WO2022203389A1 - 올레핀계 중합체 - Google Patents

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WO2022203389A1
WO2022203389A1 PCT/KR2022/004063 KR2022004063W WO2022203389A1 WO 2022203389 A1 WO2022203389 A1 WO 2022203389A1 KR 2022004063 W KR2022004063 W KR 2022004063W WO 2022203389 A1 WO2022203389 A1 WO 2022203389A1
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olefin
temperature
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박상은
우지윤
박인성
이충훈
김기은
곽래근
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to olefinic polymers.
  • Polyolefin has excellent moldability, heat resistance, mechanical properties, sanitary quality, water vapor permeability, and appearance characteristics of molded products, and is widely used for extrusion molded products, blow molded products and injection molded products.
  • polyolefins particularly polyethylene, have low compatibility with polar resins such as nylon and low adhesion to polar resins and metals because they do not have polar groups in the molecule.
  • polar resins such as nylon and low adhesion to polar resins and metals because they do not have polar groups in the molecule.
  • polyolefin molded articles have problems with low surface hydrophilicity and antistatic properties.
  • a polar monomer is copolymerized under a metal catalyst such as a titanium catalyst or a vanadium catalyst. method was used.
  • a metal catalyst such as a titanium catalyst or a vanadium catalyst.
  • a method of polymerization in the presence of a metallocene catalyst composed of a transition metal compound such as zircononocene dichloride and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane) is known.
  • a metallocene catalyst composed of a transition metal compound such as zircononocene dichloride and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane)
  • a metallocene catalyst is used, a high molecular weight olefin polymer is obtained with high activity, and the resulting olefin polymer has a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution.
  • a polyolefin containing a polar group is prepared.
  • a method using a metallocene catalyst is also known.
  • these methods have the disadvantage of very low polymerization activity. For this reason, although a method of protecting a polar group with a protecting group is implemented, when a protecting group is introduced, the protecting group must be removed again after the reaction, thereby complicating the process.
  • the ansa-metallocene compound is an organometallic compound including two ligands connected to each other by a bridge group, and rotation of the ligand is prevented by the bridge group, and the activity of the metal center and structure is determined.
  • Such an ansa-metallocene compound is used as a catalyst in the preparation of an olefin-based homopolymer or copolymer.
  • an ansa-metallocene compound containing a cyclopentadienyl-fluorenyl ligand can produce high molecular weight polyethylene, thereby controlling the microstructure of polypropylene.
  • an ansa-metallocene compound containing an indenyl ligand has excellent activity and can prepare polyolefins with improved stereoregularity.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication 2007-0003071
  • the present invention provides an olefin-based polymer satisfying the requirements of the following (1) to (4).
  • melt index Melt Index, 190 °C, 2.16kg load condition
  • P(75) and P(50) are respectively the elution amount (wt%) in the temperature range of -20 to 75°C and the elution amount in the temperature range of -20 to 50°C in the temperature-elution amount graph measured by CFC ( % by weight).
  • the olefin-based polymer according to the present invention is a low-density olefin-based polymer and exhibits high mechanical rigidity due to the introduction of a high crystallinity region.
  • polymer refers to a polymer compound prepared by polymerization of monomers of the same or different types.
  • the generic term “polymer” includes the terms “homopolymer”, “copolymer”, “terpolymer” as well as “interpolymer”.
  • interpolymer refers to a polymer prepared by polymerization of two or more different types of monomers.
  • the generic term “interpolymer” refers to the term “copolymer” (which is commonly used to refer to polymers prepared from two different monomers) as well as the term “copolymer” (which is commonly used to refer to polymers prepared from three different types of monomers). used) the term “terpolymer”. It includes polymers prepared by polymerization of four or more types of monomers.
  • the olefin-based polymer according to the present invention is characterized in that it satisfies the requirements of the following (1) to (5).
  • melt index Melt Index, 190 °C, 2.16kg load condition
  • P(75) and P(50) are respectively the elution amount (wt%) in the temperature range of -20 to 75°C and the elution amount in the temperature range of -20 to 50°C in the temperature-elution amount graph measured by CFC ( % by weight).
  • the olefin-based polymer according to the present invention has a low density, but a high crystallinity region is introduced as compared to a conventional conventional olefin-based polymer, and has the same level of density and melt index (Melt Index, 190°C, 2.16 kg load condition), It exhibits higher tensile strength, flexural modulus and hardness.
  • the olefin-based polymer according to the present invention is prepared by a manufacturing method comprising the step of polymerizing an olefinic monomer by introducing hydrogen gas in the presence of a catalyst composition for olefin polymerization, and has high crystallinity according to hydrogen gas input during polymerization. The region is introduced to show excellent mechanical rigidity.
  • the olefin-based polymer satisfies the requirement of (1) a melt index (MI, 190° C., 2.16 kg load condition) of 0.1 to 10.0 g/10 min.
  • the melt index (MI, Melt Index) can be adjusted by controlling the amount of comonomer used in the process of polymerizing the olefin-based polymer, and affects the mechanical properties and impact strength, and moldability of the olefin-based polymer.
  • the melt index is measured at 190° C. and 2.16 kg load condition according to ASTM D1238 under a low density condition of 0.875 to 0.895 g/cc, and represents 0.1 to 10.0 g/10 min, specifically 0.3 g/10 min or more, 0.4 g/10 min or more, 9.0 g/10 min or less, or 7.0 g/10 min or less.
  • the olefin-based polymer satisfies the requirement of (2) a density of 0.875 to 0.895 g/cc.
  • the density may be 0.876 g/cc or more, 0.878 g/cc or more, 0.892 g/cc or less, and 0.891 g/cc or less.
  • the density of the olefin-based polymer is affected by the type and content of the monomer used during polymerization, the degree of polymerization, and the like, and in the case of the copolymer, the content of the comonomer is greatly affected.
  • the olefin-based polymer of the present invention is polymerized using a catalyst composition including a transition metal compound having a characteristic structure, and a large amount of comonomer can be introduced, so it can have a low density in the range as described above.
  • the olefin-based polymer satisfies the requirement of (3) an elution temperature (Te) measured by cross-fractionation chromatography (CFC) of 30 to 40°C.
  • the elution temperature may be 31° C. or more, 32° C. or more, 40° C. or less, and 39° C. or less.
  • the olefin-based polymer satisfies the requirement of (4) 8.0 ⁇ P(75) - P(50) ⁇ 12.0 in CFC measurement.
  • P(75) and P(50) are respectively the elution amount (wt%) in the temperature range of -20 to 75°C and the elution amount in the temperature range of -20 to 50°C in the temperature-elution amount graph measured by CFC ( % by weight).
  • the fact that P(75) and P(50) satisfy the range of the above requirement (4) means that the olefinic polymer has a high content of high crystallinity in that temperature range.
  • the olefin-based polymer of the present invention has a higher high crystallinity content compared to a polymer having a similar elution temperature (Te), thereby increasing crosslinking foaming efficiency, and thus a foam having excellent mechanical properties can be prepared.
  • P (75) and P (50) satisfy the range of the above requirement (4), as will be described later, in the present invention, by adding hydrogen at 20 to 100 cc/min during polymerization of ethylene and alpha-olefinic monomers. That can be achieved Specifically, when hydrogen is added in the above content, the polymerization reaction is constantly terminated, so that the molecular weight distribution and the crystallinity distribution are constantly controlled to satisfy the range corresponding to the requirement (4).
  • the olefin-based polymer has a melt index (MI 10 , 190° C., 10 kg load condition) value (MI 10 /MI 2.16 ) for a melt index (MI 2.16 , 190° C., 2.16 kg load condition) (5) melt A flow rate (MFRR, Melt flow rate ratio, MI 10 /MI 2.16 ) may satisfy a requirement of 5 to 10, and the melt flow rate may specifically be 6 or more, 9 or less, and 8 or less.
  • the melt flow index may exhibit a low value as in the above requirement (5) as the number of long branched chains (LCBs) of the olefinic polymer is reduced, and mechanical properties of the polymer may be improved.
  • the olefinic polymer may satisfy the requirement of (6) a melting temperature (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of 55 to 90°C, specifically, a melting temperature (Tm) of 60°C or higher, 65°C It may be 80°C or less, 75°C or less, that is, 60°C ⁇ Tm ⁇ 80°C, and more specifically, 65°C ⁇ Tm ⁇ 75°C may be satisfied.
  • Tm melting temperature measured by differential scanning calorimetry
  • the olefin-based polymer may additionally satisfy the requirement that (7) a glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is -70 to -30°C, specifically, the glass transition temperature (Tg) is -60°C or higher, -51°C or higher, and -43°C or lower.
  • Tg glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry
  • the measurement of the melting temperature (Tm) using a differential scanning calorimeter (DSC) is performed after heating at a constant rate to a temperature approximately 30°C higher than the melting temperature (Tm) and then approximately 30°C lower than the glass transition temperature (Tg). After the first cycle of cooling at a constant rate to
  • the differential scanning calorimeter precision measurement (SSA) measurement is performed by heating and cooling to a temperature just before the peak of the melting temperature (Tm) after the first cycle using a differential scanning calorimeter (DSC). It is known as a method of obtaining more precise crystal information by repeatedly performing heating and cooling processes.
  • the olefin-based polymer according to an example of the present invention may further satisfy the requirement of (8) a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 500,000 g/mol, specifically, the weight average molecular weight (Mw) is 30,000 g/mol mol or more, 50,000 g/mol or more, 300,000 g/mol or less, and 200,000 g/mol or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent molecular weight analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
  • the olefin-based polymer according to an example of the present invention additionally has a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) ratio (Mw/Mn) of (9) molecular weight distribution (MWD, Molecular Weight Distribution) of 0.1 to 6.0
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight ratio
  • Mw/Mn number average molecular weight distribution
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • the phosphorus requirement may be satisfied, and the molecular weight distribution (MWD) may be specifically 1.0 or more, 2.0 or more, 4.0 or less, and 3.0 or less.
  • the olefin-based polymer according to an example of the present invention may further satisfy the requirement of (10) a soluble fraction (SF, soluble fraction) of 2 wt% or less at -20 °C when measured by cross-fraction chromatography (CFC).
  • SF soluble fraction
  • CFC cross-fraction chromatography
  • the soluble fraction may be 2 wt% or less, 1 wt% or less.
  • the fraction eluted at a lower temperature has lower crystallinity, and the solubles eluted at -20°C or lower on the cross-fractionation chromatography (CFC).
  • the fraction (SF, Soluble Fraction) can be viewed as an ultra-low crystallinity region.
  • the lower the density of the polymer, the lower the crystallinity, the increase in the ultra-low crystallinity region, and the impact strength is improved.
  • the ultra-low crystallinity region exceeds a certain level in conventional olefin-based polymers, mechanical properties deteriorate.
  • the olefin-based polymer according to the present invention has a multi-crystal structure and can exhibit excellent mechanical properties such as improved tensile strength, tear strength, and flexural modulus by reducing the ultra-low crystallinity content and increasing the relatively high crystallinity content.
  • the olefin-based polymer is an olefin-based monomer, specifically, an alpha-olefin-based monomer, a cyclic olefin-based monomer, a diene olefin-based monomer, a triene olefin-based monomer, and a styrene-based monomer It may be a copolymer of the above. More specifically, the olefin-based polymer may be a copolymer of ethylene and an alpha-olefin having 3 to 12 carbon atoms or a copolymer of an alpha-olefin having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alpha-olefin comonomer is propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene , 1-tetradecene, 1-hexadecene, vinylnorbornene, 1,4-butadiene, 1,5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene and 3-chloromethyl It may be at least one selected from the group consisting of styrene.
  • the olefin-based polymer according to an example of the present invention may be a copolymer of ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 4-methyl-1-pentene, or ethylene and 1-octene.
  • the olefin-based polymer according to an example of the present invention may be a copolymer of ethylene and 1-butene.
  • the amount of the alpha-olefin is 90 wt% or less, more specifically 70 wt% or less, even more specifically 5 wt% to 60 wt% based on the total weight of the copolymer. It may be weight %, and more specifically, it may be 10 weight % to 50 weight %.
  • the alpha-olefin is included in the above range, the above-described physical properties may be appropriately implemented.
  • the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention having the above physical properties and structural characteristics, hydrogen gas is introduced in the presence of a metallocene catalyst composition including one or more transition metal compounds in a single reactor, and the olefin-based polymer It can be prepared through a continuous solution polymerization reaction that polymerizes the monomers. Accordingly, in the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention, a block is not formed in which two or more repeating units derived from any one of the monomers constituting the polymer in the polymer are linearly connected.
  • the olefin-based polymer according to the present invention does not contain a block copolymer, and is selected from the group consisting of a random copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer. may be, and more specifically, may be a random copolymer.
  • the olefin-based copolymer of the present invention comprises a step of polymerizing the olefinic monomer by introducing hydrogen gas at 20 to 100 cc/min in the presence of a catalyst composition for olefin polymerization comprising a transition metal compound of Formula 1 below
  • a manufacturing method comprising, for example, hydrogen is added in the presence of a catalyst composition for olefin polymerization containing a transition metal compound of Formula 1 to be prepared by a continuous solution polymerization reaction using a Continuous Stirred Tank Reactor. .
  • the scope of the structure of the transition metal compound of Formula 1 is not limited to the specific disclosed form, and all changes included in the spirit and technical scope of the present invention; It should be understood to include equivalents and substitutes.
  • R 1 is the same as or different from each other, and each independently represents a Group 4 metal substituted with hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, aryl, silyl, alkylaryl, arylalkyl, or hydrocarbyl.
  • a metalloid radical wherein the two R 1 may be connected to each other by an alkylidine radical including an alkyl having 1 to 20 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 20 carbon atoms to form a ring;
  • R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; alkyl having 1 to 20 carbon atoms; aryl; alkoxy; aryloxy; an amido radical, wherein two or more of R 2 may be connected to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
  • R 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; alkyl having 1 to 20 carbon atoms; or an aliphatic or aromatic ring containing nitrogen, substituted or unsubstituted with an aryl radical, and when the substituents are plural, two or more substituents among the substituents may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen; alkyl having 1 to 20 carbon atoms; alkenyl; aryl; alkylaryl; arylalkyl; alkyl amido having 1 to 20 carbon atoms; aryl amido; or an alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; alkyl having 1 to 20 carbon atoms; aryl; or silyl,
  • R 3 are the same as or different from each other, and alkyl having 1 to 20 carbon atoms; alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; aryl; alkylaryl; arylalkyl; alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; aryloxy; or amido; At least two of R 6 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
  • the Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen; alkyl having 1 to 20 carbon atoms; alkylamido having 1 to 20 carbon atoms; may be arylamido,
  • M may be a Group 4 transition metal.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 has a metal site connected by a cyclopentadienyl ligand into which tetrahydroquinoline is introduced, and thus the Cp-MN angle is structurally narrow, and Q 1 -MQ 2 (Q 3 -MQ 4 ) The angle is kept wide.
  • Cp, tetrahydroquinoline, nitrogen and metal sites are sequentially linked by a ring bond to form a more stable and rigid pentagonal ring structure.
  • the amount of hydrogen gas introduced in the step of polymerizing the olefinic monomer may be 20 to 40 sccm, specifically 22 to 38 sccm, and more specifically 22 to 35 sccm.
  • the input amount of the hydrogen gas is an amount based on when ethylene is introduced into the reaction system in an amount of 0.87 kg/h.
  • hydrocarbyl group' is, unless otherwise stated, the number of carbon atoms consisting only of carbon and hydrogen, regardless of its structure, such as alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkylaryl or arylalkyl. It means a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20.
  • 'halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine, unless otherwise noted.
  • alkyl refers to a straight-chain or branched hydrocarbon residue.
  • 'cycloalkyl' refers to cyclic alkyl including cyclopropyl and the like, unless otherwise specified.
  • alkenyl refers to a straight-chain or branched alkenyl group, unless otherwise specified.
  • the branched chain is alkyl having 1 to 20 carbon atoms; alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; aryl having 6 to 20 carbon atoms; alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or it may be an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • 'aryl' refers to an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, unless otherwise specified, specifically phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, chrysenyl, pyrenyl, anthracenyl, pyridyl, dimethyl anilinyl, anisolyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the alkylaryl group means an aryl group substituted by the alkyl group.
  • the arylalkyl group means an alkyl group substituted by the aryl group.
  • the ring means a monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 5 to 20 ring atoms and containing at least one hetero atom, and may be a single ring or a condensed ring of two or more rings.
  • the heterocyclic group may be unsubstituted or substituted with an alkyl group. Examples thereof include indoline and tetrahydroquinoline, but the present invention is not limited thereto.
  • the alkyl amino group means an amino group substituted by the alkyl group, and includes, but is not limited to, a dimethylamino group, a diethylamino group, and the like.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically includes phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like, but is limited to these examples only. not.
  • silyl may be silyl substituted or unsubstituted with alkyl having 1 to 20 carbon atoms, for example, silyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tributylsilyl, trihexylsilyl, triisopropylsilyl , triisobutylsilyl, triethoxysilyl, triphenylsilyl, tris(trimethylsilyl)silyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the transition metal compound of Formula 1 may be of Formula 1-1, but is not limited thereto.
  • transition metal compound of Formula 1 can introduce a large amount of alpha-olefin as well as low-density polyethylene due to the structural characteristics of the catalyst, it is possible to prepare a low-density olefin-based polymer of 0.850 g/cc to 0.890 g/cc. .
  • the transition metal compound of Formula 1 may be prepared by the following method as an example.
  • R 1 to R 3 , M, Q 1 and Q 2 are as defined in Formula 1 above.
  • Formula 1 may be prepared according to the method described in Korean Patent Publication No. 2007-0003071, and the entire contents of the patent document are included in the present specification.
  • the transition metal compound of Formula 1 may be used as a catalyst for a polymerization reaction in the form of a composition further comprising at least one of the cocatalyst compounds represented by Formula 2, Formula 3, and Formula 4 in addition to the above.
  • R 4 may be the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, and hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • A is aluminum or boron
  • D is each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms or alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, wherein the substituent is halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms and at least one selected from the group consisting of aryloxy having 6 to 20 carbon atoms,
  • H is a hydrogen atom
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • W is a group 13 element
  • a is an integer greater than or equal to 2;
  • Examples of the compound represented by Formula 2 include alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and butylaluminoxane, and two or more of the alkylaluminoxanes are mixed and modified alkylaluminoxane, and specifically may be methylaluminoxane and modified methylaluminoxane (MMAO).
  • alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and butylaluminoxane
  • alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and butylaluminoxane
  • two or more of the alkylaluminoxanes are mixed and modified alkylaluminoxane,
  • Examples of the compound represented by Formula 3 include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri-s-butylaluminum, tricyclopentylaluminum , tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like, and specifically may be selected from trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
  • Examples of the compound represented by Formula 4 include triethylammoniumtetraphenylboron, tributylammoniumtetraphenylboron, trimethylammoniumtetraphenylboron, tripropylammoniumtetraphenylboron, trimethylammoniumtetra(p-tolyl)boron, trimethylammoniumtetra (o,p-dimethylphenyl)boron, tributylammoniumtetra(p-trifluoromethylphenyl)boron, trimethylammoniumtetra(p-trifluoromethylphenyl)boron, tributylammoniumtetrapentafluorophenylboron, N,N -diethylaniliniumtetraphenylboron, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylboron, diethylammoniumtetrapentafluorophenylboron, triphen
  • the catalyst composition as a first method, 1) contacting the transition metal compound represented by Formula 1 with the compound represented by Formula 2 or Formula 3 to obtain a mixture; and 2) adding the compound represented by Formula 4 to the mixture.
  • the catalyst composition may be prepared by contacting the transition metal compound represented by Formula 1 with the compound represented by Formula 4 as a second method.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2/the compound represented by Formula 2 or Formula 3 is 1/5,000 to It may be 1/2, specifically 1/1,000 to 1/10, and more specifically 1/500 to 1/20.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 to the compound represented by Formula 2 or Formula 3 exceeds 1/2, the amount of the alkylating agent is very small, and there is a problem that the alkylation of the metal compound cannot proceed completely, , when the molar ratio is less than 1/5,000, the metal compound is alkylated, but due to a side reaction between the remaining excess alkylating agent and the activator, which is the compound of Formula 4, there is a problem in that the activation of the alkylated metal compound cannot be completed.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 to the compound represented by Formula 4 may be 1/25 to 1, specifically 1/10 to 1, and more specifically 1/5 to can be 1.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 to the compound represented by Formula 4 exceeds 1, the amount of the activator is relatively small, so the activation of the metal compound is not completely achieved, and thus the activity of the catalyst composition produced may fall, and when the molar ratio is less than 1/25, the metal compound is fully activated, but the unit price of the catalyst composition may not be economical or the purity of the resulting polymer may be deteriorated with an excess of the remaining activator.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 to the compound represented by Formula 4 may be 1/10,000 to 1/10, specifically 1/5,000 It may be 1/100 to 1/100, and more specifically, it may be 1/3,000 to 1/500.
  • the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound is not completely achieved, and thus the activity of the resulting catalyst composition may be decreased.
  • the molar ratio is less than 1/10,000, the activation of the metal compound is completely performed, but the cost of the catalyst composition may not be economical or the purity of the resulting polymer may be deteriorated with the excess amount of activator remaining.
  • a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, or the like, or an aromatic solvent such as benzene or toluene may be used as the reaction solvent.
  • the catalyst composition may include the transition metal compound and the cocatalyst compound in a supported form on a carrier.
  • the carrier may be used without any particular limitation as long as it is used as a carrier in a metallocene-based catalyst.
  • the carrier may be silica, silica-alumina or silica-magnesia, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the carrier is silica
  • the functional group of the silica carrier and the metallocene compound of Formula 1 chemically forms a bond
  • the olefin-based polymer prepared in the presence of the catalyst including the silica carrier is excellent in particle shape and apparent density of the polymer.
  • the carrier may be high-temperature dried silica or silica-alumina containing a siloxane group having high reactivity on the surface through a method such as high-temperature drying.
  • the carrier may further include an oxide, carbonate, sulfate or nitrate component such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 or Mg(NO 3 ) 2 .
  • the polymerization reaction for polymerizing the olefinic monomer may be accomplished by a conventional process applied to polymerization of the olefinic monomer, such as continuous solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, slurry polymerization, or emulsion polymerization.
  • the polymerization reaction of the olefinic monomer may be performed under an inert solvent, and the inert solvent includes benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, n-hexane, and 1-hexene. , 1-octene, but not limited thereto.
  • the polymerization of the olefin-based polymer may be carried out at a temperature of about 25 °C to about 500 °C, specifically 80 °C to 250 °C, more preferably at a temperature of 100 °C to 200 °C.
  • the reaction pressure during polymerization is 1 kgf/cm 2 to 150 kgf/cm 2 , preferably 1 kgf/cm 2 to 120 kgf/cm 2 , more preferably 5 kgf/cm 2 to 100 kgf/cm 2 can be
  • the olefin-based polymer of the present invention has improved physical properties, for blow molding and extrusion in various fields and uses such as materials for automobiles, electric wires, toys, textiles, medical materials, etc. It is useful for molding or injection molding, and in particular, it can be usefully used for automobiles requiring excellent impact strength.
  • the olefin-based polymer of the present invention may be usefully used in the manufacture of a molded article.
  • the molded article may be a blow molding molded article, an inflation molded article, a cast molded article, an extrusion laminate molded article, an extrusion molded article, an expanded molded article, an injection molded article, a sheet, a film, a fiber, a monofilament, or a nonwoven fabric.
  • 2-methyl indoline (98.24 mmol) and diethyl ether (150 mL) were placed in a shlenk flask.
  • the Schlenk flask was immersed in a -78°C low temperature bath made of dry ice and acetone and stirred for 30 minutes.
  • n-BuLi (98.24 mmol) was injected into a syringe under a nitrogen atmosphere, and a pale yellow slurry was formed.
  • the temperature of the flask was raised to room temperature while removing the butane gas produced.
  • the flask was again immersed in a low temperature bath at -78° C. to lower the temperature, and then CO 2 gas was introduced.
  • step (i) The lithium carbamate compound (2.60 mmol) prepared in step (i) was placed in a Schlenk flask. Then, tetrahydrofuran (63.9 mmol) and 45 mL of diethyl ether were sequentially added. The Schlenk flask was immersed in a low temperature bath at -20°C made of acetone and a small amount of dry ice and stirred for 30 minutes, and then t-BuLi (42.60 mmol) was added. At this time, the color of the reaction mixture changed to red. Stirring was continued for 6 hours while maintaining -20°C.
  • step (ii) In a dry box, TiCl 4 ⁇ DME (4.44 mmol) and diethyl ether (150 mL) were placed in a round flask, and MeLi (8.88 mmol) was slowly added thereto while stirring at -30°C. After stirring for 15 minutes, the dilithium salt compound (1.37 g, 4.44 mmol) prepared in step (i) was placed in a flask. While raising the temperature to room temperature, the mixture was stirred for 3 hours. After the reaction was completed, vacuum was applied to remove the solvent, dissolved in pentane, and filtered to obtain a filtrate. A titanium compound was prepared by removing pentane by applying a vacuum.
  • a copolymer was obtained by performing a copolymerization reaction in the same manner as in Example 1, except that the manufacturing conditions were changed as shown in Table 1 below.
  • a copolymer was obtained by performing a copolymerization reaction in the same manner as in Example 1, except that the manufacturing conditions were changed as shown in Table 1 below.
  • Example 1 0.28 0.87 0.03 0.87 7 0.29 33 139.2
  • Example 2 0.28 0.87 0.03 0.87 7 0.28 33 138.5
  • Example 3 0.29 0.87 0.03 0.87 7 0.29 33 140.2
  • Example 4 0.20 0.60 0.03 0.87 7 0.37 31 139.3
  • Example 5 0.20 0.60 0.03 0.87 7 0.35 31 139.0
  • Comparative Example 3 1.40 4.20 0.03 0.87 7 0.84 0 171.0
  • copolymers of Examples and Comparative Examples were evaluated for physical properties according to the following method, and are shown in Table 2 below.
  • MI 10 is divided by MI 2.16 and melted The flow index was calculated.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were respectively measured using gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight distribution was calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter 250
  • PolymerChar's CFC was used as the measuring equipment. First, the polymer solution using o-dichlorobenzene as a solvent was completely dissolved in an oven in a CFC analyzer at 130° C. for 60 minutes, then introduced into a TREF column adjusted to 135° C., cooled to 95° C., and stabilized for 45 minutes. The temperature of the TREF column was then cooled to -20°C at a rate of 0.5°C/min and then held at -20°C for 10 minutes. Then, the amount of elution (mass %) was measured using an infrared spectrophotometer.
  • the operation of raising the temperature of the TREF column at a rate of 20 °C/min to a preset temperature and maintaining the temperature at the temperature reached for a preset period of time (i.e., about 27 minutes) was performed when the temperature of the TREF was 130 °C. Repeat until this, and the amount (mass %) of the fraction eluted during each temperature range was measured.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured in the same manner as in the GPC measurement principle, except that the fraction eluted at each temperature was sent to the GPC column and o-dichlorobenzene was used as a solvent.
  • the elution amount (wt%) eluted at -20 to 50° C. was P(50), and the elution amount eluted at -20 to 75° C. (wt%) ) was defined as P(75).
  • the elution temperature (Te) means the temperature corresponding to the highest point in the peak that exists after -20 °C in the graph.
  • the content of the soluble fraction refers to the content of the fraction eluted at -20°C or less and was measured using CFC.
  • Example 1 0.8840 1.14 36.5 90.6 99.1 8.5 6.76 63.6 -44.2 114,315 2.09 0.4
  • Example 2 0.8850 0.97 36.4 90.2 99.1 8.9 6.96 65.8 -44.7 115,490 2.08 0.3
  • Example 3 0.8850 1.16 35.5 90.4 99.1 8.7 6.53 70.6 -43.1 108,628 2.03 0.3
  • Example 4 0.8860 3.39 33.5 89.6 98.6 9.0 6.62 64.3 -44.9 83,659 2.05 0.4
  • Example 5 0.8880 3.21 35.7 89.7 98.7 9.1 6.48 71.1 -44.8 86,057 2.10 0.4
  • Comparative Example 1 0.8840 1.18 39.5 99.8 100.0 0.2 6.51 69.3 -43.3 114
  • the olefin-based copolymer according to the Example satisfies the requirements of (1) to (4) defined in the present invention, whereas the Comparative Example did not meet the above requirements, and in particular, P (75 ) - It was confirmed that the P(50) value was very small and less than 8.0.
  • Hardness was measured according to ASTM D2240 standard using TECLOCK's GC610 STAND for Durometer and Mitutoyo's Shore Durometer Type A.
  • Example 1 32.2 >700 65.7 34.43 96.7
  • Example 2 28.9 >700 66.5 34.63 87.3
  • Example 3 26.8 >700 66.8 36.98 88.2
  • Example 4 17.1 >800 68.5 32.26 86.9
  • Example 5 18.1 >700 70.8 34.26 92.9
  • Comparative Example 1 25.1 >700 63.17 30.37 85.8
  • Comparative Example 2 15.0 >700 68.31 27.91 85.3 Comparative Example 3 8.1 >700 43.0 17.0 74.0

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Abstract

본 발명은 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 구체적으로, 고결정성 영역이 도입되어 높은 기계적 강성을 나타내는 저밀도 올레핀계 중합체에 관한 것이다.

Description

올레핀계 중합체
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2021년 3월 23일자 한국 특허 출원 10-2021-0037280에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 올레핀계 중합체에 관한 것이다.
폴리올레핀은 성형성, 내열성, 기계적 특성, 위생 품질, 내수증기 투과성 및 성형품의 외관 특성이 우수하여, 압출 성형품, 블로우 성형품 및 사출 성형품용으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 분자 내에 극성기가 없기 때문에 나일론과 같은 극성 수지와의 상용성이 낮고, 극성 수지 및 금속과의 접착성이 낮은 문제가 있다. 그 결과, 폴리올레핀을 극성 수지 또는 금속과 블렌딩하거나 또는 이들 재료와 적층하여 사용하기가 어려웠다. 또한, 폴리올레핀의 성형품은 표면 친수성 및 대전 방지성이 낮은 문제가 있다.
이 같은 문제점을 해결하고, 극성 재료에 대한 친화성을 높이기 위하여, 라디칼 중합을 통하여 폴리올레핀 상에 극성기 함유 단량체를 그래프팅하는 방법이 널리 사용되었다. 그러나 이 방법은 그래프트 반응 도중에 폴리올레핀의 분자내 가교 및 분자쇄의 절단이 일어나 그래프트 중합체와 극성 수지의 점도 발란스가 좋지 않아 혼화성이 낮은 문제가 있었다. 또 분자 내 가교에 의해 생성된 겔 성분 또는 분자쇄의 절단에 의하여 생성된 이물질로 인하여 성형품의 외관 특성이 낮은 문제가 있었다.
또, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 같은 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로, 티탄 촉매 또는 바나듐 촉매와 같은 금속 촉매하에서 극성의 단량체를 공중합하는 방법이 이용되었다. 그러나, 상기와 같은 금속 촉매를 사용하여 극성 단량체를 공중합하는 경우, 분자량 분포 또는 조성물 분포가 넓고, 중합 활성이 낮은 문제가 있다.
또한, 다른 방법으로 이염화 지르코노센(zircononocene dichloride)과 같은 전이 금속 화합물과 유기알루미늄 옥시 화합물(알루민옥산)로 된 메탈로센 촉매의 존재하에서 중합하는 방법이 알려져 있다. 메탈로센 촉매를 사용할 경우 고분자량의 올레핀 중합체가 고활성으로 얻어지고, 또한 생성되는 올레핀 중합체는 분자량 분포가 좁고 조성 분포가 좁다.
또한, 비가교 시클로펜타디에닐기, 가교 또는 비가교 비스 인데닐기, 또는 에틸렌 가교 비치환 인데닐기/플루오레닐기의 리간드를 갖는 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 극성기를 함유하는 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 메탈로센 촉매를 사용하는 방법도 알려져 있다. 그러나 이들 방법은 중합 활성이 매우 낮은 단점이 있다. 이 때문에, 보호기에 의해 극성기를 보호하는 방법이 실시되고 있으나, 보호기의 도입할 경우, 반응 후에 이 보호기를 다시 제거해야 하기 때문에 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다.
또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
이처럼, 보다 높은 활성을 가지면서도, 올레핀계 고분자의 미세 구조를 제어할 수 있는 안사-메탈로센 화합물에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있으나, 그 정도가 아직 미흡한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허 2007-0003071
본 발명의 목적은 고결정성 영역이 도입되어 높은 기계적 강성을 나타내는 저밀도 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체를 제공한다.
(1) 용융 지수(Melt Index, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.1 내지 10.0 g/10분이고,
(2) 밀도는 0.875 내지 0.895 g/cc이고,
(3) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 측정한 용리온도(Te)는 30 내지 40℃이고,
(4) CFC 측정 시 8.0≤P(75) - P(50)≤12.0이고,
여기서, P(75) 및 P(50)는 각각 CFC로 측정한 온도-용출량 그래프에서 -20 내지 75℃의 온도 범위에서의 용출량(중량%) 및 -20 내지 50℃의 온도 범위에서의 용출량(중량%)이다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 저밀도 올레핀계 중합체로서 고결정성 영역이 도입되어 높은 기계적 강성을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 하기 (1) 내지 (5)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(1) 용융 지수(Melt Index, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.1 내지 10.0 g/10분이고,
(2) 밀도는 0.875 내지 0.895 g/cc이고,
(3) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 측정한 용리온도(Te)는 30 내지 40℃이고,
(4) CFC 측정 시 8.0≤P(75) - P(50)≤12.0이고,
여기서, P(75) 및 P(50)는 각각 CFC로 측정한 온도-용출량 그래프에서 -20 내지 75℃의 온도 범위에서의 용출량(중량%) 및 -20 내지 50℃의 온도 범위에서의 용출량(중량%)이다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 저밀도이면서, 통상적인 종래의 올레핀계 중합체와 비교하여 고결정성 영역이 도입되어 동일 수준의 밀도 및 용융 지수(Melt Index, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)를 가질 때, 더욱 높은 인장강도, 굴곡탄성률 및 경도를 나타낸다. 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 것으로, 중합시 수소 기체 투입에 따라 고 결정성 영역이 도입되어 우수한 기계적 강성을 나타내는 것이다.
상기 올레핀계 중합체는 (1) 용융 지수(MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.1 내지 10.0 g/10분인 요건을 만족한다.
상기 용융 지수(MI, Melt Index)는 올레핀계 중합체를 중합하는 과정에서 사용되는 촉매의 공단량체에 대한 사용량을 조절함으로써 조절될 수 있으며, 올레핀계 중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다.
상기 용융 지수는 0.875 내지 0.895 g/cc의 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 것으로, 0.1 내지 10.0 g/10분을 나타내며, 구체적으로 0.3 g/10분 이상, 0.4 g/10분 이상, 9.0 g/10분 이하, 7.0 g/10분 이하일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 (2) 밀도는 0.875 내지 0.895 g/cc인 요건을 만족한다. 구체적으로, 상기 밀도는 0.876 g/cc 이상, 0.878 g/cc 이상, 0.892 g/cc 이하, 0.891 g/cc 이하일 수 있다.
통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명의 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합된 것으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하여, 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가질 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 (3) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 측정한 용리온도(Te)는 30 내지 40℃인 요건을 만족한다. 상기 용리온도는 구체적으로 31℃ 이상, 32℃ 이상, 40℃ 이하, 39℃ 이하일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 (4) CFC 측정 시 8.0≤P(75) - P(50)≤12.0인 요건을 만족한다.
여기서, P(75) 및 P(50)는 각각 CFC로 측정한 온도-용출량 그래프에서 -20 내지 75℃의 온도 범위에서의 용출량(중량%) 및 -20 내지 50℃의 온도 범위에서의 용출량(중량%)이다.
P(75) 및 P(50)이 상기 요건 (4)의 범위를 충족한다는 것은 올레핀계 중합체가 해당 온도 범위에서 고결정성 함량이 높다는 것을 의미한다. 본 발명의 올레핀계 중합체는 유사한 용리 온도(Te)를 갖는 중합체 대비 고결정성 함량이 높아 가교 발포 효율이 증가하며, 이를 통해 우수한 기계적 물성을 갖는 발포체를 제조할 수 있다.
P(75) 및 P(50)이 상기 요건 (4)의 범위를 벗어날 경우, 올레핀계 중합체의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
P(75) 및 P(50)이 상기 요건 (4)의 범위를 충족하는 것은 후술하는 바와 같이, 본 발명에서 에틸렌 및 알파-올레핀계 단량체의 중합 시 수소를 20 내지 100 cc/min으로 투입함으로써 달성될 수 있는 것이다. 구체적으로, 상기 함량으로 수소를 투입 시 중합 반응이 일정하게 종결됨으로써 분자량 분포 및 결정성 분포가 일정하게 조절되어 상기 요건 (4)에 해당하는 범위를 충족할 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 용융 지수(MI2.16, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)에 대한 용융 지수(MI10, 190℃, 10 kg 하중 조건) 값(MI10/MI2.16)인 (5) 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI10/MI2.16)가 5 내지 10인 요건을 만족할 수 있고, 상기 용융 흐름 지수는 구체적으로 6 이상, 9 이하, 8 이하일 수 있다.
상기 용융 흐름 지수는 올레핀계 중합체의 장측쇄(LCB)의 개수 감소에 따라 상기 요건 (5)와 같이 낮은 값을 나타낼 수 있으며, 중합체의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 (6) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 용융 온도(Tm)는 55 내지 90℃인 요건 을 만족할 수 있고, 구체적으로 용융 온도(Tm)은 60℃ 이상, 65℃ 이상, 80℃ 이하, 75℃ 이하일 수 있으며, 즉, 60℃≤Tm≤80℃, 더욱 구체적으로 65℃≤Tm≤75℃인 요건을 만족할 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 추가적으로 (7) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리전이 온도(Tg)가 -70 내지 -30℃인 요건을 만족할 수 있고, 구체적으로 상기 유리전이 온도(Tg)는 -60℃ 이상, -51℃ 이상, -43℃ 이하일 수 있다.
일반적으로 시차주사열량계(DSC)를 이용한 용융 온도(Tm) 측정은 용융 온도(Tm)보다 대략 30℃ 가량 높은 온도까지 일정한 속도로 가열한 후, 유리전이 온도(Tg)보다 대략 30℃ 가량 낮은 온도까지 일정한 속도로 냉각하는 첫 사이클 후, 두 번째 사이클에서 표준적인 용융 온도(Tm)의 피크를 얻는다.
상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정은 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 첫 사이클 후에 용융 온도(Tm)의 피크 직전의 온도까지 가열하고 냉각하는 과정을 거치고, 5℃ 정도 온도를 낮춘 온도까지 가열하고 냉각하는 과정을 반복적으로 시행함으로써 보다 정밀한 결정 정보를 얻는 방법으로서 공지되어 있다.
올레핀계 중합체에 고결정성 영역이 소량 도입될 경우, 일반적인 시차주사열량계(DSC)를 이용한 용융 온도 측정시에는 나타나지 않으며 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA)을 통해 고온 용융 피크를 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가로 (8) 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 500,000 g/mol인 요건을 만족할 수 있고, 구체적으로 상기 중량평균 분자량(Mw)은 30,000 g/mol 이상, 50,000 g/mol 이상, 300,000 g/mol 이하, 200,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가적으로 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 (9) 분자량 분포(MWD, Molecular Weight Distribution)가 0.1 내지 6.0인 요건을 만족할 수 있고, 상기 분자량 분포(MWD)는 구체적으로 1.0 이상, 2.0 이상, 4.0 이하, 3.0 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가로 (10) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 2 중량% 이하인 요건을 만족할 수 있다.
구체적으로, 상기 가용 분획은 2 중량% 이하, 1 중량% 이하일 수 있다.
상기 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 측정시 낮은 온도에서 용출되는 분획일수록 결정성이 낮으며, 상기 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃ 이하에서 용출되는 가용 분획(SF, Soluble Fraction)을 초저결정성 영역으로 볼 수 있다.
통상적으로 중합체의 밀도가 낮을수록 결정성이 낮아지고 초저결정성 영역이 증가하며 충격강도가 개선된다. 하지만 통상적인 올레핀계 중합체에서 초저결정성 영역이 일정 수준 이상이 될 경우 기계적 물성이 악화된다. 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 다중 결정 구조를 가지고, 초저결정성 함량을 줄여 상대적으로 고결정성 함량을 증가시킴으로써 향상된 인장강도, 인열강도, 굴곡탄성률 등의 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 단량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 어느 하나의 단독 중합체이거나 또는 2종 이상의 공중합체일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀의 공중합체 또는 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐노보넨, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있으며, 보다 더 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우 상기 알파-올레핀의 양은 공중합체 총 중량에 대해 90 중량% 이하, 보다 구체적으로 70 중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 5 중량% 내지 60 중량%일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 알파-올레핀이 상기 범위로 포함될 때, 전술한 물성적 특성이 적절히 구현될 수 있다.
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는, 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 중합체 내 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록이 형성되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 블록 공중합체(block copplymer)를 포함하지 않으며, 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 20 내지 100 cc/min으로 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법, 예컨대 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 투입하여 연속 교반식 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor)를 이용한 연속 용액 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
다만 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조에 있어서, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물의 구조의 범위를 특정한 개시 형태로 한정하지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022004063-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 4족 전이금속이며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 또는 실릴일 수 있고,
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미도일 수 있으며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 아릴아미도일 수 있으며,
M은 4족 전이금속일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 테트라하이드로퀴놀린이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2(Q3-M-Q4) 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 테트라하이드로퀴놀린, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5각형의 링 구조를 이룬다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀계 중합체를 중합하는 것이 가능하다.
상기 올레핀계 단량체를 중합하는 단계에서 투입되는 수소 기체의 투입량은 20 내지 40 sccm일 수 있고, 구체적으로 22 내지 38 sccm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 22 내지 35 sccm일 수 있다. 상기 수소 기체의 투입량은 에틸렌이 0.87 kg/h의 양으로 반응계에 투입되었을 때를 기준으로 하였을 때의 양이다. 상기 수소 기체의 투입량이 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서 상기 범위를 만족할 경우, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체의 물성 범위 요건을 만족하는 올레핀계 중합체가 제조될 수 있다.
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '하이드로카빌(hydrocarbyl group)'은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 사이클로프로필 등을 포함한 환상 알킬을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 탄소수 6 내지 20인 방향족 그룹을 나타내며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환되거나 비치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022004063-appb-I000002
이외에도, 상기 화학식 1에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 촉매의 구조적인 특징상 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc 수준의 저밀도 올레핀계 중합체의 제조가 가능하다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 일례로서 아래와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2022004063-appb-I000003
상기 반응식 1에서 R1 내지 R3, M, Q1 및 Q2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1은 특허공개 제2007-0003071호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 특허문헌의 내용은 그 전부가 본 명세서에 포함된다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 이외에 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R4)-O]a-
[화학식 3]
A(R4)3
[화학식 4]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 2 내지 3에서,
R4은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
W는 13족 원소이며,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산을 들 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2일 수 있고, 구체적으로 1/1,000 내지 1/10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/500 내지 1/20일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 4의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1일 수 있고, 구체적으로 1/10 내지 1일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/5 내지 1일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10일 수 있고, 구체적으로 1/5,000 내지 1/100일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/3,000 내지 1/500일 수 있다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.
상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 연속식 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 또는 유화 중합 등 올레핀계 단량체의 중합에 적용되는 통상적인 공정에 의해 이루어질 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 올레핀계 중합체의 중합은 약 25℃ 내지 약 500℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 또한, 중합시의 반응 압력은 1 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2, 바람직하게는 1 kgf/cm2 내지 120 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 5 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 올레핀계 중합체는 향상된 물성을 가지므로, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하며, 특히 우수한 충격 강도가 요구되는 자동차용으로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 중합체는 성형체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
촉매 제조예: 전이금속 화합물의 제조
Figure PCTKR2022004063-appb-I000004
(1) 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)인돌린의 제조
(i) 리튬 카바메이트의 제조
2-메틸 인돌린(98.24 mmol)과 디에틸에테르(150 mL)를 쉬렝크(shlenk) 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(98.24 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였고, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공 하에서 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물인 리튬 카바메이트를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합 되어있다.
(ii) 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)인돌린의 제조
상기 단계 (i)에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(2.60 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란(63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, t-BuLi(42.60 mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20℃를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl3·2LiCl 용액(42.60 mmol)과 테트라메틸시클로펜티논(42.60 mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15 mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2 N, 80 mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화 탄산수소나트륨 수용액(160 mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 10:1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 19%였다.
1H NMR(C6D6) : δ 6.97(d, J=7.2Hz, 1H, CH), δ 6.78(d, J=8Hz, 1H, CH), δ 6.67(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 3.94(m, 1H, quinoline-CH), δ 3.51(br s, 1H, NH), δ 3.24-3.08(m, 2H, quinoline-CH2, Cp-CH), δ 2.65(m, 1H, quinoline-CH2), δ 1.89(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.84(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.82(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.13(d, J=6Hz, 3H, quinoline-CH3), δ 0.93(3H, Cp-CH3) ppm.
(2) [(2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸 ([(2-Methylindolin-7-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)의 제조
(i) 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-인돌린(2.25 g, 8.88 mmol)과 디에틸에테르 140 mL를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추고, n-BuLi(17.6 mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 디에틸에테르로 여러 번 씻어내면서 여과하여 고체를 얻었다. 진공을 걸어 남아 있는 용매를 제거하여 디에틸 에테르가 배위된 디리튬염 화합물(화합물 4 g)을 얻었다(1.37 g, 50%).
1H NMR(Pyridine-d8): δ 7.22(br s, 1H, CH), δ 7.18(d, J=6Hz, 1H, CH), δ 6.32(t, 1H, CH), δ 4.61(brs, 1H, CH), δ 3.54(m, 1H, CH), δ 3.00(m, 1H, CH), δ 2.35-2.12(m ,13H, CH, Cp-CH3), δ 1.39(d, indoline-CH3) ppm.
(ii) 드라이 박스 안에서 TiCl4·DME(4.44 mmol)와 디에틸에테르(150 mL)를 둥근 플라스크에 넣고 -30℃에서 교반하면서 MeLi(8.88 mmol)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기 단계 (i)에서 제조된 디리튬염 화합물(1.37 g, 4.44 mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하여 티타늄 화합물을 제조하였다.
1H NMR(C6D6): δ 7.01-6.96(m, 2H, CH), δ 6.82(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 4.96(m, 1H, CH), δ 2.88(m, 1H, CH), δ 2.40(m, 1H, CH), δ 2.02(s, 3H, Cp-CH3), δ 2.01(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.70(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.69(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.65(d, J=6.4Hz, 3H, indoline-CH3), δ 0.71(d, J=10Hz, 6H, TiMe2-CH3) ppm.
실시예 및 비교예: 올레핀계 중합체의 제조
실시예 1
1.5 L 연속 공정 반응기에 헥산 용매(7 kg/h)와 1-부텐(0.29 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 139.2℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(TiBAl, 0.03 mmol/min), 상기 제조예에서 얻은 전이금속 화합물(0.28 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(0.87 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 반응기 속으로 수소 기체(33 cc/min) 및 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 139.2℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 5
제조 조건을 하기 표 1과 같이 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 수득하였다.
비교예 1
미쓰이 가가쿠社의 DF840을 구매하여 사용하였다.
비교예 2
미쓰이 가가쿠社의 DF810을 구매하여 사용하였다.
비교예 3
제조 조건을 하기 표 1과 같이 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 수득하였다.
촉매(μmol/min) 조촉매(μmol/min) TiBAl(mmol
/min)		 에틸렌(kg/h) 헥산(kg/h) 1-부텐(kg/h) 수소(cc/min) 반응 온도(℃)
실시예 1 0.28 0.87 0.03 0.87 7 0.29 33 139.2
실시예 2 0.28 0.87 0.03 0.87 7 0.28 33 138.5
실시예 3 0.29 0.87 0.03 0.87 7 0.29 33 140.2
실시예 4 0.20 0.60 0.03 0.87 7 0.37 31 139.3
실시예 5 0.20 0.60 0.03 0.87 7 0.35 31 139.0
비교예 3 1.40 4.20 0.03 0.87 7 0.84 0 171.0
실험예 1: 올레핀계 중합체의 분석
상기 실시예 및 비교예의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
(2) 용융 지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
(3) 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI10/MI2.16)
ASTM D-1238[조건 E, MI10(190℃, 10kg 하중), MI2.16(190℃, 2.16kg 하중)]에 따라 MI10 및 MI2.16을 측정한 후, MI10를 MI2.16로 나누어 용융 흐름 지수를 계산하였다.
(4) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
(5) 용융 온도(Tm) 및 유리전이 온도(Tg)
TA instrument사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 250)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 150℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선을 관찰하였다.
(6) P(50), P(70), 용리 온도(Te)
측정 장비는 PolymerChar사의 CFC를 사용하였다. 먼저 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 상기 중합체 용액을 CFC 분석기 내 오븐에서 130℃에서 60분 동안 완전히 용해한 후 135℃로 조정된 TREF 컬럼에 도입하고, 95℃로 냉각하여 45분 동안 안정화시켰다. 이어서, TREF 컬럼의 온도를 0.5℃/분의 속도로 -20℃까지 냉각시킨 후, -20℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 후, 용리량(질량 %)을 적외선 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 이어서, 사전에 설정된 온도까지 TREF 컬럼의 온도 상승률 20℃/min의 속도로 상승시키고 사전 설정된 시간(즉, 약 27 분)동안 도달한 온도에서 상기 온도를 유지시키는 작업을 TREF의 온도가 130℃에 이를 때까지 반복하고, 각각의 온도 범위 동안 용리된 분획의 양(질량 %)을 측정하였다. 또한 각 온도에서 용리된 분획을 GPC 컬럼으로 보내 o-디클로로벤젠을 용매로 사용한 점을 제외하고 GPC 측정 원리와 동일하게 중량평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
온도-용출량 그래프를 그린 후 적분하여 전체 용출량을 100%로 표준화하였을 때, -20 내지 50℃에서 용출된 용출량(중량%)을 P(50), -20 내지 75℃에서 용출된 용출량(중량%)을 P(75)로 정의하였다.
또한, 용리 온도(Te)는 상기 그래프에서 -20℃ 이후에 존재하는 피크에서 최고점에 해당하는 온도를 의미한다.
(7) 가용 분획(Soluble Fraction)
가용 분획(SF) 함량은 -20℃ 이하에서 용출되는 분획의 함량을 의미하며 CFC를 이용하여 측정하였다.
밀도 MI Te P(50) P(75) P(75)- P(50) MFRR Tm Tg Mw MWD SF
g/mL g/
10min		 ℃ ℃ ℃ g/mol
실시예 1 0.8840 1.14 36.5 90.6 99.1 8.5 6.76 63.6 -44.2 114,315 2.09 0.4
실시예 2 0.8850 0.97 36.4 90.2 99.1 8.9 6.96 65.8 -44.7 115,490 2.08 0.3
실시예 3 0.8850 1.16 35.5 90.4 99.1 8.7 6.53 70.6 -43.1 108,628 2.03 0.3
실시예 4 0.8860 3.39 33.5 89.6 98.6 9.0 6.62 64.3 -44.9 83,659 2.05 0.4
실시예 5 0.8880 3.21 35.7 89.7 98.7 9.1 6.48 71.1 -44.8 86,057 2.10 0.4
비교예 1 0.8840 1.18 39.5 99.8 100.0 0.2 6.51 69.3 -43.3 114,216 1.90 4.7
비교예 2 0.8840 3.44 38.2 99.8 100.0 0.2 6.31 70.9 -42.9 83,425 1.93 1.3
비교예 3 0.8771 3.38 28.3 26.5 33.5 7.0 8.34 62.8 -48.4 83,221 2.38 2.1
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 올레핀계 공중합체는 본 발명에서 정의한 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 반면, 비교예는 상기 요건들을 충족하지 않았으며, 특히 P(75) - P(50) 값이 매우 작아 8.0 미만인 것을 확인하였다.
실험예 2: 올레핀계 중합체의 평가
상기 실시예 및 비교예의 올레핀계 중합체를 대상으로, 하기 방법에 따라 물성을 측정하였다.
(1) 인장강도, 신율
공중합체를 각각 압출하여 펠렛 상으로 제조한 후 ASTM D638(500 mm/min)에 준하여 파단시의 인장강도 및 신율을 측정하였다.
(2) 인열강도
공중합체를 각각 압출하여 펠렛 상으로 제조한 후 D624(Type C)에 준하여 파단 시의 인열강도를 측정하였다.
(3) 굴곡탄성률
INSTRON 3365 장치를 이용하여 ASTM D790에 따라 측정하였다.
(4) 경도(shore A)
TECLOCK사의 GC610 STAND for Durometer와 Mitutoyo사의 쇼어 경도계 Type A를 이용하여 ASTM D2240 기준에 따라 경도를 측정하였다.
인장강도(Mpa) 신율(%) 인열강도(kN/m) 굴곡탄성률(Mpa) 경도(Shore A)
실시예 1 32.2 >700 65.7 34.43 96.7
실시예 2 28.9 >700 66.5 34.63 87.3
실시예 3 26.8 >700 66.8 36.98 88.2
실시예 4 17.1 >800 68.5 32.26 86.9
실시예 5 18.1 >700 70.8 34.26 92.9
비교예 1 25.1 >700 63.17 30.37 85.8
비교예 2 15.0 >700 68.31 27.91 85.3
비교예 3 8.1 >700 43.0 17.0 74.0
상기 결과와 같이, 실시예의 올레핀계 중합체는 비교예 대비 기계적 강성이 증가하여 인장강도, 인열강도, 굴곡탄성률, 경도 등이 증가한 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체:
    (1) 용융 지수(Melt Index, 190℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.1 내지 10.0 g/10분이고,
    (2) 밀도는 0.875 내지 0.895 g/cc이고,
    (3) 교차 분별 크로마토그래피(Cross-Fractionation Chromatography, CFC)로 측정한 용리온도(Te)는 30 내지 40℃이고,
    (4) CFC 측정 시 8.0≤P(75) - P(50)≤12.0이고,
    여기서, P(75) 및 P(50)는 각각 CFC로 측정한 온도-용출량 그래프에서 -20 내지 75℃의 온도 범위에서의 용출량(중량%) 및 -20 내지 50℃의 온도 범위에서의 용출량(중량%)이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 (5)의 요건을 추가로 만족하는 올레핀계 중합체:
    (5) 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI10/MI2.16)는 5 내지 10이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    하기 (6)의 요건을 추가로 만족하는 올레핀계 중합체:
    (6) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 용융 온도(Tm)는 55 내지 90℃이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    하기 (7)의 요건을 추가로 만족하는 올레핀계 중합체:
    (7) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리전이 온도(Tg)는 -70 내지 -30℃이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    하기 (8)의 요건을 추가로 만족하는 올레핀계 중합체:
    (8) 중량평균 분자량은 10,000 내지 500,000 g/mol이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    하기 (9)의 요건을 추가로 만족하는 올레핀계 중합체:
    (9) 분자량 분포(MWD, molecular weight density)는 0.1 내지 6.0이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    하기 (10)의 요건을 추가로 만족하는 올레핀계 중합체:
    (10) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정시 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)은 2 중량% 이하이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체인 올레핀계 중합체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐노보넨, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 올레핀계 중합체.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체인 올레핀계 중합체.
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