WO2017188602A1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지 Download PDF

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    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins

Definitions

  • the present invention relates to a hybrid supported metallocene catalyst, a method for preparing the same, and a polyolefin resin having excellent processability, and a method for preparing the same, and more particularly, has excellent comonomer reactivity and a molecular weight and molecular weight distribution.
  • the present invention relates to a catalyst for appropriately controlling the molecular weight distribution of a polymer to be polymerized by hybridly carrying a large catalyst with low comonomer reactivity and having a low molecular weight and a low molecular weight distribution, and a polyolefin resin using the same, and a method for preparing the same.
  • Metallocene is basically a sandwich metal transition metal or transition metal halogen compound having a coordinating cyclopentadienyl ligand and has various molecular structures depending on the ligand form and the change of the central metal.
  • the metallocene compound alone has no activity as a polymerization catalyst, is activated as a cation by the action of a cocatalyst such as methylaluminoxane (methylaluminoxane), and at the same time, the cocatalyst is coordinated as an anion that does not coordinate to the metallocene compound.
  • unsaturated cationic active species are stabilized to form catalyst systems having activity in various olefin polymerizations.
  • the characteristics of the metallocene catalyst are that since the polymer has a uniform activity point, the polymer has a narrow molecular weight distribution, is easy to copolymerize, has a uniform distribution of comoners, and can adjust the steric structure of the polymer according to the symmetry of the catalyst. .
  • the method of preparing a polyolefin having a bimodal molecular weight distribution using a catalyst having different reactivity to comonomers has improved processability due to bimodal molecular weight distribution, but has low kneading property at different molecular weights, resulting in uniform physical properties. There is a problem in that it is difficult to obtain a product having a mechanical strength.
  • the supported catalyst was made by mixing two or more metallocene catalysts in order to improve processability, the molecular weight difference of the resins by the two catalysts is severe, so that the molecular weight distribution is too wide or the molecular weight difference does not appear. There is a problem appearing in the level with no difference compared to the.
  • the present invention is to provide a polyolefin resin excellent in the processability and excellent in the activity to be polymerized in the presence of a hybrid supported metallocene catalyst in order to overcome the above problems.
  • Still another object of the present invention is to provide a polyolefin resin useful for producing a bottle cap, a container, etc. having excellent bubble stability and excellent processing characteristics in film processing.
  • a catalyst comprising at least one first metallocene compound represented by Formula 1, at least one second metallocene compound represented by Formula 2, and at least one cocatalyst compound: It provides a polyolefin resin prepared in the presence.
  • M1 is a Group 4 transition metal of the periodic table of the elements
  • X 1 , X 2 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms , Aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, alkyl amido group having 1 to 20 carbon atoms, arylamido group having 6 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms Is an alkylidene group
  • R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom 6 to It
  • the cyclopentadiene bonded to R 1 to R 5 and the cyclopentadiene bonded to R 6 to R 10 may have the same structure or different structures, and each cyclopentadiene is not linked to the compound having a non-legged structure. To form.
  • M2 is a Group 4 transition metal of the periodic table of the elements
  • X 3 , X 4 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms , Aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, alkyl amido group having 1 to 20 carbon atoms, arylamido group having 6 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms
  • An alkylidene group, R 11 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group 6 to It is an
  • R 19 to R 22 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, It is a substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and may be connected to each other to form a ring.
  • R 17 and R 18 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted Or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, which may be linked to each other to form a ring.
  • the indene bonded to R 11 to R 16 and the cyclopentadiene bonded to R 19 to R 22 have different structures, and the indene and cyclopentadiene are bonded to silicon to form a bridge structure.
  • the mixed supported metallocene catalyst of the present invention has a higher melt flow rate (MI 21 / MI 2 ) than the resin produced by the metallocene catalyst when polymerized in a single gas phase fluidized bed reactor, and the melt flow rate of the resin prepared by the Ziegler-Natta catalyst.
  • the ratio (MI 21 / MI 2 ) is small and is characterized by controlling the comonomer distribution by the hybrid supported metallocene catalyst.
  • the polyolefin resin prepared by the catalyst can control the comonomer distribution, not only excellent workability than the resin prepared with the conventional metallocene catalyst, but also impact strength, flexural strength, tensile strength compared to the conventional resin Etc. also have excellent characteristics.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method for preparing a mixed supported metallocene catalyst of Preparation Example 9 in a flowchart.
  • the polyolefin resin of the present invention may be polymerized using a catalyst prepared by including a first metallocene compound, a second metallocene compound, and one or more cocatalyst compounds.
  • the first metallocene compound according to the present invention is represented by the following Chemical Formula 1, and serves to improve the processability of the polymer prepared in the hybrid supported catalyst.
  • the first metallocene compound includes a transition metal, and there are two cyclopentadiene coordination bonds with the transition metal (M1 in Formula 1 below). These cyclopentadienes, which are coordinated with the transition metals, are called ligands, respectively.
  • cyclopentadiene having R 1 to R 5 and cyclopentadiene having R 6 to R 10 may have the same structure or different structures.
  • the same structure is referred to as a ligand having a symmetrical structure based on the transition metal, and when different structures are referred to as a ligand having an asymmetric structure based on the transition metal.
  • Coordination bonds refer to a ligand or a molecule or ion that provides a non-covalent electron pair as a bond in which a molecule or ion having a non-covalent electron pair provides an electron pair.
  • the first metallocene compound may be a compound having a symmetric or asymmetric ligand because the ligands may be the same or different from each other, and may be a compound having a non-leg structure because each ligand is not connected to each other to form a bridge.
  • the first metallocene compound is a compound having a non-leg structure
  • the comonomer forms a steric hindrance that is difficult to access to the catalytic active point, so that the incorporation of the comonomer is low and the molecular weight is lower than that of the second metallocene compound. It has the feature of forming a monomer to increase the molecular weight distribution of the polymerized resin to improve the processability during processing of the polymer.
  • the polymerization is carried out using a catalyst prepared by hybridly supporting the first metallocene compound and the second metallocene compound.
  • the resulting resin can control the comonomer distribution.
  • M1 is a Group 4 transition metal of the periodic table of the elements
  • X 1 , X 2 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms , Aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, alkyl amido group having 1 to 20 carbon atoms, arylamido group having 6 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms Is an alkylidene group
  • R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom 6 to It
  • the cyclopentadiene bonded to R 1 to R 5 and the cyclopentadiene bonded to R 6 to R 10 may have the same structure or different structures, and each cyclopentadiene is not linked to the compound having a non-legged structure. To form.
  • examples of the first metallocene compound represented by Formula 1 may include, but are not limited to, transition metal compounds having the following structure, mixtures thereof, and the like.
  • M is a Group 4 transition metal of the periodic table of elements, for example, hafnium (Hf), zirconium (Zr), titanium (Ti), and the like, and Me is a methyl group.
  • Hf hafnium
  • Zr zirconium
  • Ti titanium
  • Me a methyl group.
  • zirconium, hafnium, and the like of the above-mentioned compound are substituted with other Group 4 transition metals, which are naturally included in the scope of the present invention.
  • [4-methylindenyl (cyclopentadienyl)] zirconium dichloride [4-metylindenyl (cyclopentadienyl)] ZrCl 2 ), [indenyl (tetramethylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride ([indenyl ( tetramethylcyclopentadienyl)] ZrCl 2 ), [2-methylindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride ([2-methylindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)] ZrCl 2 ), [2-methylbenzoindenyl (cyclopentadienyl )] Zirconium dichloride ([2-methylbenzoindenyl (cyclopentadienyl)] ZrCl 2 ), [4,5-benzoindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)] zirconium
  • the second metallocene compound may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • the second metallocene compound serves to show a high degree of comonomer incorporation in the hybrid supported catalyst, and serves to improve the mechanical properties of a polymer prepared by synthesizing a high molecular weight compound as compared to compound 1.
  • the second metallocene compound includes a transition metal, and there are indene and cyclopentadiene coordinating with the transition metal (M2 in Formula 2 below).
  • the coordination bond refers to a molecule or ion having a non-covalent electron pair as a ligand that provides a non-covalent electron pair as a ligand.
  • indene and cyclopentadiene are ligands.
  • the second metallocene compound may be a compound having a bridge structure because each ligand is linked to Si to form a bridge.
  • the second metallocene compound has asymmetric ligands because the ligands have different structures, but each ligand is connected with Si therebetween to form a bridge structure, and thus the degree of incorporation of the comonomer is the first metallocene compound. It is relatively high and forms a high molecular weight, and has a feature of relatively concentrated in the distribution of comonomers in the high molecular weight. When the comonomer is concentrated in the high molecular weight and has a uniform distribution, many tie molecules can be formed, thereby improving the impact strength, flexural strength and environmental stress crack resistance of the polymer.
  • the second metallocene compound serves as a bridge structure compound having an asymmetric structure, and thus has a broad molecular weight distribution compared to the first metallocene compound, thereby increasing workability.
  • M2 is a Group 4 transition metal of the periodic table of the elements
  • X 3 , X 4 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms , Aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, alkyl amido group having 1 to 20 carbon atoms, arylamido group having 6 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms
  • An alkylidene group, R 11 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group 6 to It is an
  • R 19 to R 22 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, It is a substituted or unsubstituted alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and may be connected to each other to form a ring.
  • R 17 and R 18 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted Or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, which may be linked to each other to form a ring.
  • the indene bonded to R 11 to R 16 and the cyclopentadiene bonded to R 19 to R 22 have different structures, and the indene and cyclopentadiene are bonded to silicon to form a bridge structure.
  • examples of the second metallocene compound represented by Formula 2 may include, but are not limited to, transition metal compounds having the following structure, mixtures thereof, and the like.
  • M is a Group 4 transition metal of the periodic table of elements, for example, hafnium (Hf), zirconium (Zr), titanium (Ti), and the like, Me is a methyl group, and Ph is a phenyl group.
  • the second metallocene compound is, for example, dimethylsilyl ⁇ tetramethylcyclopentadienyl ⁇ ⁇ 2-methyl-4- (4-talt-butylphenyl) indenyl ⁇ zirconium dichloride (dimethylsilyl ⁇ tetramethylcyclopentadienyl ⁇ ⁇ 2-methyl-4- (4-tert-buthylphenyl) indenyl ⁇ ZrCl 2 ), Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride (dimethylsilyl (tetracyclopentadienyl) ( 2-methyl-4-phenylindenyl) ZrCl 2 ), dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (4-phenylindenyl) zirconium dichloride (dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (4-phenylinden
  • the second metallocene compound of the formula (2) having a bridge structure having a ligand having an asymmetric structure compared to the bridge metallocene compound having a ligand having a symmetric structure of the present invention. It can have a controlled resin melt index to increase the processability and to maintain the mechanical properties.
  • the catalyst composition according to the present invention is a transition metal compound such as the first metallocene compound and the second metallocene compound, and the compound represented by the following formula (3), the compound represented by the formula (4), and the following formula 5 or 6 It may include a cocatalyst compound including a compound, a mixture thereof, and the like.
  • AL is aluminum
  • R 23 is each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group substituted with halogen having 1 to 20 carbon atoms, and a is an integer of 2 or more.
  • A1 is aluminum or boron
  • R 24 is each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group substituted with halogen having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. To alkoxy group of 20.
  • L1 and L2 are each independently a neutral or cationic Lewis acid
  • Z1 and Z2 are each independently a Group 13 element of the periodic table of elements, for example, boron (B), aluminum (Al), Gallium (Ga), indium (In), and the like
  • A2 and A3 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (3) is an aluminoxane, and is not particularly limited as long as it is an ordinary alkylaluminoxane.
  • methyl aluminoxane ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane and the like can be used, and specifically, methyl aluminoxane can be used.
  • the alkylaluminoxane may be prepared by a conventional method such as adding an appropriate amount of water to trialkylaluminum, or reacting a trialkylaluminum with a hydrocarbon compound or an inorganic hydrate salt containing water, and is generally linear and cyclic. Aluminoxanes are obtained in mixed form.
  • a conventional alkyl metal compound may be used.
  • Examples of the compound represented by the formula (5) or (6) include methyldioctateylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([HNMe (C18H37) 2] + [B (C6F5) 4] - ), trimethylammonium tetrakis ( Phenyl) borate, triethylammonium tetrakis (phenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (phenyl) borate, tributylammonium tetrakis (phenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, tripropylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis (o, p-dimethylphenyl) borate, triethylammonium tetrakis (o, p-dimethylphenyl
  • methyldioctateylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [HNMe (C18H37) 2] + [B (C6F5) 4] - )
  • N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl ) Borate triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
  • the mass ratio of the total mass of the transition metal of the first metallocene compound to the transition metal of the second metallocene compound and the carrier is 1: 1 to 1: 1000. It may be, preferably 1:10 to 1: 500.
  • the transition metal refers to M1 of Chemical Formula 1 and M2 of Chemical Formula 2. If the above numerical range is exceeded, there is a problem in that it does not exhibit proper supported catalyst activity and is economical.
  • the mass ratio of the promoter compound to the carrier represented by Formulas 5 and 6 may be 1:20 to 20: 1, and the mass ratio of the promoter compound to the carriers of Formulas 3 and 4 may be 1: 100 to 100: 1. It is not limited to this.
  • the mass ratio of the first metallocene compound to the second metallocene compound is preferably 1: 100 to 100: 1. It is advantageous in maintaining the activity and economics of the catalyst when including the promoter and the metallocene compound in the mass ratio.
  • Suitable carriers for the production of the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention may use a porous material having a large surface area.
  • the first and second metallocene compounds and the cocatalyst compound may be supported catalysts mixed with a carrier and used as a catalyst.
  • the supported catalyst refers to a catalyst supported on a carrier in order to maintain good dispersion and stability for improving catalyst activity and maintaining stability.
  • Hybrid supporting means not supporting the first and second metallocene compounds on different carriers, but supporting the catalyst compound on the carrier in one step.
  • Hybrid loading is much more economical than supporting by shortening the production time and reducing the amount of solvent used.
  • the carrier is a solid which stably disperses and retains a catalytically functional material, and is generally a porous material or a large area in order to be highly dispersed and supported so that the exposed surface area of the catalytically functional material becomes large.
  • the carrier must be mechanically, thermally and chemically stable.
  • the carrier is not limited in kind, and may include all carriers that can be used as a carrier, and may be, for example, silica, alumina, titanium oxide, zeolite, zinc oxide, starch, synthetic polymer, and the like. It is not limited to this.
  • the carrier may have an average particle size of 10 to 250 microns, preferably an average particle size of 10 to 150 microns, and more preferably 20 to 100 microns.
  • the micropore volume of the carrier may be 0.1 to 10 cc / g, preferably 0.5 to 5 cc / g, more preferably 1.0 to 3.0 cc / g.
  • the specific surface area of the carrier may be 1 to 1000 m 2 / g, preferably 100 to 800 m 2 / g, and more preferably 200 to 600 m 2 / g.
  • the silica when the carrier is silica, the silica may be a drying temperature of 200 to 900 °C. Preferably from 300 to 800 ° C, more preferably from 400 to 700 ° C. If the temperature is less than 200 ° C., there is too much moisture, and the surface water and the promoter react with each other. If the temperature exceeds 900 ° C., the carrier collapses.
  • the concentration of the hydroxy group in the dried silica may be 0.1 to 5 mmol / g, preferably 0.7 to 4 mmol / g, more preferably 1.0 to 2 mmol / g. If the amount is less than 0.5 mmol / g, the supported amount of the promoter is low, and if it exceeds 5 mmol / g, the catalyst component is inactivated.
  • the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention may be prepared by activating the metallocene catalyst and supporting the activated metallocene catalyst on a carrier.
  • a promoter may be first supported on a carrier.
  • Activation of the metallocene catalyst may be performed separately, or may vary according to circumstances.
  • not only the method of supporting the first and second metallocene compounds, but also the first and second metallocene compounds, as well as the method of supporting the first catalyst and the second metallocene compound to activate the promoter after the carrier It may be supported on, after activating and supporting the first metallocene compound, and may be supported by activating the second metallocene compound, and the supporting order of the compound may be changed.
  • the solvent for the reaction in the preparation of the mixed supported metallocene catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, diethyl ether or tetrahydro It may be an organic solvent such as an ether solvent such as furan (THF), acetone, ethyl acetate and the like, and preferably toluene, hexane, but is not limited thereto.
  • an ether solvent such as furan (THF), acetone, ethyl acetate and the like, and preferably toluene, hexane, but is not limited thereto.
  • the reaction temperature in the preparation of the catalyst may be 0 to 100 °C, preferably 25 to 90 °C.
  • the reaction time may be 3 minutes to 48 hours, but is not limited thereto.
  • the metallocene compound may be activated by mixing (contacting) the cocatalyst compound.
  • the mixing can be carried out in the presence of the hydrocarbon solvent, or without the solvent, usually under an inert atmosphere of nitrogen or argon.
  • the temperature at which the first and second metallocene compounds are activated may be 0 to 100 ° C, and preferably 10 to 30 ° C.
  • the stirring time may be 5 minutes to 24 hours, and preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the metallocene compound may be used as it is, or the catalyst composition in a solution state uniformly dissolved in the hydrocarbon solvent or the like, or in a solid powder state in which the solvent is removed, but is not limited thereto.
  • the method for producing a polyolefin resin according to the present invention includes the step of contacting the hybrid supported metallocene catalyst with at least one olefin monomer to prepare a polyolefin homopolymer or copolymer.
  • the production method (polymerization reaction) of the polyolefin resin of the present invention may be a slurry phase or a gas phase polymerization reaction.
  • each polymerization reaction conditions may be variously modified depending on the polymerization method (slurry polymerization, gas phase polymerization), the desired polymerization result or the form of the polymer. The degree of modification thereof can be easily carried out by those skilled in the art.
  • a solvent or olefin itself can be used as the medium.
  • the solvent includes propane, butane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroethane, dichloroethane, chloro Benzene and the like can be exemplified, and these solvents may be mixed and used in a predetermined ratio, but are not limited thereto.
  • the olefin monomers may include ethylene, alpha-olefins, cyclic olefins, and the like, and preferably, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, It may be a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the ⁇ -olefins may have 3 to 12 carbon atoms, for example, include aliphatic olefins having 3 to 8 carbon atoms, and specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, and 3-methyl-1-butene , 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4, 4-diethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-hexene and the like can be exemplified, but is not limited thereto.
  • the ⁇ -olefins may be polymerized singly or two or more olefins may be alternating, random, or block copolymerized.
  • Copolymerization of the alpha-olefins is copolymerization of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms, for example, 3 to 8 (specifically, ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, and ethylene 4-methyl-1-pentene, such as ethylene and 1-octene) and copolymerization of propylene with alpha-olefins having 4 to 12 carbon atoms, for example 4 to 8 carbon atoms (specifically, propylene and 1-butene, propylene and 4- Methyl-1-pentene, propylene and 4-methyl-1-butene, propylene and 1-hexene, propylene and 1-octene, and the like.
  • the amount of other ⁇ -olefins may be up to 99 mole percent of the total monomers, typically for ethylene copolymers up to 80 mole percent.
  • the amount of the catalyst composition is not particularly limited.
  • Metal) concentration may be 1 * 10 ⁇ 5 to 9 * 10 ⁇ 5 mol / l.
  • the temperature and pressure during the polymerization is not particularly limited because it may vary depending on the reaction materials, reaction conditions, etc.
  • the polymerization temperature may be 0 to 120 °C in the case of slurry or gas phase polymerization, preferably 60 to 100 °C Can be.
  • the polymerization pressure may be 1 to 150 bar, preferably 5 to 50 bar, the pressure may be by injection of olefin monomer gas (for example, ethylene gas).
  • olefin monomer gas for example, ethylene gas
  • the polymerization can also be carried out in two or more steps with different reaction conditions, and the molecular weight of the final polymer can be controlled by varying the polymerization temperature or by injecting hydrogen into the reactor.
  • the polyolefin resin according to the present invention can be obtained by ethylene homopolymerization or copolymerization of ethylene and alpha olefin using the hybrid supported metallocene compound as a catalyst, and has a monomodal distribution.
  • the polyolefin resin according to the present invention may be an ethylene-alphaolefin copolymer.
  • the polyolefin resin may have a density of 0.910 to 0.960 g / cm 3 , a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 to 5, and a MI 2 (melt index) of 2.16 kg at 0.1 to 100 g / 10min.
  • MI 21 / MI 2 may be 20 to 40.
  • the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention exhibits excellent catalytic activity, and when the polyolefin resin is prepared using the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention, a polymer having a broad molecular weight distribution of single rods and having a comonomer concentrated in a high molecular weight Can be prepared.
  • the polyolefin resin is excellent in cutting strength, impact strength and flexural strength and can be used in the film, blow molding molded body.
  • Tetramethylcyclopentadiene Li salt 13g, 1eq was added to THF (450mL) and stirred. After the temperature of the solution was lowered to 0 ° C, Me 2 SiCl 2 (32.73g, 1eq) was added. After slowly raising the temperature to room temperature and reacting for 12 hours, THF (tetrahydrofuran) was removed under vacuum, and then extracted with pentane to remove Li salt. The pentane is removed from the solution and 19.6 g (90%) of dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) chloride of yellow oil is obtained.
  • Ligand was prepared in the same manner as in Preparation Example 5 using 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) Indenyl Me 2 Si ⁇ tetramethylcyclopentadienyl ⁇ ⁇ 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) Indenyl ⁇ ZrCl 2 was obtained (yield 72%).
  • Second Metallocene Compound Preparation Example 7-2 Dimethylsilyl (2-methyl-4-phenylindenyl) (tetramethylcyclopentadienyl) Zirconiumdichloride manufactured.
  • Second Metallocene Compound Preparation Example 8-2 Manufacture of Dimethylsilyl (4-phenylindenyl) (tetramethylcyclopentadienyl) Zirconiumdichloride.
  • Example 1 Preparation of Metallocene Compound 1 0.030 g of Compound 1 and Preparation Example 2 of Metallocene Compound 5 10 wt% of a solution of methyl aluminum oxane (MAO) (methyl aluminum oxane: 18.74 g) was added to room temperature for 1 hour. Stirred at. After adding 5 g of silica (XPO2402) to the reactor, 30 mL of purified toluene was added to the reactor and stirred. After the stirring step for 1 hour was completed, the mixed solution of the first metallocene compound, the second metallocene compound and the methylaluminum oxane was added while stirring the reactor. The reactor was heated to 60 ° C. and then stirred for 2 hours. After the precipitation reaction, the supernatant was removed, washed with 1 L of toluene, and vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours.
  • MAO methyl aluminum oxane
  • Preparation Example 3 0.036 g of the first metallocene compound Example 5
  • Preparation of the second metallocene compound Example 5 A compound was prepared in the same manner as in Preparation Example 9, except that 0.070 g of the compound was used.
  • a second metallocene compound preparation example 5 was prepared in the same manner as in Preparation Example 9, except that 0.070 g of the compound was used.
  • a second metallocene compound preparation example 6 was prepared in the same manner as in Preparation Example 9, except that 0.066 g of the compound was used.
  • Preparation Example 4 0.047 g of the first metallocene compound Example 4
  • Preparation of the second metallocene compound Example 6 A compound was prepared in the same manner as in Preparation Example 9, except that 0.066 g of the compound was used.
  • Preparation Example 1 0.02 g of the first metallocene compound Compound 2
  • Preparation of the second metallocene compound Example 7-2 A compound was prepared in the same manner as in Preparation Example 9, except that 0.072 g of the compound was used.
  • a second metallocene compound preparation example 7-2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 9, except that 0.072 g of the compound was used.
  • a second metallocene compound preparation example 6 was prepared in the same manner as in Preparation Example 9, except that 0.079 g of the compound was used.
  • Example 5 A 10 wt% methylaluminum oxane (MAO) solution (methyl aluminum oxane: 18.8 g) was added to 0.117 g of the compound, followed by stirring at room temperature for 1 hour. After adding 5 g of silica (XPO2402) to the reactor, 30 mL of purified toluene was added to the reactor and stirred. After the stirring step for 1 hour was completed, a mixed solution of a metallocene compound and methylaluminum oxane was added while stirring the reactor. The reactor was warmed up to 60 ° C., stirred for 2 hours, washed and dried to prepare a supported catalyst. The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 50 ml of 1-hexene was injected.
  • MAO methylaluminum oxane
  • the melt index (MI 2 , 2.16 kg) is an extrusion amount of 10 minutes at a load of 2.16 kg and measured according to ASTM 1238 at 190 ° C.
  • MI 21 / MI 2 The flow index (MI 21 , 21.6kg load) divided by the melt index (MI 2 , 2.16kg load). It can show molecular weight distribution and processability.
  • Melt Fracture Generation rpm Use the Gottfert processing machine to compare the rpm at which Melt Fracture occurs on the resin surface.
  • ASTM is the name of a standard, 1) the definition of common terms in the field, 2) the order in which it deems appropriate to achieve a given task, 3) the technique for making a given measurement, and 4) the criteria for grouping objects or concepts. 5) It is divided into five categories, such as setting the range and limit of the characteristics of products and materials.
  • MI 2 ie, a melt index
  • a melt index refers to a melt flow property of a plastic material having a constant load and a constant temperature.
  • a high melt index means that the polymer has excellent workability and an inverse relationship with the molecular weight.
  • polyolefin resin has various shaping
  • melt properties that is, melt flowability, are intrinsic properties that govern satisfactory formability. The larger the melt flow index, the easier it is to flow.
  • Melt Fracture generates irregular concave blocks or loses gloss on the surface of plastic products when the extruder's internal pressure is too high, the extrusion speed is too high, or the temperature of the plastic material is too low. Or a phenomenon.
  • Example 1 Catalytic activity (gPE / gCat) MI2.16 (g / 10min) MI21.6 / MI2.16 Density (g / cc)
  • Example 1 2480 0.47 37 0.9195
  • Example 2 2230 0.32 35 0.9201
  • Example 3 2760 0.17 28 0.9248
  • Example 4 1350 0.64 32 0.9251
  • Example 5 3700 0.34 42 0.9257
  • Example 6 2900 0.45 37 0.9264
  • Example 7 4500 0.24 41 0.9218
  • Example 8 4230 0.37 48 0.9301
  • Example 9 3900 0.23 40 0.9275
  • Example 10 2530 0.14 34 0.9281
  • Example 11 4170 0.21 37 0.9254
  • Example 12 4300 0.19 43 0.9263
  • Comparative Example 1 2520 ND - 0.9229
  • Comparative Example 2 3440 0.49 19 0.9268
  • Comparative Example 3 5400 0.035 146 0.9214 Comparative Example 4 2360 0.099 75 0.9257 Comparative Example 5 2800 0.133
  • a catalyst prepared by hybridly supporting a nonmetallic first metallocene compound having a ligand having a symmetric or asymmetric structure and a second metallocene compound having a bridge structure having a ligand having an asymmetric structure on a carrier is prepared.
  • Polymers polymerized using the polymers, but Comparative Examples 1 to 3 and 5 are polymers polymerized using a catalyst prepared by supporting a single metallocene compound independently on a carrier.
  • the metallocene catalyst hybridized with the first metallocene compound of Chemical Formula 1 and the second metallocene compound of Chemical Formula 2 from Table 1 has a single metallocene of non-leg structure having ligands of asymmetric structure of Comparative Example 2
  • the melt flow rate (MI 21 / MI 2 ) is higher than that of the resin polymerized using the compound and the resin polymerized using the non-legged single metallocene compound having the ligand of the symmetric structure of Comparative Example 5.
  • the melt flow rate (MI 21 / MI 2 ) is smaller than that of the resin polymerized with a single metallocene compound of a bridge structure having a symmetric ligand of Example 3.
  • melt flow rate of the polymerized resin shown in the examples was compared with Comparative Example 4 in which a non-legged compound and a bridge-structured compound having a symmetric ligand were polymerized with a hybrid supported catalyst. It can be seen that this appears small. That is, the bridged metallocene compound having asymmetric ligands (Examples 1 to 12) has a smaller melt flow rate (MI 21 / MI) compared to the bridged metallocene compound having a symmetric ligand (Comparative Example 4).
  • the mechanical strength of the resin will be high by having 2 ), and the melt flow rate (MI 21 / MI 2 ) is appropriately controlled by hybridly supporting the metallocene compound of the non-legged structure and the carrier so that the desired mechanical properties and It can be seen that workability can be obtained.
  • the 10 L supported catalyst reactor was washed to remove foreign substances and dried at 110 ° C. for 3 hours or more, and then used in a state in which moisture and the like were completely removed using a vacuum.
  • First Metallocene Compound Preparation Example 1 2.13 g of Compound 1 and Second Metallocene Compound Preparation Example 6 were added with 10 wt% methylaluminum oxane (MAO) solution (methylaluminum oxane: 1122 g) for 3 h. Stir at room temperature. After adding 300 g of silica (XPO2402) to the reactor, 2000 mL of purified toluene was added to the reactor and stirred. After the stirring of the metallocene compound for 1 hour was completed, the first metallocene compound, the second metallocene compound, and the methyl aluminum oxane mixed solution were added while stirring the reactor to which silica was added. The reactor is warmed to 70 ° C. and then stirred for 2 hours. After the precipitation reaction, the supernatant was removed, washed with 1 L of toluene and vacuum dried at 60 ° C for 12 hours.
  • MAO methylaluminum oxane
  • the obtained mixed supported metallocene catalyst was introduced into a fluidized bed gas continuous pilot polymerizer to prepare an olefin polymer.
  • 1-hexene was used as the comonomer
  • the reactor ethylene pressure was 15 bar
  • the polymerization temperature was 80 ⁇ 90 °C
  • (Superficial Gas Velocity) was maintained at 55 cm / s.
  • the 10 L supported catalyst reactor was washed to remove foreign substances and dried at 110 ° C. for 3 hours or more, and then used in a state in which moisture and the like were completely removed using a vacuum.
  • the obtained mixed supported metallocene catalyst was introduced into a fluidized bed gas continuous pilot polymerizer to prepare an olefin polymer.
  • 1-hexene was used as the comonomer
  • the reactor ethylene pressure was 15 bar
  • the polymerization temperature was 80 ⁇ 90 °C
  • Superficial Gas Velocity was maintained at 55 cm / s.
  • the melt index (MI 2 , 2.16 kg) is the extrusion amount for 10 minutes at a load of 2.16 kg and measured according to ASTM D1238 at 190 ° C.
  • MI 21 / MI 2 The flow index (MI 21 , 21.6kg load) divided by the melt index (MI 2 , 2.16kg load). It can show molecular weight distribution and processability.
  • Melt Fracture Generation rpm Use the Gottfert processing machine to compare the rpm at which Melt Fracture occurs on the resin surface.
  • Shear thinning power was measured using an ARES rheometer.
  • Tensile strength of the above-described measurement method of physical properties is obtained by pulling the rod-shaped specimen and obtaining the tensile strength from the applied load and the deformation of the specimen.
  • the specimen increases in proportion to the load, which in turn deviates from the proportional relationship.
  • the maximum load divided by the original cross section of the specimen is the tensile strength and represents the maximum load that can be sustained in the unit area.
  • the physical properties of the tensile strength when pulling 50 mm in one minute and the tensile strength when pulling 200 mm in one minute were measured.
  • the flow and deformation of a material in the process of producing a product due to the properties of the flow and deformation of the material have a decisive influence on the properties of the product, and the unique properties exhibited when the material undergoes flow and deformation.
  • Rheological property measurement method obtains the material function by measuring the stress caused by the deformation.
  • the ARES rheometer described above is a device for measuring shear thinning power while controlling the shear rate.
  • Shear thinning refers to a fluid whose viscosity is decreased as the shear rate increases among non-Newtonian fluids whose viscosity is affected by the shear rate.
  • Example 13 Comparative Example 6 Ethylene pressure (kg / cm2) 15.0 15.1 Hydrogen / ethylene molar ratio (%) 0.037 0.022 1-hexene / ethylene molar ratio (%) 0.34 0.63 Catalytic activity (gPE / gCat) 3500 3200 MI2.16 (g / 10min) 0.81 0.79 MI21.6 / MI2.16 23.6 17.9 Density (g / cc) 0.9367 0.9365 Melt Fracture Generation RPM 42 25 Tensile Strength (50mm / min), (kg / cm2) 436 414 Tensile Strength (200mm / min), (kg / cm2) 404 379 Shear thinning -0.34 -0.28
  • the metallocene catalyst hybridized with the first metallocene compound of Formula 1 and the second metallocene compound of Formula 2 on a carrier is a single metal having a non-leg structure having a ligand having a symmetric structure of Comparative Example 6.
  • the melt flow rate (MI 21 / MI 2 ) is higher than that of the Rosene catalyst, and it can be seen that RPM of generating Melt Fracture is superior to workability at 42 rpm compared to 23 rpm in Comparative Example 6.
  • the melt index ratio is increased, the workability is improved, it can be seen that the tensile strength is not deteriorated in mechanical properties to a level equivalent to that of Comparative Example 6.
  • the second metallocene compound of the formula (2) having a bridge structure having a ligand having an asymmetric structure compared to the bridge metallocene compound having a ligand having a symmetric structure of the present invention. It can have a controlled resin melt index to increase the processability and to maintain the mechanical properties.

Abstract

본 발명은 제 1메탈로센 화합물 1종 이상, 제 2메탈로센 화합물 1종 이상, 1종 이상의 조촉매 화합물 및 담체로 이루어진 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법 및 상기 촉매의 존재 하에 중합되는 폴리올레핀 수지이며, 상기 제 2메탈레센 화합물은 비대칭 구조의 리간드를 가지는 다리 구조의 화합물이며, 상기 폴리올레핀 수지는 밀도가 0.910 내지 0.960 g/cm3 이며, 분자량 분포는 3 내지 5로 단봉의 분자량 분포(unimodal distribution)를 가지며, 2.16 kg에서 용융지수는 0.05 내지 100 이며, 용융흐름율은 20 내지 40 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지이다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법과 이를 이용하여 제조된 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공단량체 (comonomer)반응성이 우수하고 분자량 및 분자량 분포가 큰 촉매와 공단량체 반응성이 낮고 분자량 및 분자량 분포가 작은 촉매를 혼성 담지하여 중합되는 수지의 분자량 분포를 적절하게 조절하는 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
메탈로센은 기본적으로 사이클로펜타디에닐 리간드가 배위 결합된 샌드위치 구조의 전이 금속 또는 전이금속 할로겐 화합물로서 리간드 형태와 중심 금속의 변화에 따라 다양한 분자 구조를 갖고 있다. 일반적으로 메탈로센 화합물만으로는 중합 촉매로서 활성이 없으며, 메틸알루미녹산(메틸알루미녹산)과 같은 조촉매의 작용에 의하여 양이온으로 활성화되고, 동시에 조촉매가 메탈로센 화합물에 배위하지 않는 음이온으로서 배위적으로 불포화된 양이온 활성종을 안정화하여 각종 올레핀 중합에 활성을 갖는 촉매계를 형성한다.
메탈로센 촉매의 특징은 균일한 활성점을 갖기 때문에 중합체의 분자량 분포가 좁고, 공중합이 용이하고 공단량체(comononer)의 분포가 균일하며, 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있다는 것이다.
메탈로센 촉매는 균일한 활성점으로 인해 분자량 분포가 좁기 때문에 기계적 강도는 우수하나 가공성이 낮다는 문제점이 존재한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 고분자의 미세구조를 변경하거나 분자량 분포를 넓게 하는 등의 다양한 방법이 제시 되었다. 미국 특허 제 5272236호에는 고분자 주사슬에 곁가지로 LCB(Long chain branch)가 도입되는 촉매를 이용하여 가공성을 개선하는 방법이 기재되어 있으나, 담지 촉매 제조 시 활성이 낮은 문제점이 존재한다.
이를 극복하기 위해 서로 다른 메탈로센 촉매를 각각 담지하여 고분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 제시되었으나 메탈로센 촉매를 각각 담지 하므로 인해 제조 시간과 용매 사용량 증가로 인해 비경제적이다.
그 후, 단일 촉매에 의한 문제점을 해결하고 보다 간편하게 활성이 우수하면서 가공성이 개선되는 촉매를 개발하기 위해 서로 다른 특성을 가지는 메탈로센 촉매를 혼성 담지는 방법이 제시 되었다.
그러나, 종래의 공단량체에 대한 반응성이 서로 다른 촉매를 이용하여 이정 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법은 이정 분자량 분포로 인해 가공성은 향상되나 서로 다른 분자량으로 혼련성이 낮아져 가공시 균일한 물성을 갖는 제품을 얻기 어렵고 이로 인해 기계적 강도가 저하되는 문제점이 존재한다.
그 후에는, 이종 이상의 메탈로센 혼성 담지 촉매의 문제점을 해결하기 위해 활성점이 두개인 이핵 메탈로센 촉매를 이용한 방법들이 제시되었다.
그러나, 담체에 이중핵 메탈로센 촉매 이용하여 분자량 분포 및 분자량을 제어하는 방법이 제시 되어 있으나, 활성이 낮은 문제점이 존재한다.
또한, 가공성을 개선하기 위해 이종 이상의 메탈로센 촉매를 혼성하여 담지 촉매를 만들었을 때, 두 촉매에 의한 수지의 분자량 차이가 심하게 나타나 분자량 분포가 너무 넓거나 분자량 차이가 나타나지 않아 단일 메탈로센 촉매와 비교하여 차이가 없는 수준으로 나타나는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고 가공성이 우수하면서 기계적 강도가 낮아지지 않는 활성이 높은 메탈로센 촉매가 끊임없이 요구되고 있으며 이에 대한 개선이 필요한 상황이다.
본 발명은 상기 문제점을 극복하기 위하여 혼성 담지된 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합되는 활성이 우수하고 분자량 분포가 넓어 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공단량체의 분포를 조절할 수 있는 혼성 담지된 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합되는 넓은 분자량 분포에도 불구하고 충격강도, 굴곡강도, 인장강도 등이 우수한 폴리올레핀 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 필름 가공 시 우수한 버블 안정성, 가공 특성이 우수한 병뚜껑, 용기 등을 제조하는데 유용한 폴리올레핀 수지를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 하나의 제1메탈로센 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 제 2 메탈로센 화합물 및 하나 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리올레핀 수지를 제공한다.
[화학식1]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000001
상기 화학식 1에서, M1은 원소 주기율표의 4족 전이금속이고, X1, X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고, R1 내지 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기등이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. R1 내지 R5가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔과 R6 내지 R10이 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 같은 구조거나 다른 구조일 수 있으며, 각 사이클로펜타디엔은 연결되어 있지 않으므로 비다리 구조의 화합물을 형성한다.
[화학식2]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000002
상기 화학식 2에서, M2은 원소 주기율표의 4족 전이금속이고, X3, X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고, R11 내지 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R19 내지 R22 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R17, R18 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R11 내지 R16과 결합한 인덴과 R19 내지 R22가 결합된 사이클로펜타디엔은 서로 상이한 구조이고, 실리콘으로 인덴과 사이클로펜타디엔은 결합되어 있어 다리구조를 형성한다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 단일 기상 유동층 반응기에서 중합하였을 때 메탈로센 촉매로 제조한 수지보다 용융흐름율(MI21/MI2)이 크고, 지글러나타 촉매로 제조한 수지보다 용융흐름율(MI21/MI2)이 작으며, 혼성 담지 메탈로센 촉매에 의해 공단량체(comonomer) 분포를 조절함을 특징으로 한다.
따라서, 상기 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀 수지는 공단량체 분포를 조절할 수 있는 바, 기존의 메탈로센 촉매로 제조한 수지보다 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 기존 수지에 비해 충격강도, 굴곡강도, 인장강도 등도 우수한 특성을 가진다.
도 1은 촉매제조예 9의 혼성 담지된 메탈로센 촉매 제조방법을 순서도로 도시한 그림이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 폴레올레핀 수지는 제 1메탈로센 화합물, 제 2메탈로센 화합물 및 하나 이상의 조촉매 화합물을 포함하여 제조된 촉매를 이용하여 중합될 수 있다.
본 발명에 따른 제 1메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 혼성 담지 촉매에서 제조된 중합체의 가공성을 향상 시키는 역할을 한다.
상기 제 1메탈로센 화합물에는 전이금속이 포함되어 있고, 전이금속(하기의 화학식 1에서 M1)과 배위결합하는 2개의 사이클로펜타디엔이 존재한다. 전이금속과 배위결합하고 있는 이 사이클로펜타디엔을 각각 리간드라 부른다. 상기 제 1메탈로센 화합물의 경우 후술하는 바와 같이 R1 내지 R5가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔과 R6 내지 R10이 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 같은 구조거나 다른 구조일 수 있는 바, 같은 구조일 때는 전이금속을 기준으로 하여 대칭 구조의 리간드라 칭하고, 서로 다른 구조일 때는 전이금속을 기준으로 하여 비대칭 구조의 리간드라 칭한다. 여기서 배위결합이란 비공유 전자쌍을 지니고 있는 분자나 이온이 전자쌍을 제공하는 결합으로 비공유 전자쌍을 제공하는 분자나 이온을 리간드라 한다.
따라서 상기 제 1메탈로센 화합물은 리간드가 서로 같거나 다를 수 있어 대칭 또는 비대칭 리간드를 가지는 화합물이고, 각 리간드가 서로 연결되어 있지 않아 다리를 형성하지 않으므로 비다리 구조의 화합물일 수 있다.
상기 제 1메탈로센 화합물은 비다리 구조의 화합물이므로, 공단량체가 촉매 활성점으로 접근하기 어려운 입체장애를 형성하여, 공단량체(comonomer)의 혼입도가 낮고 제2메탈로센 화합물에 비해 저분자량체를 형성하는 특징을 가지고 있어 중합되는 수지의 분자량 분포를 증가시켜 중합체의 가공시 가공성을 향상 시킨다.
또한 제2메탈로센 화합물에 의해 중합되는 수지에 비해 공단량체의 혼입이 낮고, 낮은 분자량이므로 결론적으로 제 1메탈로센 화합물과 제 2메탈로센 화합물을 혼성 담지하여 제조한 촉매를 이용하여 중합되는 수지는 공단량체 분포를 조절할 수 있다.
Figure PCTKR2017003066-appb-C000001
상기 화학식 1에서, M1은 원소 주기율표의 4족 전이금속이고, X1, X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고, R1 내지 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기등이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. R1 내지 R5가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔과 R6 내지 R10이 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 같은 구조거나 다른 구조일 수 있으며, 각 사이클로펜타디엔은 연결되어 있지 않으므로 비다리 구조의 화합물을 형성한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1메탈로센 화합물의 예로는 하기 구조의 전이금속 화합물, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000003
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000004
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000005
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000006
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000007
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000008
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000009
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000010
[화학식 1-9]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000011
[화학식 1-10]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000012
[화학식 1-11]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000013
[화학식 1-12]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000014
[화학식 1-13]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000015
[화학식 1-14]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000016
[화학식 1-15]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000017
[화학식 1-16]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000018
[화학식 1-17]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000019
[화학식 1-18]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000020
[화학식 1-19]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000021
[화학식 1-20]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000022
[화학식 1-21]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000023
[화학식 1-22]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000024
[화학식 1-23]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000025
[화학식 1-24]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000026
[화학식 1-25]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000027
[화학식 1-26]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000028
[화학식 1-27]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000029
상기 전이금속 화합물에서, M은 원소 주기율표의 4족 전이금속, 예를 들면, 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 등이며, Me는 메틸기이다. 전술한 화합물의 지르코늄, 하프늄 등이 다른 4족 전이금속으로 치환된 것도 당연히 본 발명의 범위에 속한다.
또한, [4-메틸인데닐 (싸이클로펜타디에닐)] 지르코늄디클로라이드 ([4-metylindenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2), [인데닐 (테트라메틸싸이클로펜타디에닐)] 지르코늄디클로라이드 ([indenyl(tetramethylcyclopentadienyl)]ZrCl2), [2-메틸인데닐 (테트라메틸싸이클로펜타디에닐)] 지르코늄디클로라이드 ([2-methylindenyl(tetramethylcyclopentadienyl)]ZrCl2), [2-메틸벤조인데닐 (싸이클로펜타디에닐)] 지르코늄디클로라이드 ([2-methylbenzoindenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2), [4,5-벤조인데닐 (테트라메틸싸이클로펜타디에닐)] 지르코늄디클로라드 ([4,5-benzoindenyl(tetramethylcyclopentadienyl)]ZrCl2) 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
그리고, 상기 제 2메탈로센 화합물은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다. 상기 제 2 메탈로센 화합물은 혼성 담지 촉매에서 높은 공단량체 혼입도를 나타내는 역할을 하며, 화합물 1에 비하여 고분자량체를 합성하여 제조된 중합체의 기계적 물성을 향상 시키는 역할을 한다.
상기 제 2메탈로센 화합물은 전이금속이 포함되어 있고, 전이금속(하기의 화학식 2에서 M2)과 배위결합하는 인덴과 사이클로펜타디엔이 존재한다. 여기서 배위결합이란 비공유 전자쌍을 지니고 있는 분자나 이온이 전자쌍을 제공하는 결합으로 비공유 전자쌍을 제공하는 분자나 이온을 리간드라 하는 바 제 2메탈로센 화합물의 경우 인덴과 사이클로펜타디엔이 각각 리간드이다.
또한, 상기 제 2메탈로센 화합물은 각 리간드가 서로 Si에 연결되어 있어 다리를 형성하므로 다리 구조의 화합물일 수 있다.
상기 제 2메탈로센 화합물은 리간드가 서로 다른 구조이므로 비대칭 리간드를 가지기는 하나, 각 리간드가 Si을 사이에 두고 연결되어 있어 다리 구조를 형성하는 바, 공단량체의 혼입도가 제 1메탈로센 화합물에 비해 상대적으로 높고 고분자량체를 형성하며, 상대적으로 고분자량체에 공단량체의 분포를 집중시키는 특징을 가지고 있다. 고분자량체에 공단량체가 집중되고 균일한 분포를 가지면 묶음 분자(Tie molecule)를 많이 형성 할 수 있게 되어 중합체의 충격강도, 굴곡강도, 내환경응력균열성을 향상 시킨다.
또한, 상기 제 2메탈로센 화합물은 비대칭 구조의 다리 구조 화합물로서 분자량 분포가 상기 제1메탈로센 화합물에 비해 넓은 분자량 분포를 가지고 있음으로 가공성을 증가시키는 역할을 한다.
Figure PCTKR2017003066-appb-C000002
상기 화학식 2에서, M2은 원소 주기율표의 4족 전이금속이고, X3, X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고, R11 내지 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R19 내지 R22 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R17, R18 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R11 내지 R16과 결합한 인덴과 R19 내지 R22가 결합된 사이클로펜타디엔은 서로 상이한 구조이고, 실리콘으로 인덴과 사이클로펜타디엔은 결합되어 있어 다리구조를 형성한다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2메탈로센 화합물의 예로는 하기 구조의 전이금속 화합물, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000030
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000031
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000032
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000033
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000034
[화학식 2-6]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000035
[화학식 2-7]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000036
[화학식 2-8]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000037
[화학식 2-9]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000038
[화학식 2-10]
Figure PCTKR2017003066-appb-I000039
상기 전이금속 화합물에서, M은 원소 주기율표의 4족 전이금속, 예를 들면, 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 등이며, Me는 메틸기, Ph는 페닐기이다.
또한, 상기 제 2메탈로센 화합물은 예를 들어, 디메틸실릴{테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-털트-뷰틸페닐)인데닐}지르코늄디클로라이드 (dimethylsilyl{tetramethylcyclopentadienyl}{2-methyl-4-(4-tert-buthylphenyl)indenyl}ZrCl2), 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 (dimethylsilyl(tetracyclopentadienyl)(2-methyl-4-phenylindenyl)ZrCl2), 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 (dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(4-phenylindenyl)ZrCl2) 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
혼성 담지 메탈로센 담지 촉매 제조에 있어서 본 발명의 대칭 구조의 리간드를 갖는 다리구조의 메탈로센 화합물에 비해 비대칭 구조의 리간드를 갖는 다리 구조의 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물을 사용하는 것이 조절된 수지 용융지수를 갖게 할 수 있어 가공성을 증가시키면서 기계적 물성을 유지하는 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 제 1메탈로센 화합물 및 제 2메탈로센 화합물과 같은 전이금속 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 5 또는 6로 표시되는 화합물, 이들의 혼합물 등을 포함하는 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2017003066-appb-C000003
상기 화학식 3에서, AL은 알루미늄이며, R23는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며, a는 2 이상의 정수이다.
Figure PCTKR2017003066-appb-C000004
상기 화학식 4에서, A1는 알루미늄(aluminium) 또는 보론(boron)이며, R24은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
Figure PCTKR2017003066-appb-C000005
Figure PCTKR2017003066-appb-C000006
상기 화학식 5 및 6에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 13족 원소, 예를 들면, 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 등 이고, A2 및 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알루미녹산이며, 통상의 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 메틸알루미녹산을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등의 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선상과 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어진다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 예를 들면, 통상의 알킬 금속 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론, 트리펜타플루오로페닐보론 등을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리펜타플루오로페닐보론 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 5 또는 6로 표시되는 화합물의 예로는 메틸디옥타테실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 메틸디옥타테실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조에 있어서 상기 제 1메탈로센 화합물의 전이금속과 상기 제 2메탈로센 화합물의 전이금속의 총 질량과 상기 담체의 질량비는 1:1내지 1:1000 일 수 있으며, 바람직하게는 1:10 내지 1:500 일 수 있다. 여기서 전이금속은 상기 화학식 1의 M1과 상기 화학식 2의 M2를 가리킨다. 상기 수치 범위를 초과하면 적절한 담지 촉매 활성을 나타내지 않는 점 및 비경제적이라는 문제점이 있다.
또한 화학식 5, 6으로 대표되는 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1:20 내지 20:1 일 수 있고, 화학식 3, 4의 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1:100 내지 100:1 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 제 1메탈로센 화합물 대 상기 제 2메탈로센 화합물의 질량비는 1:100내지 100:1인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때 촉매의 활성 유지 및 경제성에서 유리하다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매 제조에 적합한 담체는 넓은 표면적을 지닌 다공성 물질을 사용할 수 있다.
상기 제 1 및 2메탈로센 화합물 및 조촉매 화합물은 담체에 혼성 담지하여 촉매로 이용하는 담지촉매일 수 있다. 담지 촉매는 촉매 활성 향상과 안정성 유지를 위하여 분산이 잘 되고 안정적으로 유지하기 위해 담체에 담지한 촉매를 의미한다.
혼성 담지하는 것은 제 1및 2메탈로센 화합물을 각각 서로 다른 담체에 담지하는 것이 아니라, 한 번의 과정으로 담체에 촉매화합물을 담지시키는 것을 말한다. 혼성 담지는 제조시간의 단축과 용매 사용량의 감소로 각각 담지하는 것에 비해 훨씬 경제적이라 할 수 있다.
상기 담체란, 촉매 기능을 지닌 물질을 분산시켜서, 안정하게 담아 유지하는 고체이며, 촉매 기능 물질의 노출 표면적이 커지도록 고도로 분산시켜 담지하기 위해서, 보통 다공성이나 면적이 큰 물질이다. 담체는 기계적, 열적, 화학적으로 안정하여야 한다.
상기 담체는 종류에 제한이 없으며, 통상적으로 담체로 사용할 수 있는 모든 담체를 포함하며 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화티탄, 제올라이트, 산화아연, 전분, 합성폴리머 등일 수 있으며 바람직하게는 실리카일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
담체는 평균입도가 10 내지 250 마이크론일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10 내지 150 마이크론일 수 있으며, 보다 바람직하게는 20 내지 100마이크론일 수 있다.
상기 담체의 미세기공 부피는 0.1 내지 10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5 cc/g 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 cc/g 일 수 있다.
상기 담체의 비표면적은 1 내지 1000 m2/g 일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 800 m2/g 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 200 내지 600 m2/g 일 수 있다.
또한, 상기 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 200 내지 900 ℃일 수 있다. 바람직하게는 300 내지 800 ℃, 보다 바람직하게는 400 내지 700 ℃일 수 있다. 200 ℃ 미만인 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고 900 ℃를 초과하게 되면 담체의 구조 붕괴가 이루어진다.
상기 건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1 내지 5 mmol/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7 내지 4 mmol/g 일 수있으며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2 mmol/g 일 수 있다. 0.5 mmol/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며 5 mmol/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화 되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 촉매를 활성화 시키는 단계, 활성화된 메탈로센 촉매를 담체에 담지하는 단계로 제조 할 수 있다. 상기 혼성 담지 메탈로센 제조에 있어서 조촉매를 담체에 먼저 담지 시킬 수 있다. 상기 메탈로센 촉매의 활성화는 각각 진행 할 수도 있으며 상황에 따라 달리 할 수 있다. 종래와 같이 담체에 조촉매를 먼저 담지시킨 후 제1 및 2메탈로센 화합물을 담지시키는 방법뿐 만 아니라 제1메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 혼합하여 조촉매로 활성화 시킨 후 담체에 담지 할 수도 있으며, 제1메탈로센 화합물을 활성화시켜 담지한 후 제2메탈로센 화합물을 활성화시켜 담지시킬 수 있으며 화합물의 담지 순서는 변경할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조시 반응의 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란(THF)과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기용매일 수 있으며 바람직하게는 톨루엔, 헥산일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매의 제조시 반응온도는 0 내지 100 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 90 ℃일 수 있다.
상기 촉매의 제조시 반응시간은 3분 내지 48시간일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 메탈로센 화합물은 상기 조촉매 화합물을 혼합(접촉)하여 활성화시킬 수 있다. 상기 혼합은, 통상적으로 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기 하에서, 용매를 사용하지 않거나, 상기 탄화수소 용매 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 제 1및 2메탈로센 화합물 활성화 시 온도는 0 내지 100 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 ℃일 수 있다.
상기 제 1 및 2메탈로센 화합물을 조촉매 화합물로 활성화 시 교반시간은 5분 내지 24시간일 수 있으며, 바람직하게는 30분 내지 3시간 일 수 있다.
상기 메탈로센 화합물은 상기 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매 조성물을 그대로 사용되거나, 용매를 제거시킨 고체 분말 상태로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지의 제조방법은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매와 하나 이상의 올레핀 단량체를 접촉시켜 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지의 제조방법(중합 반응)은 슬러리상, 또는 기상 중합 반응일 수 있다. 또한, 각각의 중합 반응 조건은, 중합 방법(슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 그의 변형 정도는 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
상기 중합이 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 올레핀 단량체로는 에틸렌, 알파-올레핀류, 환상 올레핀류 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 이들의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 α-올레핀류는 탄소수가 3 내지 12 일 수 있으며, 예를 들면 탄소수가 3 내지 8인 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 α-올레핀류는 단독 중합되거나, 2종 이상의 올레핀이 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합 될 수도 있다. 상기 알파-올레핀류의 공중합은 에틸렌과 탄소수 3 내지 12, 예를 들면, 3 내지 8의 α-올레핀의 공중합(구체적으로, 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐, 에틸렌과 1-옥텐 등) 및 프로필렌과 탄소수 4 내지 12, 예를 들면 탄소수 4 내지 8의 알파-올레핀의 공중합(구체적으로, 프로필렌과 1-부텐, 프로필렌과 4-메틸-1-펜텐, 프로필렌과 4-메틸-1-부텐, 프로필렌과 1-헥센, 프로필렌과 1-옥텐 등)을 포함한다. 상기 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합에서, 다른 α-올레핀의 양은 전체 모노머의 99 몰% 이하일 수 있으며, 통상적으로 에틸렌 공중합체의 경우, 80 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중합되는 반응계 내에서 상기 화학식 1과 2로 표시되는 전이금속 화합물의 중심 금속(M, 4족 전이금속) 농도가 1 * 10-5 내지 9 * 10-5 mol/l일 수 있다.
또한, 중합 시 온도 및 압력은 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 중합 온도는 슬러리 또는 기상중합의 경우, 0 내지 120 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 100 ℃일 수 있다.
또한, 중합 압력은 1 내지 150 bar일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50 bar일 수 있으며, 상기 압력은 올레핀 단량체 가스(예를 들면, 에틸렌 가스)의 주입에 의한 것일 수 있다.
상기 중합은 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 최종 중합체의 분자량은 중합 온도를 변화시키거나, 반응기 내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 상기 혼성 담지 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 에틸렌 단일 중합 또는 에틸렌과 알파 올레핀과의 공중합으로 얻을 수 있으며, 단봉의 분자량 분포(unimodal distribution)를 가진다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 에틸렌-알파올레핀 공중합체일 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지의 밀도는 0.910 내지 0.960 g/cm3 일 수 있으며, 분자량 분포(Mw/Mn)은 3 내지 5 일 수 있으며, 2.16 kg 에서 MI2(용융지수)는 0.1 내지 100 g/10min 일 수 있으며, MI21/MI2은 20 내지 40 일 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 우수한 촉매 활성을 나타내며, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀 수지를 제조하면, 단봉의 넓은 분자량 분포를 가지고, 고분자량체에 공단량체가 집중된 중합체를 제조할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는 절단강도, 충격강도 및 굴곡강도 등이 우수하여 필름, 블로우 몰딩 성형체에 사용 될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제1메탈로센 화합물 제조예 1. [Indenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2 제조.
인덴(5 g, 0.043mol)을 헥산(150 mL)에 녹인 다음 충분히 섞어주고 -30 ℃까지 냉각시킨 후 헥산 용액에 2.5 M의 n-부틸리튬(n-BuLi) 헥산 용액(17ml, 0.043mol)을 천천히 떨어뜨려주고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 흰색 현탁액을 유리필터로 여과하여 흰색고체를 충분히 건조시킨 후 인덴 리튬염(수율: 99%의 수율)을 얻었다.
인덴 리튬염(1.05 g, 8.53 mmol) 슬러리 용액에 (cyclopentadienyl) ZrCl3(2.24 g, 8.53mmol)을 에테르(30 mL)에 천천히 녹인 다음 -30 ℃까지 냉각시켰다. 이 에테르 용액에 에테르(15mL)에 녹인 인덴 리튬염을 천천히 떨어뜨린 후 24시간 교반하여 [Indenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2 (수율 97%) 얻었다.
제1메탈로센 화합물 제조예 2. [2-methyl benzeindenyl (cyclopentadienyl)]ZrCl2 제조.
2-methylbenzeindene을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 [2-methyl benzeindenyl (cyclopentadienyl)]ZrCl2(수율: 95%)을 얻었다.
제1메탈로센 화합물 제조예 3. [indenyl (tetramethylcyclopentadienyl)]ZrCl2 제조.
Iindene 과 tetrametylcyclopentadiene을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 [indenyl (tetramethylcyclopentadienyl)]ZrCl2(수율: 93%)을 얻었다.
제1메탈로센 화합물 제조예 4. [2-methyl benzeindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)]ZrCl2 제조.
2-methylbenzeindene 과 tetramethylcyclopentadiene을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 [2-methyl benzeindenyl (tetramethylcyclopentadienyl)]ZrCl2 (수율: 92%)을 얻었다.
제2메탈로센 화합물 제조예 5. Me2Si(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenylindenyl)ZrCl2 제조.
Tetramethylcyclopentadiene Li salt (13g, 1eq)를 THF (450mL)에 넣고 교반한 다음, 용액의 온도를 0 ℃로 낮춘 후 Me2SiCl2 (32.73g, 1eq)을 첨가한다. 서서히 상온으로 온도를 올려 12시간 반응 후 진공 하에서 THF(tetrahydrofuran)를 제거한 뒤 pentane으로 추출하여 Li salt를 제거한다. 용액에서 pentane을 제거하고 황색 오일의 dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)chloride를 19.6g (90%)를 얻는다.
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)chloride(300mg, 1eq), THF(5ml) 용액에 2-phethylindeneyl lithium (325mg, 1eq), THF(10ml)용액을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반한다. 진공 하에서 THF를 제거한 뒤 pentane으로 추출하여 Li salt를 제거한다. 나머지 용액에서 pentane을 건조하여 리간드 403mg (72%)를 얻는다.
Dimethylsilyl(2-phenylindenyl)(tetramethylcyclopentadienyl) (380 mg) 을 Hexane (15ml)에 녹인 용액에 n-BuLi (0.96g, 2.2eq, 1.6M in Hexane)을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반한 후 ZrCl4 (232mg)와 에테르(11.4ml)가 섞인 현탁액에 -30 ℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 10분 동안 교반한다. 반응 종결 후 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 톨루엔으로 추출하여 여과한 후 재결정을 통해 황색 고체인 209mg (40%)를 얻는다.
제2메탈로센 화합물 제조예 6. Me2Si{tetramethylCp}{2-methyl-4-(4-t-butylphenyl)Ind}ZrCl2 제조.
리간드를 2-methyl-4-(4-t-butylphenyl)Indenyl 를 사용하여 제조예 5와 같은 방법으로 제조하여 Me2Si{tetramethylcyclopentadienyl}{2-methyl-4-(4-t-butylphenyl)Indenyl}ZrCl2을 얻었다(수율 72%).
제2메탈로센 화합물 제조예 7. Me2Si(tetramethylCyclopentadienyl)(2-methyl-4-phenylIndenyl)ZrCl2 제조.
제2메탈로센 화합물 제조예 7-1. 리간드 2-methyl-7-Phenyl-1H-indene 화합물 제조.
NaH(60wt% in mineral oil, 4.42g, 1.1eq)를 THF(80ml)에 분산시킨 용액에 diethyl 2-methylmalonate(17.5g, 1eq)를 -30 ℃에서 천천히 첨가한 후 1시간동안 교반한다. THF(10ml)에 녹인 2-Bromobenzyl bromide (26.36g, 1.05eq)를 0 ℃에서 1시간 동안 첨가하고, 12시간 동안 환류 교반한다. 여과하고 용매를 건조하여 황색 오일인 Diethyl 2-(2-bromobenzyl)-2-methylmalonate 34g(99%)을 얻는다.
Diethyl 2-(2-bromobenzyl)-2-methylmalonate (34.5g, 1eq)과 Sodium Hydroxide(22.5g, 4eq), Methanol 110ml, water 110ml넣고 12시간 동안 환류 교반한다. 생성된 고체를 여과한 후 MeOH로 녹여 진공 하에서 건조하면 백색 고체인 2-(2-bromobenzyl)-2-methylmalonic acid 28.1g (97%)을 얻는다. 상기 흰색 고체를 공기 중에서 150 ℃에서 4시간 동안 가열 교반하면 어두운 황색 오일의 3-(2-Bromophenyl)-2-methylpropanoic acid 23.25g(97%)을 얻는다.
3-(2-Bromophenyl)-2-methylpropanoic acid 2g(1eq)에 MC 1ml, Thionyl Chloride (1.1g, 1.1eq)을 넣고 40 ℃에서 12시간 동안 교반한다. 진공 건조 후 어두운 황색 오일의 3-(2-bromophenyl)-2-methylpropanoyl chloride(LS37-1) 1.6g(97%)를 얻는다.
AlCl3(1.2g, 1.2eq)를 MC 14ml에 분산시킨 용액에, 앞에서 합성한 3-(2-bromophenyl)-2-methylpropanoyl chloride (1.6g, 1eq)를 0 ℃에서 천천히 1시간 동안 첨가시키고, 온도를 올려 3시간 동안 환류 교반한다. 여과하고 용매를 건조하면 무색 고체인 4-Bromo-2-methyl-1-indanone 1.6g (92%)를 얻는다.
Methanol(20ml)에 4-Bromo-2-methyl-1-indanone (1.6g, 1eq)를 녹인 후 0 ℃ 에서Sodium borohydride(268mg, 1eq)을 30분동안 첨가한다. 반응 종결 후 용매를 건조하면 황색 액체인 4-Bromo-2-methyl-1-indanol 1.55g(97%)를 얻는다
4-Bromo-2-methyl-1-indanol (1.56g, 1eq) Toluene (50mL)과 p-Toluenesulfonic acid monohydrate (7mg, 0.005eq)을 첨가한 후 110 ℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응 종결 후 진공 하에서 Toluene을 제거하면 갈색 오일인 4-Bromo-2-methylindene 1.23g(85%)를 얻는다.
4-Bromo-2-methylindene (4.16g, 1eq), Ni(dppp)Cl2(216mg, 0.02eq)을 Ether (50mL)에 넣고 0oC에서 PhMgBr (8,23g, 1.1eq, 3.0M in ether)을 1시간 동안 첨가한다. 온도를 서서히 상온으로 올린 후 50 ℃에서 12시간 동안 환류교반한다. 반응 종결 후 여과하고 용매를 건조하여 흰색 고체인 2-methyl-7-Phenyl-1H-indene 4g(90%)를 얻는다.
제2메탈로센 화합물 제조예 7-2. Dimethylsilyl(2-methyl-4-phenylindenyl) (tetramethylcyclopentadienyl)Zirconiumdichloride 제조.
2-phenylindene 대신 2-methyl-7-Phenyl-1H-indene 을 사용하는 것을 제외하고 제조예 5와 같이 제조하여 Dimethylsilyl (2-methyl-4-phenylindenyl)(tetramethylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride (62%)를 얻었다.
제2메탈로센 화합물 제조예 8. Me2Si(tetramethylCyclopentadienyl)(4-phenylIndenyl)ZrCl2 제조.
제2메탈로센 화합물 제조예 8-1. 리간드 화합물 7-Phenyl-1H-indene 제조.
7-Bromo-1H-indene (5.26g, 1eq), Pd(PPh3)4 (1.56g, 0.05eq), Phenylboronic acid (4.27g, 1.3eq)을 THF, MeOH용액(4:1, 100ml)에 넣은 후 K2CO3수용액(2.0M, 3.3eq)를 상온에서 주입한다. 그리고 80 ℃에서 12시간 동안 환류 교반한다. 여과하고 용매를 건조하여 옅은 황색 고체 7-Phenyl-1H-indene 4.66g(90%)을 얻는다.
제2메탈로센 화합물 제조예 8-2. Dimethylsilyl(4-phenylindenyl) (tetramethylcyclopentadienyl)Zirconiumdichloride 제조.
2-phenylindene 대신 7-Phenyl-1H-indene 을 사용하는 것을 제외하고 제조예 5와 같이 제조하여 Dimethylsilyl(4-phenylindenyl) (tetramethylcyclopentadienyl)Zirconium dichloride 를 제조하였다(수율 61%).
혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예 9
제1 및 제2 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미늄옥산(MAO)은 공기 중의 수분 또는 산소와 반응하면 활성을 잃어버리므로, 모든 실험은 글러브박스, 슈렝크 테크닉을 이용하여 질소조건 하에서 진행하였다. 200ml 담지 촉매 반응기는 세척하여 이물을 제거하고 110 ℃에서 3시간 이상 건조하고 glove box에서 촉매 화합물을 투입한 후 반응기를 밀폐하여 사용하였다.
제 1메탈로센 화합물 제조예 1 화합물 0.030g, 제 2메탈로센 화합물 제조예 5 화합물 0.070g 에 10wt% 메틸알루미늄옥산(MAO) 용액(메틸알루미늄옥산: 18.74g)을 가해주고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 실리카(XPO2402) 5g을 반응기에 투입한 후, 정제된 톨루엔 30mL 를 반응기에 가하고 교반하였다. 1시간 동안의 교반 단계가 완료된 후, 반응기를 교반하면서 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물 및 메틸알루미늄옥산 혼합 용액을 투입하였다. 반응기를 60 ℃까지 승온 시킨 후, 2시간 동안 교반한다. 침전반응 이후 상등액을 제거하고 톨루엔 1L로 세척한 후 60 ℃, 12시간 진공 건조하였다.
혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예 10
제 1메탈로센 화합물 제조예 2 화합물 0.031 g, 제 2메탈로센 화합물 제조예 5 화합물 0.070 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 제조 하였다.
혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예 11
0.036 g의 제 1메탈로센 화합물 제조예 3 화합물, 제 2메탈로센 화합물 제조예 5 화합물 0.070 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예 12
0.037 g의 제 1메탈로센 화합물 제조예 4 화합물, 제 2메탈로센 화합물 제조예 5 화합물 0.070 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예 13
0.038 g의 제 1메탈로센 화합물 제조예 1화합물, 제 2메탈로센 화합물 제조예 6 화합물 0.066 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예 14
0.047 g의 제 1메탈로센 화합물 제조예 4화합물, 제 2메탈로센 화합물 제조예 6 화합물 0.066 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예 15
0.03 g의 제 1메탈로센 화합물 제조예 1화합물, 제 2메탈로센 화합물 제조예 7-2 화합물 0.072 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예 16
0.031 g의 제 1메탈로센 화합물 제조예 2화합물, 제 2메탈로센 화합물 제조예 7-2 화합물 0.072 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예 17
0.031 g의 제 1메탈로센 화합물 제조예 2화합물, 제 2메탈로센 화합물 제조예 6 화합물 0.079 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예 18
0.036 g의 제 1메탈로센 화합물 제조예 3화합물, 제 2메탈로센 화합물 제조예 6 화합물 0.079 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예 19
0.072 g의 제 2메탈로센 화합물 제조예 7-2 화합물과 0.036 g의 (n-Bu-Cyclopentadienyl)2ZrCl2 를 사용한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예 20
0.036 g의 (n-Bu-Cyclopentadienyl)2ZrCl2과 0.079g의 제 2메탈로센 화합물 제조예 6 화합물를 사용한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 9에서 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매 50 mg을 2L 오토클레이브 반응기에서 중합 온도 80 도씨, 1-헥센 50ml, 에틸렌 분압 14 kg/cm2으로 1시간동안 중합하여 폴리에틸렌 124 g을 얻었다.
실시예 2
상기 제조예 10에서 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 11에서 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 12에서 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 13에서 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 6
상기 제조예 14에서 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 7
상기 제조예 15에서 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 8
상기 제조예 16에서 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 9
상기 제조예 17에서 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 10
상기 제조예 18에서 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 11
상기 제조예 19에서 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 12
상기 제조예 20에서 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
제 2메탈로센 화합물 제조예 5 화합물 0.117 g 에 10 wt% 메틸알루미늄옥산(MAO) 용액(메틸알루미늄옥산: 18.8 g)을 가해주고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 실리카(XPO2402) 5 g을 반응기에 투입한 후, 정제된 톨루엔 30 mL 를 반응기에 가하고 교반하였다. 1시간 동안의 교반 단계가 완료된 후, 반응기를 교반하면서 메탈로센 화합물 및 메틸알루미늄옥산 혼합 용액을 투입하였다. 반응기를 60 ℃까지 승온 시킨 후, 2시간 동안 교반한 후, 세척 및 건조하여 담지 촉매를 제조하였다. 중합 반응은 1-헥센을 50ml 주입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하였다.
비교예 2
0.133 g의 제 1메탈로센 화합물 제조예 1 화합물를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
비교예 3
0.092 g의 Et(Ind)2ZrCl2를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
비교예 4
0.055 g의 Et(Ind)2ZrCl2와 0.030 g의 제조예 1를 사용한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 제조하였고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
비교예 5
0.115 g의 Bis(1.3-Me, BuCp)ZrCl2를 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
<물성 측정 방법 1>
1) 밀도는 ASTM 1505 에 따라 측정되었다.
2) 용융지수(MI2, 2.16 kg)는 2.16 kg의 하중에서 10 분간의 압출량이고, 측정 온도 190 도씨에서 ASTM 1238 에 따라 측정되었다.
3) 용융흐름율(MI21/MI2): 유동지수(MI21, 21.6kg 하중)를 용융지수(MI2, 2.16kg 하중)로 나눈 비율이다. 분자량 분포와 가공성을 나타낼 수 있다.
4) Melt Fracture 발생 rpm: Gottfert 가공기를 이용하여 수지 표면에서 Melt Fracture가 발생하는 rpm을 비교한다.
여기서 ASTM은 규격 명으로 1) 해당분야에서의 공통용어의 정의, 2) 주어진 과제를 달성하기 위해서 적절하다고 생각되는 순서, 3) 주어진 측정을 하기 위한 수법, 4) 대상물이나 개념을 그룹으로 나누는 기준, 5) 제품이나 재료의 특성의 범위나 한계를 정하는 것 등 5종으로 나누고 있다.
또한 MI2, 즉 용융지수란 일정하중, 일정온도에서 가지는 플라스틱 재료의 용융 흐름성을 나타내는 말로, 이 용융지수가 높은 것은 고분자의 가공성이 우수하다는 의미이며, 분자량과는 반비례 관계가 성립한다. 폴리올레핀 수지는 여러가지 성형방법이 있으나 이들의 방법의 공통점은 수지를 먼저 가열함으로써 용융상태로 하고 이것을 성형한다는 점이다. 따라서 용융 특성은 폴리올레핀계 수지를 성형 가공함에 있어서 극히 중요한 물성이다. 특히 압출, 압축, 사출, 회전 성형 등의 성형에 있어서, 용융 특성, 즉 용융 흐름성은 만족스러운 성형성을 좌우하는 본질적 물성이다. 용융 흐름 지수의 크기가 커지면 유동이 그만큼 용이하다는 말이 된다.
그리고, Melt Fracture는 압출할 때 압출기의 내압이 매우 높아지거나 압출속도가 매우 커지거나 또는 플라스틱 재료의 온도가 너무 낮아지거나 한 경우에 플라스틱 제품의 표면에 불규칙적인 오목블록이 생기거나 표면의 광택을 잃거나 하는 현상이다.
따라서, 물성 측정 방법 4의 경우, 측정되는 Melt Fracture 발생 rpm이 높을수록 가공성이 우수하다.
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5의 폴리올레핀의 상기 측정 물성을 다음과 같이 표 1에 나타내었다.
촉매 활성(gPE/gCat) MI2.16(g/10min) MI21.6/MI2.16 밀도(g/cc)
실시예 1 2480 0.47 37 0.9195
실시예 2 2230 0.32 35 0.9201
실시예 3 2760 0.17 28 0.9248
실시예 4 1350 0.64 32 0.9251
실시예 5 3700 0.34 42 0.9257
실시예 6 2900 0.45 37 0.9264
실시예 7 4500 0.24 41 0.9218
실시예 8 4230 0.37 48 0.9301
실시예 9 3900 0.23 40 0.9275
실시예 10 2530 0.14 34 0.9281
실시예 11 4170 0.21 37 0.9254
실시예 12 4300 0.19 43 0.9263
비교예 1 2520 ND - 0.9229
비교예 2 3440 0.49 19 0.9268
비교예 3 5400 0.035 146 0.9214
비교예 4 2360 0.099 75 0.9257
비교예 5 2800 0.133 25 0.9244
상기 실시예들은 모두 대칭 또는 비대칭 구조의 리간드를 가지는 비다리 구조의 제 1 메탈로센 화합물과 비대칭 구조의 리간드를 가지는 다리 구조를 가지는 제 2메탈로센 화합물을 담체에 혼성 담지하여 제조한 촉매를 이용하여 중합한 폴리머이나, 비교예 1 내지 3 및 5는 각각 독립적으로 단일 메탈로센 화합물을 담체에 담지하여 제조한 촉매를 이용하여 중합한 폴리머이며, 비교예 4의 경우는 실시예와 달리 대칭 구조의 리간드를 가지는 다리구조의 메탈로센 화합물과 비대칭 구조의 리간드를 가지는 비다리구조의 메탈로센 화합물을 담체에 혼성 담지하여 제조한 촉매를 이용하여 중합한 폴리머이다.
상기 표 1로부터 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물과 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물을 혼성 담지한 메탈로센 촉매는 비교예 2의 비대칭구조의 리간드를 가지는 비다리구조의 단일 메탈로센 화합물을 이용하여 중합한 수지 및 비교예 5의 대칭 구조의 리간드를 가지는 비다리 구조의 단일 메탈로센 화합물을 이용하여 중합한 수지에 비해서는 용융흐름율(MI21/MI2)이 크고, 비교예 3의 대칭구조의 리간드를 가지는 다리구조의 단일 메탈로센 화합물로 중합한 수지에 비해 용융흐름율(MI21/MI2)이 작게 나타난다.
또한, 비다리 구조의 화합물과 대칭 구조의 리간드를 가지는 다리 구조의 화합물을 혼성 담지한 촉매로 중합한 비교예 4와 비교하여도 실시예에 나타난 중합 수지의 용융흐름율(MI21/MI2)이 작게 나타난 것을 알 수 있다. 즉, 비대칭 구조의 리간드를 가진 다리 구조의 메탈로센 화합물(실시예 1 내지 12)은 대칭 리간드를 가진 다리구조의 메탈로센 화합물(비교예 4)에 비해 작은 용융흐름율(MI21/MI2)을 가짐으로서 수지의 기계적 강도가 높게 나타날 것임을 알 수 있고, 비다리 구조의 메탈로센 화합물과 담체에 혼성 담지함으로써 용융흐름율(MI21/MI2)을 적절하게 조절하여 원하는 기계적 물성 및 가공성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
혼성 담지 메탈로센 촉매 제조예 21
10 L 담지 촉매 반응기는 세척하여 이물을 제거하고 110 ℃에서 3시간 이상 건조하면서 반응기를 밀폐한 이후에 진공을 이용하여 수분 등을 완전히 제거한 상태로 사용하였다.
제 1메탈로센 화합물 제조예 1 화합물 2.13 g, 제 2메탈로센 화합물 제조예 6 화합물 3.305 g 에 10 wt% 메틸알루미늄옥산(MAO) 용액(메틸알루미늄옥산: 1122 g)을 가해주고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 실리카(XPO2402) 300 g을 반응기에 투입한 후, 정제된 톨루엔 2000 mL 를 반응기에 가하고 교반하였다. 1시간 동안의 메탈로센 화합물 교반 단계가 완료된 후, 실리카가 투입된 반응기를 교반하면서 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물 및 메틸알루미늄옥산 혼합 용액을 투입하였다. 반응기를 70 ℃까지 승온시킨 후, 2시간 동안 교반한다. 침전 반응 이후 상등액을 제거하고 톨루엔 1 L로 세척한 후 60 ℃에서 12시간 진공 건조하였다.
실시예 13
얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 fluidized bed gas 연속 Pilot 중합기에 투입하여 올레핀 중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였고, 반응기 에틸렌 압력은 15 bar, 중합 온도는 80~90 ℃, (Superficial Gas Velocity)는 55 cm/s로 유지하였다.
비교예 6
10 L 담지 촉매 반응기는 세척하여 이물을 제거하고 110 ℃에서 3시간 이상 건조하면서 반응기를 밀폐한 이후에 진공을 이용하여 수분 등을 완전히 제거한 상태로 사용하였다.
Bis(1,3-Me,BuCp)ZrCl2 6.92 g 에 10 wt% 메틸알루미늄옥산(MAO) 용액 (메틸알루미늄옥산: 1130 g)을 가해주고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 실리카(XPO2402) 300 g을 반응기에 투입한 후, 정제된 톨루엔 2000 mL 를 반응기에 가하고 교반하였다. 1시간 동안의 교반 단계가 완료된 후, 반응기를 교반하면서 메탈로센 화합물 및 메틸알루미늄옥산 혼합 용액을 투입하였다. 반응기를 60 ℃까지 승온 시킨 후, 2시간 동안 교반한다. 침전반응 이후 상등액을 제거하고 톨루엔 2 L로 세척한 후 60 ℃에서 12시간 이상 진공 건조하였다.
얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매를 fluidized bed gas 연속 Pilot 중합기에 투입하여 올레핀 중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였고, 반응기 에틸렌 압력은 15 bar, 중합 온도는 80~90 ℃, Superficial Gas Velocity는 55 cm/s로 유지하였다.
<물성 측정 방법 2>
1) 밀도는 ASTM 1505 에 따라 측정되었다.
2) 용융지수(MI2, 2.16 kg)는 2.16 kg의 하중에서 10 분간의 압출량이고, 측정 온도 190 도씨에서 ASTM D1238 에 따라 측정되었다.
3) 용융흐름율(MI21/MI2): 유동지수(MI21, 21.6kg 하중)를 용융지수(MI2, 2.16kg 하중)로 나눈 비율이다. 분자량 분포와 가공성을 나타낼 수 있다.
4) Melt Fracture 발생 rpm: Gottfert 가공기를 이용하여 수지 표면에서 Melt Fracture가 발생하는 rpm을 비교한다.
5) 인장강도를 ASTM D638에 따라 측정하였다.
6) ARES rheometer를 이용하여 유변물성(shear thinning power)을 측정하였다.
전술한 물성측정방법 중 인장강도는 막대 모양의 시험편을 잡아당겨 그 가해진 하중과 시험편의 변형의 모양에서 인장 강도를 구한다. 시험편에 하중을 가하면 시험편은 하중에 비례하여 늘어나며, 이윽고 비례 관계에서 벗어나게 된다. 어떤 늘어나는 값에서 최대하중을 시험편의 원래 단면적으로 나눈 값이 인장 강도이며, 단위면적에서 지탱할 수 있는 최대하중을 나타낸다. 본 발명에 따른 실시예에서는 1분에 50 mm를 잡아당겼을 때의 인장강도와 1분에 200 mm를 잡아당겼을 때의 인장강도 총 2번의 물성을 측정하였다.
또한, 유변물성 측정에서, 물질의 유동과 변형에 관한 물성으로 제품을 생산하는 공정에서 물질이 겪는 유동과 변형은 제품의 특성에 결정적인 영향을 미치게 되며, 물질이 유동과 변형을 거칠 때 나타내는 독특한 성질이 바로 그 물질의 유변학적 물성이다. 유변물성의 측정방법은 변형을 가하여 나타나는 응력을 측정하여 물질함수를 얻는다. 이 때 전술한 ARES rheometer는 전단속도(shear rate)를 control하면서 전단유동력(shear thinning power)을 측정하는 장치이다. 전단유동화(Shear thinning)는 주로 폴리머의 성질에서 적용되는 물성으로 점도가 전단속도에 영향을 받는 비뉴턴유체 중 전단속도가 증가할수록 점성도가 감소하는 유체를 의미한다.
상기 실시예 13과 비교예 6의 폴리올레핀의 상기 측정방법에 따른 물성을 다음과 같이 표 2에 나타내었다.
실시예 13 비교예 6
에틸렌 압력(kg/㎠) 15.0 15.1
수소/에틸렌 몰비(%) 0.037 0.022
1-헥센/에틸렌 몰비(%) 0.34 0.63
촉매 활성 (gPE/gCat) 3500 3200
MI2.16(g/10min) 0.81 0.79
MI21.6/MI2.16 23.6 17.9
Density(g/cc) 0.9367 0.9365
Melt Fracture 발생 RPM 42 25
인장강도(50mm/min), (kg/㎠) 436 414
인장강도(200mm/min), (kg/㎠) 404 379
Shear thinning -0.34 -0.28
상기 표 2에서 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물과 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물을 담체에 혼성 담지한 메탈로센 촉매는 비교예 6의 대칭 구조의 리간드를 가지는 비다리 구조의 단일 메탈로센 촉매를 사용한 경우보다 높은 용융흐름율(MI21/MI2)을 나타내고, Melt Fracture가 발생하는 RPM도 비교예 6에서는 23 rpm임에 비교하여 42 rpm으로 가공성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 용융지수비율이 증가하여 가공성이 향상되었음에도 인장강도는 비교예 6에 비해 동등 이상 수준으로 기계적 물성 저하는 나타나지 않음을 알 수 있다.
그리고. 상기 표 1과 상기 표 2를 비교하면 회분식 오토클레이브 반응기에 비해 기상연속식 반응기에서 중합 수지가 용융흐름율(MI21/MI2)이 감소함을 알 수 있다.
혼성 담지 메탈로센 담지 촉매 제조에 있어서 본 발명의 대칭 구조의 리간드를 갖는 다리구조의 메탈로센 화합물에 비해 비대칭 구조의 리간드를 갖는 다리 구조의 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물을 사용하는 것이 조절된 수지 용융지수를 갖게 할 수 있어 가공성을 증가시키면서 기계적 물성을 유지하는 특성을 갖는다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 예시하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 적어도 1종 이상의 제 1메탈로센 화합물, 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 1종 이상의 제 2메탈로센 화합물, 하기의 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 조촉매 화합물 및 담체를 포함하며;
    상기 담체는 실리카를 포함하며, 평균입도가 10 내지 250 마이크론이고, 미세기공 부피는 0.1 내지 10 cc/g 이며, 비표면적은 1 내지 1000 m2/g 이고, 히드록시기 농도는 0.1 내지 5 mmol/g인 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
    [화학식1]
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000040
    상기 화학식 1에서,
    M1은 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;
    X1, X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이며;
    R1 내지 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R1 내지 R5가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔과 R6 내지 R10이 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 같은 구조거나 다른 구조일 수 있으며 각 사이클로펜타디엔은 연결되어 있지 않으므로 비다리 구조의 화합물을 형성하며,
    [화학식2]
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000041
    상기 화학식 2에서,
    M2은 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;
    X3, X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이며;
    R11 내지 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R19 내지 R22 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R17, R18 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R11 내지 R16과 결합한 인덴과 R19 내지 R22가 결합된 사이클로펜타디엔은 서로 상이한 구조이고, 실리콘(Si)으로 인덴과 사이클로펜타디엔이 결합되어 있어 다리구조를 형성하고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000042
    상기 화학식 3에서,
    AL은 알루미늄이며;
    R23는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며;
    a는 2 이상의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000043
    상기 화학식 4에서,
    A1는 알루미늄 또는 보론이며;
    R24은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며,
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000044
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000045
    상기 화학식 5 및 6에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이며;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 13족 원소이며;
    A2 및 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1메탈로센 화합물은 [4-메틸인데닐 (싸이클로펜타디에닐)] 지르코늄디클로라이드, [인데닐 (테트라메틸싸이클로펜타디에닐)] 지르코늄디클로라이드, [2-메틸인데닐 (테트라메틸싸이클로펜타디에닐)] 지르코늄디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐 (싸이클로펜타디에닐)] 지르코늄디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐 (테트라메틸싸이클로펜타디에닐)] 지르코늄디클로라드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 1메탈로센 화합물은 하기의 구조로 이루어진 화합물 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000046
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000047
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000048
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000049
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000050
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000051
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000052
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000053
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000054
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000055
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000056
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000057
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000058
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000059
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000060
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000061
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000062
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000063
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000064
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000065
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000066
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000067
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000068
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000069
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000070
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000071
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000072
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 2메탈로센 화합물은 디메틸실릴 {테트라메틸싸이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-털트-뷰틸페닐)인데닐} 지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸싸이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 및 디메틸실릴 (테트라메틸싸이클로펜타디에닐) (4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 2메탈로센 화합물은 하기의 구조로 이루어진 화합물 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000073
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000074
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000075
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000076
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000077
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000078
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000079
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000080
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000081
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000082
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은,
    메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은,
    트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 및 트리펜타플루오로페닐보론로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 5 또는 6로 표시되는 조촉매 화합물은,
    메틸디옥타테실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트 및 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제 1메탈로센 화합물의 전이금속과 상기 제 2메탈로센 화합물의 전이금속의 총 질량과 상기 담체의 질량비는 1:10 내지 1:1000 이며;
    상기 제 1메탈로센 화합물 대 상기 제 2메탈로센 화합물의 질량비는 1:100 내지 100:1 인 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3 및 4로 표시되는 조촉매 화합물 대 상기 담체의 질량비는 1:100 내지 100:1 이며;
    상기 화학식 5 및 6으로 표시되는 조촉매 화합물 대 상기 담체의 질량비는 1:20 내지 20:1 인 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체들이 중합되어 만들어지며;
    밀도가 0.910 내지 0.960 g/cm3 이며;
    분자량 분포는 3 내지 5로 단봉의 분자량 분포를 가지며;
    MI2(용융지수)는 0.1 내지 100 g/10min 이며;
    MI21/MI2(용융흐름율)는 20 내지 40 인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는 에틸렌 단일 중합체 또는 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지.
  14. 하기의 화학식 1로 표시되는 적어도 1종 이상의 제 1메탈로센 화합물, 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 1종 이상의 제 2메탈로센 화합물 및 적어도 1종 이상의 조촉매 화합물을 준비하는 단계;
    각각 준비된 상기 제 1메탈로센 화합물, 상기 제 2메탈로센 화합물 및 상기 조촉매 화합물들을 0 내지 100 ℃에서 5분 내지 4시간을 교반하여 촉매 혼합물을 제조하는 단계;
    담체 및 용매가 존재하는 반응기에 상기 촉매 혼합물을 첨가하여 0 내지 100℃에서 3분 내지 48시간 동안 교반하여 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 조성물을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 제1메탈로센 화합물 및 제2메탈로센 화합물은 각각 독립적으로 중심 금속 농도가 1 * 10-5 내지 9 * 10- 5 mol/l 인 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
    [화학식1]
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000083
    상기 화학식 1에서,
    M1은 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;
    X1, X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이며;
    R1 내지 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R1 내지 R5가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔과 R6 내지 R10이 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 같은 구조거나 다른 구조일 수 있으며 각 사이클로펜타디엔은 연결되어 있지 않으므로 비다리 구조의 화합물을 형성하며,
    [화학식2]
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000084
    상기 화학식 2에서,
    M2은 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;
    X3, X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이며;
    R11 내지 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R19 내지 R22 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R17, R18 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R11 내지 R16과 결합한 인덴과 R19 내지 R22가 결합된 사이클로펜타디엔은 서로 상이한 구조이고, 실리콘(Si)으로 인덴과 사이클로펜타디엔이 결합되어 있어 다리구조를 형성함.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000085
    상기 화학식 3에서,
    AL은 알루미늄이며;
    R23는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며;
    a는 2 이상의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000086
    상기 화학식 4에서,
    A1는 알루미늄 또는 보론이며;
    R24은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며,
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000087
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017003066-appb-I000088
    상기 화학식 5 및 6에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이며;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 13족 원소이며;
    A2 및 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기임.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 담지된 촉매 조성물을 침전 반응 시켜 상등액을 분리하는 단계;
    분리된 상등액을 제거하고 남은 촉매 조성물 침전을 용매로 세척하는 단계;
    세척된 촉매 조성물 침전을 20 내지 200 ℃에서 1시간 내지 48시간 동안 진공건조 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  17. 오토클레이브 반응기 또는 기상중합 반응기에 제14항에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 올레핀 단량체를 투입하여 온도는 0 내지 120 ℃, 압력은 1 내지 150 바의 환경에서 폴리올레핀으로 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 제조방법.
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