷、己烷和庚烷，或芳族溶剂，例如苯和甲苯。

此外，催化剂组合物可以包括载体上的负载型过渡金属化合物和助催化剂化合物。

可以使用茂金属类催化剂中使用的任何载体作为载体，而没有特别限制。具体地，载体可以是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、或二氧化硅-氧化镁，并且可以使用其中的任何一种或其中两种以上的混合物。

在其中载体是二氧化硅的情况下，由于二氧化硅载体和式1的茂金属化合物的官能团可以形成化学键，因此在烯烃聚合过程中没有催化剂从表面分离。结果，可以防止在烯烃类共聚物的制备过程中聚合物颗粒聚集在反应器的壁面或相互聚集的结垢的产生。此外，在包含二氧化硅载体的催化剂存在下制备的烯烃类共聚物的聚合物的颗粒形状和表观密度均是优异的。

更具体地，载体可以是包括高反应性硅氧烷基团并通过高温干燥等的方法在高温下干燥的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。

载体还可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐成分，例如Na₂O、K₂CO₃、BaSO₄和Mg(NO₃)₂。

用于聚合烯烃类单体的聚合反应可以通过应用于烯烃单体的聚合的常规过程如连续溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、淤浆聚合和乳液聚合来实现。

烯烃类单体的聚合反应可以在惰性溶剂中进行，并且作为惰性溶剂，可以使用苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯、和1-辛烯，但不限于此。

烯烃类聚合物的聚合可以在约25℃至约500℃的温度下进行，具体地，在80℃至250℃、更优选在100℃至200℃的温度下进行。此外，聚合时的反应压力可以为1kgf/cm²至150kgf/cm²，优选地为1kgf/cm²至120kgf/cm²，更优选地为5kgf/cm²至100kgf/cm²。

本发明的烯烃类聚合物具有改善的物理性能，并且因此，可用于包括用于汽车、电线、玩具、纤维和医疗的材料的用于包装、建筑、生活用品等的各个领域和用途中的中空成型、挤出成型或注射成型，并且具体地，用于要求优异的冲击强度的汽车。

此外，本发明的烯烃类聚合物可以有效地用于制造成型制品。

成型制品可以是吹塑成型制品、吹胀成型制品、铸塑成型制品、挤出层压成型制品、挤出成型制品、发泡成型制品、注射成型制品、片、薄膜、纤维、单丝、无纺布等。

在下文中，将详细解释本发明的实施方案，以便本发明所属领域的技术人员可以容易地执行。然而，本发明可以以各种不同类型实现，并且不限于本文解释的实施方案。

催化剂制备例：过渡金属化合物的制备

(1)2-甲基-7-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯)吲哚啉的制备

(i)氨基甲酸锂的制备

将2-甲基吲哚啉(98.24mmol)和二乙醚(150mL)放入Schlenk烧瓶中。将Schlenk烧瓶浸入通过干冰和丙酮获得的-78℃低温浴中并搅拌30分钟。然后，通过注射器在氮气气氛下注入n-BuLi(98.24mmol)，并形成浅黄色浆料。然后，将烧瓶搅拌2小时，并在去除产生的丁烷气体的同时将烧瓶温度升高至室温。将烧瓶再次浸入-78℃的低温浴中以降低温度，并注入CO₂气体。随着二氧化碳气体的注入，浆料消失成透明溶液。将烧瓶与鼓泡器连接，并在去除二氧化碳气体的同时将温度升高至室温。之后，在真空下去除剩余的CO₂气体和溶剂。在将烧瓶转移至干燥箱中后，向其中添加戊烷，随后剧烈搅拌并过滤，获得白色固体化合物氨基甲酸锂。在白色固体化合物中，二乙醚形成配位键。

(ii)2-甲基-7-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯)吲哚啉的制备

将上述步骤(i)制备的氨基甲酸锂化合物(2.60mmol)放入Schlenk烧瓶中。然后，向其中依次加入四氢呋喃(63.9mm0l)和45mL二乙醚。将Schlenk烧瓶浸入通过丙酮和少量干冰获得的-20℃低温浴中并搅拌30分钟，并注入n-BuLi(42.60mmol)。在这种情况下，反应混合物的颜色变为红色。在持续保持-20℃的同时，进行搅拌6小时。将溶解在四氢呋喃中的CeCl₃·2LiCl溶液(42.60mmol)和四甲基环戊酮(42.60mmol)在注射器中混合，然后在氮气气氛下注入烧瓶中。将烧瓶温度缓慢升高至室温，在1小时后去除恒温器，将温度保持在室温。然后，向烧瓶中添加水(15mL)，并加入乙酸乙酯，随后过滤以获得滤液。将滤液转移至分液漏斗中，并向其中添加盐酸(2N，80mL)，随后振荡12分钟。然后，添加饱和碳酸氢钠水溶液(160mL)中和，并提取有机层。向有机层中加入无水硫酸镁以去除水分，并进行过滤。取滤液并去除溶剂。将由此获得的滤液使用己烷和乙酸乙酯(v/v，10∶1)的溶剂通过柱色谱法分离，获得黄色油。收率为19％。

¹HNMR(C₆D₆)：δ6.97(d，J＝7.2Hz，1H，CH)，δ6.78(d，J＝8Hz，1H，CH)，δ6.67(t，J＝7.4Hz，1H，CH)，δ3.94(m，1H，喹啉-CH)，δ3.51(brs，1H，NH)，δ3.24-3.08(m，2H，喹啉-CH₂，Cp-CH)，δ2.65(m，1H，喹啉-CH₂)，δ1.89(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.84(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.82(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.13(d，J＝6Hz，3H，喹啉-CH₃)，δ0.93(3H，Cp-CH₃)ppm。

(2)[(2-甲基吲哚啉-7-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛的制备

(i)将2-甲基-7-(2，3，4，5-四甲基-1，3-环戊二烯基)-吲哚啉(2.25g，8.88mmol)和140mL二乙醚放入圆底烧瓶中，将温度降至-30℃，并且在搅拌的同时缓慢添加n-BuLi(17.6mmol)。在将温度升高至室温的同时，进行反应6小时。此后，用二乙醚清洗几次，并进行过滤获得固体。通过施加真空去除残留的溶剂，获得与二乙醚配位的二锂盐化合物(化合物4g)(1.37g，50％)。

¹HNMR(吡啶-d8)：δ7.22(brs，1H，CH)，δ7.18(d，J＝6Hz，1H，CH)，δ6.32(t，1H，CH)，δ4.61(brs，1H，CH)，δ3.54(m，1H，CH)，δ3.00(m，1H，CH)，δ2.35-2.12(m，13H，CH，Cp-CH₃)，δ1.39(d，吲哚啉-CH₃)ppm。

(ii)在干燥箱中，将TiCl₄·DME(4.44mmol)和二乙醚(150mL)放入圆底烧瓶中，并在-30℃下搅拌的同时，缓慢加入MeLi(8.88mmol)。搅拌15分钟后，将上述步骤(i)中准备的二锂盐化合物(1.37g，4.44mmol)放入烧瓶中。在将温度提高至室温的同时，进行搅拌3小时。完成反应后，施加真空去除溶剂，然后将得到的残留物溶解在戊烷中，并过滤取滤液。通过施加真空去除戊烷，制备钛化合物。

¹HNMR(C₆D₆)：δ7.01-6.96(m，2H，CH)，δ6.82(t，J＝7.4Hz，1H，CH)，δ4.96(m，1H，CH)，δ2.88(m，1H，CH)，δ2.40(m，1H，CH)，δ2.02(s，3H，Cp-CH₃)，δ2.01(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.70(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.69(s，3H，Cp-CH₃)，δ1.65(d，J＝6.4Hz，3H，吲哚啉-CH₃)，δ0.71(d，J＝10Hz，6H，TiMe₂-CH₃)ppm。

实施例和比较例：烯烃类聚合物的制备

实施例1

向1.5L连续过程反应器中，装入己烷溶剂(7kg/h)和1-丁烯(0.29kg/h)，并将反应器顶部的温度预热至139.2℃。将三异丁基铝化合物(TiBAl，0.03mmol/分钟)，将制备例中获得的过渡金属化合物(0.28umol/分钟)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(0.87umol/分钟)同时注入反应器中。然后，将氢气(33cc/min)和乙烯(0.87kg/h)注入反应器中，并且通过在压力为89bar的连续过程中在139.2℃保持30分钟以上进行共聚反应，从而获得共聚物。在真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量物理性能。

实施例2至实施例5

除了改变下表1中的制备条件之外，通过进行与实施例1相同的共聚反应获得共聚物。

比较例1

购买并使用MitsuiChemicalsInc.的DF840。

比较例2

购买并使用MitsuiChemicalsInc.的DF810。

比较例3

[表1]

试验例1：烯烃类聚合物的分析

关于实施例和比较例的共聚物，根据下面的方法评价物理性能，如下表2所示。

(1)密度

根据ASTMD-792进行测量。

(2)熔体指数(MI)

根据ASTMD-1238(条件E，190℃，2.16kg荷重)进行测量。

(3)溶体流动速率比(MFRR，MI₁₀/MI_2.16)

根据ASTMD-1238[条件E，MI₁₀(190℃，10kg荷重)，MI_2.16(190℃，2.16kg荷重)]，测量MI₁₀和MI_2.16，MI₁₀除以MI_2.16，以计算溶体流动速率比。

(4)重均分子量(MW，g/mol)和分子量分布(MWD)

使用凝胶渗透色谱法(GPC)分别测量数均分子量(Mn)和重均分子量(MW)，并通过重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布。

-柱：PLOlexis

-溶剂：三氯苯(TCB)

-流速：1.0ml/min

-试样浓度：1.0mg/ml

-注射量：200μL

-柱温：160℃

-检测器：Agilent高温RI检测器

-标准：聚苯乙烯(由三次函数校准)

(5)熔化温度(Tm)和玻璃化转换温度(Tg)

使用由TAinstrumentCo.制造的差示扫描量热计(DSC：差示扫描量热计250)获得熔化温度。即，将温度升高至150℃，保持1分钟，并降低至-100℃，然后再次将温度升高。观察DSC曲线。

(6)P(50)，P(70)和洗脱温度(Te)

使用PolymerCharCo.的CFC作为测量仪器。首先，在CFC分析仪中的烘箱中使用邻二氯苯作为溶剂在130℃下完全溶解聚合物溶液60分钟，然后将溶液引入到控制到130℃的TREF柱中。然后，将柱冷却至95℃并稳定45分钟。然后，以0.5℃/min的速率将TREF柱的温度降至-20℃，并在-20℃保持10分钟。之后，使用红外分光光度计测量洗脱量(质量％)。然后，以20℃/分钟的速率将TREF柱的温度升高至预设温度，并在达到的温度下，将温度保持预设时间(即约27分钟)，并重复此工作直至TREF的温度达到130℃，并测量在每个温度范围内的洗脱分数的量(质量％)。此外，除了将各个温度下的洗脱分数送至GPC柱并使用邻二氯苯作为溶剂之外，通过与GPC相同的测量原理测量重均分子量(M_W)。

制作温度-洗脱量图并积分，将总洗脱量标准化为100％。将在-20℃至50℃洗脱的洗脱量(重量％)定义为P(50)，将在-20℃至75℃洗脱的洗脱量(重量％)定义为P(75)。

此外，洗脱温度(Te)是指对应于图上-20℃之后出现的峰中的顶点的温度。

(7)可溶性分数

可溶性分数(SF)含量是指在-20℃以下洗脱的分数的量，并使用CFC测量。

[表2]

如表2所示，根据实施例的烯烃类共聚物满足本发明中定义的条件(1)至(4)，但比较例不满足这些条件，具体地，证实了P(75)-P(50)的值非常小，小于8.0。

试验例2：烯烃类聚合物的评价

关于实施例和比较例中的烯烃类聚合物，根据下面的方法测量物理性能。

(1)拉伸强度和伸长率

将共聚物挤出以制造颗粒形状，并根据ASTMD638(50mm/min)测量断裂时的和拉伸强度和伸长率。

(2)撕裂强度

将共聚物挤出以制造颗粒形状，根据D624(C型)测量断裂时的撕裂强度。

(3)弯曲模量

根据ASTMD790标准，使用INSTRON3365仪器进行测量。

(4)硬度(肖氏A)

使用TECLOCKCo.的GC610 STAND硬度计和MitutoyoCo.的A型肖氏硬度计根据ASTMD2240的标准测量硬度。

[表3]

如上述结果所示，经确认，当与比较例相比，实施例的烯烃类聚合物显示增加的机械刚性，并且显示出提高的拉伸强度、撕裂强度、弯曲模量、硬度等。

Claims

1.一种烯烃类聚合物，其满足下面的条件(1)至(4)：

(1)在190℃，2.16kg荷重条件下的熔体指数为0.1g/10min至10.0g/10min，

(2)密度为0.875g/cc至0.895g/cc，

(4)当测量交叉分馏色谱(CFC)时满足8.0≤P(75)-P(50)≤12.0，

2.根据权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物还满足下面的条件(5)：

(5)熔体流动速率比MI₁₀/MI_2.16为5至10。

3.根据权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物还满足下面的条件(6)：

(6)通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔化温度(Tm)为55℃至90℃。

4.根据权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物还满足下面的条件(7)：

(7)通过差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg)为-70℃至-30℃。

5.根据权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物还满足下面的条件(8)：

(8)重均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol。

6.根据权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物还满足下面的条件(9)：

(9)分子量密度(MWD)为0.1至6.0。

7.根据权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物还满足下面的条件(10)：

(10)当测量交叉分馏色谱(CFC)时，在-20℃的可溶性分数(SF)为2重量％以下。

8.根据权利要求1所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物是乙烯与3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物。

9.根据权利要求8所述的烯烃类聚合物，其中，所述α-烯烃共聚单体是选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、乙烯基降冰片烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、和3-氯甲基苯乙烯中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的烯烃类聚合物，其中，所述烯烃类聚合物是乙烯与1-丁烯的共聚物。