CN113549278A - 含有成核剂的聚丙烯组合物、聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

含有成核剂的聚丙烯组合物、聚丙烯材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚烯烃材料领域，公开了含有成核剂的聚丙烯组合物、聚丙烯材料及其制备方法和应用。本发明的聚丙烯组合物中含有共聚物、抗氧剂、吸酸剂以及成核剂；所述成核剂选自山梨醇衍生物类成核剂中的至少一种；所述共聚物中含有结构单元A和结构单元B，且所述结构单元A为丙烯单体提供的结构单元，所述结构单元B为乙烯单体和/或除丙烯单体以外的α‑烯烃单体提供的结构单元，所述共聚物由茂金属催化剂催化制备获得。本发明提供的聚丙烯材料在透明度、耐高温能力、卫生性及黄色指数等方面的性能上均有明显提升。

Description

含有成核剂的聚丙烯组合物、聚丙烯材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及聚烯烃材料领域，具体地，涉及一种含有成核剂的聚丙烯组合物、应用所述含有成核剂的聚丙烯组合物制备聚丙烯材料的方法以及由该方法制备得到的聚丙烯材料、该聚丙烯材料在食品包装、化妆品包装及家居用品中的应用。
背景技术
聚丙烯本身为半透明材料，在聚丙烯聚合中引入少量乙烯后可提高其光学透明性。
现有技术中使用的透明聚丙烯，主要采用乙烯含量在1％-7％的无规共聚聚丙烯作为基础树脂，添加山梨醇类或羧酸盐类成核剂，经双螺杆共混挤出后，制备雾度在15％-30％之间的透明聚丙烯产品。现有技术中，雾度在 15％-30％的透明聚丙烯产品能够满足普通的应用需求，可用来生产透明食品容器、饮料瓶、片材、医疗器械等制品。
但在，在对透明度或产品外观要求较高的领域，普通透明聚丙烯的透明度无法满足其要求，主要采用聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 等透明性更好的工程塑料进行生产。但是，PC、PET价格较高，增加了生产成本，而且某些食品、化妆品等应用领域对卫生性要求较高，PC、PET等不能满足要求。
若能提高聚丙烯的透明度，使其接近PC、PET等工程塑料，满足高端食品包装、化妆品包装、家具用品等领域的要求，实现对PC、PET的替代，则可大幅降低生产成本，提升相关制品的卫生性。
本发明的目的是制备一种超高透明的茂金属聚丙烯组合物产品，其透明度较普通齐格勒-纳塔催化剂生产的透明聚丙烯产品大幅提高，透明效果接近PC、PET等工程塑料，达到高端食品包装、化妆品包装、家具用品等领域的要求，完成对部分工程塑料的替代，降低生产成本。
发明内容
本发明的目的是为了提高现有技术的聚丙烯组合物产品的透明度、耐高温能力及卫生性。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含有成核剂的聚丙烯组合物，该组合物中含有共聚物、抗氧剂、吸酸剂以及成核剂；
相对于100重量份的所述共聚物，所述抗氧剂的含量为0.05-0.4重量份，所述吸酸剂的含量为0.01-0.3重量份，所述成核剂的含量为0.2-0.6重量份；
所述成核剂选自山梨醇衍生物类成核剂中的至少一种；
所述共聚物中含有结构单元A和结构单元B，且所述结构单元A为丙烯单体提供的结构单元，所述结构单元B为乙烯单体和/或除丙烯单体以外的α-烯烃单体提供的结构单元，
所述共聚物由茂金属催化剂催化制备获得，所述茂金属催化剂为双核茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，
Figure BDA0002466275580000021
其中，在式(1)中，
两个M相同，且为Ti、Zr或Hf；
各个X相同，且为氟、氯或溴；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为H、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、取代或未取代的 C7-C20芳烷基、取代或未取代的C6-C20芳基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C4的烷基中的至少一种；
R12和R13各自独立地为H、甲基或乙基。
本发明的第二方面提供一种制备聚丙烯材料的方法，该方法包括：将第一方面所述的含有成核剂的聚丙烯组合物中的各组分在180-230℃下熔融共混后挤出造粒并干燥。
本发明的第三方面提供由第二方面所述的方法得到的聚丙烯材料。
本发明的第四方面提供第三方面所述的聚丙烯材料在食品包装、化妆品包装及家居用品中的应用。
相对于现有技术中普通齐格勒-纳塔催化剂催化生产的透明聚丙烯，本发明提供的聚丙烯材料在透明度、耐高温能力及卫生性等方面的性能上均有明显提升。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述除丙烯单体以外的α-烯烃单体选自C1-C6的α-烯烃中的至少一种，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等。
本发明中，C1-C8烷基表示总碳原子数为1-8个的直链、支链或环状烷基。对于每一个碳原子，存在所有可能的异构结构。如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基等。应理解的是，本发明不局限于以上列举的基团。
本发明中，C2-C8烯基表示总碳原子数为2-8个的烯基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等。应理解的是，本发明不局限于以上列举的基团。
本发明中，C2-C4烯基表示总碳原子数为2-4个的烯基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基等。应理解的是，本发明不局限于以上列举的基团。
本发明中，C7-C20芳烷基表示总碳原子数为7-20个的芳烷基，其含有烷基和芳基，其中烷基部分为连接部位，如苄基、苯乙基、α-甲基苯乙基等。应理解的是，本发明不局限于以上列举的基团。
本发明中，C6-C20芳基表示总碳原子数为6-20个的芳基，如苯基等。应理解的是，本发明不局限于以上列举的基团。
本发明中，C1-C4的烷基表示总碳原子数为1-4个的直链、支链或环状烷基。对于每一个碳原子，存在所有可能的异构结构。如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。应理解的是，本发明不局限于以上列举的基团。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种含有成核剂的聚丙烯组合物，该组合物中含有共聚物、抗氧剂、吸酸剂以及成核剂；
相对于100重量份的所述共聚物，所述抗氧剂的含量为0.05-0.4重量份，所述吸酸剂的含量为0.01-0.3重量份，所述成核剂的含量为0.2-0.6重量份；
所述成核剂选自山梨醇衍生物类成核剂中的至少一种；
所述共聚物中含有结构单元A和结构单元B，且所述结构单元A为丙烯单体提供的结构单元，所述结构单元B为乙烯单体和/或除丙烯单体以外的α-烯烃单体提供的结构单元，
所述共聚物由茂金属催化剂催化制备获得，所述茂金属催化剂为双核茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，
Figure BDA0002466275580000051
其中，在式(1)中，
两个M相同，且为Ti、Zr或Hf；
各个X相同，且为氟、氯或溴；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为H、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、取代或未取代的 C7-C20芳烷基、取代或未取代的C6-C20芳基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C4的烷基中的至少一种；
R12和R13各自独立地为H、甲基或乙基。
以下针对本发明所述的茂金属催化剂提供几种优选的具体实施方式。
具体实施方式1：
在式(1)中，两个M相同，且为Ti、Zr或Hf；
各个X相同，且为氟、氯或溴；
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R11各自独立地为H、取代或未取代的 C1-C4烷基、取代或未取代的C2-C4烯基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C6-C20芳基；
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R11中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C4的烷基中的至少一种；
R12和R13各自独立地为H、甲基或乙基；
R5为苯基；且
R6和R10均为氢。
具体实施方式2：
在式(1)中，两个M相同，且为Ti、Zr或Hf；
各个X相同，且为氯；
R1和R11均为甲基；
R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9和R10均为H；
R5为苯基；且
R12和R13各自独立地为H、甲基或乙基。
具体实施方式3：
在式(1)中，两个M相同，且为Ti、Zr或Hf；
各个X相同，且为氯；
R1和R11均为甲基；
R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9和R10均为H；
R5为苯基；且
R12和R13均为甲基。
优选情况下，在所述共聚物中，所述结构单元A和结构单元B的含量重量比为100：(0.2-4)；更优选所述结构单元A和结构单元B的含量重量比为100：(0.5-2)。
优选情况下，所述结构单元B为乙烯单体提供的结构单元。
优选地，所述共聚物的熔融温度小于或等于150℃，更优选地，所述共聚物的熔融温度小于或等于148℃。
优选地，所述共聚物的熔体质量流动速率(230℃，2.16kg)为1-50 g/10min；更优选地，所述共聚物的熔体质量流动速率(230℃，2.16kg)为 5-45g/10min。
在一种优选的实施方式中，相对于100重量份的所述共聚物，所述抗氧剂的含量为0.1-0.2重量份，所述吸酸剂的含量为0.01-0.1重量份，所述成核剂的含量为0.3-0.5重量份。
优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。
优选情况下，所述酚类抗氧剂与所述亚磷酸酯类抗氧剂的含量重量比为 1:(1-2)。
优选情况下，所述酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸] 季戊四醇酯(称为抗氧剂1010)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(称为抗氧剂3114)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(称为抗氧剂1076)中的至少一种，更优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(称为抗氧剂1010)。
优选情况下，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(称为抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(称为抗氧剂626)和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(称为抗氧剂 PEP-36)中的至少一种，更优选为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(称为抗氧剂168)。
优选地，所述吸酸剂选自水合滑石和硬脂酸钙中的至少一种。
优选地，所述成核剂选自1,3-2,4-二(苯亚甲基)-D-山梨醇、1,3-2,4-二(4- 甲基苯亚基)-D-山梨醇、1,3-2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇(牌号Millad 3988)、双-1,3-2,4-(4'-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇(牌号NX8000)中的一种，优选为双-1,3-2,4-(4'-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇(牌号NX8000)。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备聚丙烯材料的方法，该方法包括：将第一方面所述的含有成核剂的聚丙烯组合物中的各组分在 180-230℃下熔融共混后挤出造粒并干燥。
本发明的第二方面中不再对第一方面中所述的含有成核剂的聚丙烯组合物中的各组分种类和含量等特征进行赘述，完全与第一方面中所述的对应相同，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选情况下，本发明的方法包括：将共聚物、酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂、吸酸剂、成核剂混合，并将得到的混合物送入双螺杆挤出机中，调整螺杆的转速，分别控制各区段的温度；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化之后，再经模头挤出，水冷、干燥(风干)、切粒，得到聚丙烯材料。
示例性地，将共聚物、酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂、吸酸剂、成核剂在20-30℃下、200-400rpm下混合0.5-5min，并将得到的混合物送入双螺杆挤出机中，调整螺杆的转速为100-200rpm，各区段温度分别控制在180℃ -230℃之间；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化之后，再经模头挤出，水冷、干燥(风干)、切粒，得到聚丙烯材料。
在一种优选的实施方式中，该方法还包括采用含有如下步骤的操作制备所述共聚物：
(1)在所述茂金属催化剂存在下，将丙烯、第一单体原料、氢气引入到第一液相聚合反应釜中进行第一接触反应，得到第一物料；
(2)将第二单体原料、氢气和所述第一物料引入第二液相聚合反应釜中进行第二接触反应，得到第二物料；
(3)将第三单体原料、氢气和所述第二物料引入第三气相聚合反应釜中进行第三接触反应，得到第三物料；
(4)将第四单体原料、氢气和所述第三物料引入第四气相聚合反应釜中进行第四接触反应，得到第四物料；
(5)将所述第四物料依次引入至气固分离单元、脱活单元和干燥单元中进行处理，得到所述共聚物，
其中，所述第一单体原料、所述第二单体原料、所述第三单体原料和所述第四单体原料各自独立地选自乙烯和除丙烯以外的α-烯烃中的至少一种。
优选情况下，在本发明中，在含有两个液相聚合釜和两个气相聚合釜依次串联的系统中制备所述共聚物。
优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件包括：聚合温度为 50℃至80℃，聚合压力为1.5-4MPa，聚合时间为0.5-2h。
优选地，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述丙烯，所述第一单体原料和所述氢气的用量分别为0.01-1重量份和0-0.01重量份。
优选情况下，在步骤(1)中，所述第一接触反应还在烷基铝助催化剂存在下进行，所述烷基铝助催化剂优选选自三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝、三正己基铝中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件包括：聚合温度为 50℃至80℃，聚合压力为1.5-4MPa，聚合时间为0.5-2h。
优选地，在步骤(2)中，相对于100重量份的步骤(1)中的所述丙烯，所述第二单体原料和所述氢气的用量分别为0.01-1重量份和0-0.01重量份。
优选地，在步骤(3)中，所述第三接触反应的条件包括：聚合温度为 50℃至90℃，聚合压力为0.5-2MPa，聚合时间为0.5-2h。
优选地，在步骤(3)中，相对于100重量份的步骤(1)中的所述丙烯，所述第三单体原料和所述氢气的用量分别为0.01-2重量份和0-0.01重量份。
优选情况下，该方法还包括：在进行步骤(3)之前，先将所述第二物料引入至洗涤塔的中部以与由所述洗涤塔的下部进入的循环丙烯逆向接触，含有催化剂和聚丙烯的物料由所述洗涤塔的顶部引出后循环回所述第一液相釜中，经过洗涤后的第二物料由所述洗涤塔的底部引出后进入所述第三气相聚合反应釜中进行所述第三接触反应。示例性地，在进行步骤(3) 之前，先将所述第二物料引入至洗涤塔的中部以与由所述洗涤塔的下部进入的循环丙烯逆向接触，含有未充分反应的较轻的走短路的催化剂和聚丙烯的物料由所述洗涤塔的顶部引出，经丙烯循环泵升压后循环回所述第一液相釜中，重质催化剂和经过洗涤后的第二物料由所述洗涤塔的底部引出后进入所述第三气相聚合反应釜中进行所述第三接触反应。
优选地，在步骤(4)中，所述第四接触反应的条件包括：聚合温度为 50℃至90℃，聚合压力为0.5-2MPa，聚合时间为0.5-2h。
优选地，在步骤(4)中，相对于100重量份的步骤(1)中的所述丙烯，所述第四单体原料和所述氢气的用量分别为0.01-1重量份和0-0.01重量份。
优选情况下，在步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中的氢气的用量各自独立地为0.0001-0.01重量份。
示例性地，在步骤(5)中，首先将所述第四物料引入至气固分离单元进行气固分离，将气固分离后的固体物料引入至脱活单元；接着进入干燥单元，使物料中的活性催化剂失活，同时带走挥发组分；最后，将脱活及干燥后的物料引入至造粒单元，得到茂金属无规共聚物。
优选地，在步骤(5)中，在所述脱活单元中进行的处理在含有1-5体积％水蒸气的氮气，更优选为含有1-3体积％水蒸气的氮气的存在下进行。
优选地，在步骤(5)中，所述干燥单元中的条件包括：干燥温度为90℃至130℃，干燥时间为0.5-3h。更优选所述干燥单元中的条件包括：干燥温度为100℃至120℃，干燥时间为0.5-2h。
需要说明的是，在本发明的聚合反应中，加入的乙烯不一定是全反应的，加入的乙烯是否反应完全可以根据竞聚率来进行预测，最终乙烯含量以实测值为准。
如前所述，本发明的第三方面提供了由第二方面所述的方法制备得到的聚丙烯材料。
如前所述，本发明的第四方面提供第三方面所述的聚丙烯材料在食品包装、化妆品包装及家居用品中的应用。
本发明提供的聚丙烯材料在透明度、耐高温能力及卫生性等方面的性能上均有明显提升。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
在没有特别说明的情况下，下文中的室温表示25±3℃。
成核剂：双-1,3-2,4-(4'-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇(牌号NX8000)(以下实例中，称为成核剂1)购自美利肯(Millken)公司。
成核剂：1,3-2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇(牌号Millad 3988) (以下实例中，称为成核剂2)购自美利肯(Millken)公司。
成核剂：2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸铝盐(以下实例中，称为成核剂3)购自日本艾迪科公司。
酚类抗氧剂：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(称为抗氧剂1010)(以下实例中，称为抗氧剂-1)购自巴斯夫(BASF)公司。
酚类抗氧剂：1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(称为抗氧剂 3114)(以下实例中，称为抗氧剂-2)购自巴斯夫(BASF)公司。
亚磷酸酯类抗氧剂：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(称为抗氧剂168) (以下实例中，称为抗氧剂-3)购自巴斯夫(BASF)公司。
亚磷酸酯类抗氧剂：双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(称为抗氧剂626)(以下实例中，称为抗氧剂-4)购自巴斯夫(BASF)公司。
吸酸剂：水合滑石(以下实例中，称为吸酸剂1)购自Kyowa协和工业株式会社，牌号为DHT-6。
吸酸剂：硬脂酸钙(以下实例中，称为吸酸剂2)购自江苏太湖新材料控股有限公司。
本发明中，透明度通过雾度来表征，雾度为偏离入射光2.5°角以上的透射光强占总透射光强的百分数，雾度越大意味着薄膜光泽以及透明度尤其成像度下降，说明材料的透明度越差。
本发明中，黄色指数是指高分子材料偏离白色的程度，或发黄的程度。黄色指数可用来控制某些产品质量或老化程度。
本发明中，耐高温能力通过负荷变形温度来表征，负荷变形温度越高，说明材料耐高温能力越强。
本发明中，卫生性通过GB 9693的方法测得的正己烷提取物百分值来表征，正己烷提取物表征小分子析出性能，百分值越高，说明材料的卫生性越差，反之越好。
在以下实施例和对比例中：
乙烯含量根据GB/T 6040-2002测试；
熔体流动速率(MFR)根据GB/T3682的方法测得；
熔融温度根据GB/T 19466.3的方法测得；
雾度根据GB/T 17391的方法测得，样品为注塑制得的1mm薄片；
黄色指数根据HG/T 3862的方法测得；
负荷变形温度根据GB/T 1634.2的方法测得；
卫生性表征数据根据GB 9693的方法测得。
没有特别说明的情况下，在以下实例中的组分用量均为重量份，且每重量份表示10g。
制备例1
(1)茂金属催化剂的制备
Figure BDA0002466275580000131
0℃下，于含有2.96g式(A)所示的化合物A和1.48g式(B)所示的化合物B的100mL甲苯溶液中，滴入4.41mL丁基锂/己烷溶液(2.86 mol/L)，缓慢升至室温反应12h，得到含有大量橙红色沉淀的沉淀母液。将沉淀母液冷至-25℃。缓慢加入2.39g四氯化锆，搅拌反应，在-25℃下保持 0.5h，缓慢升至25℃反应24h。过滤，用50mL甲苯洗涤沉淀，合并滤液。减压蒸馏除去部分溶剂，逐滴加入己烷直到产生沉淀，接着加入适量甲苯使沉淀溶解，所得溶液在-20℃下结晶，过滤得到橙红色晶体，干燥，得到式(2)所示的茂金属催化剂，以式(A)所示的化合物A为基准，收率为 71％。
Figure BDA0002466275580000132
(2)共聚物的制备
在该共聚物的制备中，相对于100重量份的丙烯，实测乙烯重量份总量为1.5重量份。
将50g式(2)所示的茂金属催化剂、10g三异丁基铝、100重量份液态丙烯、0.45重量份乙烯、0.005重量份氢气加入到第一液相聚合反应釜中进行第一接触反应，丙烯气化后，撤除反应釜内的反应热。第一聚合反应釜的温度为65℃，压力为2.8MPa，物料在该反应釜的停留时间为1.0小时，得到第一物料。
将第一物料引入第二液相聚合反应釜，通入0.45重量份乙烯、0.001重量份氢气进行第二接触反应，第二聚合反应釜的温度为65℃，压力为 2.8MPa，聚合时间为1.0小时，得到第二物料。
将第二物料引入第三气相聚合反应釜，通入1.4重量份乙烯、0.004重量份氢气进行第三接触反应，第三聚合反应釜的温度为70℃，压力为 1.8MPa，聚合时间为1.0小时，得到第三物料。
将第三物料引入第四气相聚合反应釜，通入0.6重量份乙烯、0.001重量份氢气进行第四接触反应，第四聚合反应釜的温度为70℃，压力为 1.2MPa，聚合时间为1.0小时，得到第四物料。
将第四物料通过含2体积％水蒸气的氮气进行脱活，接着进入干燥单元，于110℃干燥1小时，得到茂金属无规共聚物C1。
制备例2-6
采用与制备例1类似的聚合过程，不同之处在于，相对于100重量份的丙烯，在四个聚合反应釜中，乙烯和氢气的加入比例不变，相应地得到茂金属无规共聚物，实测乙烯总量(重量份)如表1所示。
表1：相对于100重量份的丙烯，乙烯总量(重量份)
制备例1 制备例2 制备例3 制备例4 制备例5 制备例6
共聚物命名 C1 C2 C3 C4 C5 C6
实测乙烯总量(重量份) 1.5 1.0 0.5 2.0 0.2 4
对比制备例1
(1)对比茂金属催化剂的制备
0℃下，于含有2.96g式(A)所示的化合物A的100mL甲苯溶液中，滴入4.41mL丁基锂/己烷溶液(2.86mol/L)，缓慢升至室温反应12h，得到含有大量橙红色沉淀的沉淀母液。将沉淀母液冷至-25℃。缓慢加入2.39g 四氯化锆，搅拌反应，在-25℃下保持0.5h，缓慢升至25℃反应24h。过滤，用50mL甲苯洗涤沉淀，合并滤液。减压蒸馏除去部分溶剂，逐滴加入己烷直到产生沉淀，接着加入适量甲苯使沉淀溶解，所得溶液在-20℃下结晶，过滤得到橙红色晶体，干燥，得到式(3)所示的对比茂金属催化剂，以式(A)所示的化合物A为基准，收率为70％。
Figure BDA0002466275580000151
(2)对比共聚物的制备
采用与制备例1的步骤(2)类似的方式，不同之处在于，采用相同摩尔量的式(3)所示的对比茂金属催化剂代替制备例1的步骤(1)的茂金属催化剂，得到对比共聚物DC1。
实施例1
将共聚物、酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂、吸酸剂、成核剂以表2所示的含量比在25℃下、300rpm下混合1min，并将得到的混合物送入双螺杆挤出机中，调整螺杆的转速为150rpm，各区段温度分别控制在180℃、190℃、 200℃、200℃、200℃和190℃；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化之后，再经模头挤出，水冷、干燥(风干)、切粒，得到聚丙烯材料S1。
在没有特别说明的情况下，其余实施例、对比例采用与实施例1相同的流程进行，不同之处在于，制备聚丙烯材料的组合物配方不同，具体的条件见表2。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
共聚物
种类 C1 C2 C3 C4 C1 C1
用量 100 100 100 100 100 100
酚类抗氧剂
种类 抗氧剂-1 抗氧剂-1 抗氧剂-1 抗氧剂-1 抗氧剂-1 抗氧剂-1
用量 0.075 0.05 0.05 0.05 0.1 0.1
亚磷酸酯类抗氧剂
种类 抗氧剂-3 抗氧剂-3 抗氧剂-3 抗氧剂-3 抗氧剂-3 抗氧剂-3
用量 0.075 0.1 0.05 0.05 0.1 0.1
吸酸剂
种类 吸酸剂1 吸酸剂2 吸酸剂1 吸酸剂2 吸酸剂1 吸酸剂2
用量 0.05 0.05 0.01 0.1 0.1 0.01
成核剂
种类 成核剂1 成核剂1 成核剂1 成核剂1 成核剂1 成核剂1
用量 0.4 0.4 0.5 0.3 0.5 0.3
聚丙烯材料命名 S1 S2 S3 S4 S5 S6
表2(续1)
Figure BDA0002466275580000161
Figure BDA0002466275580000171
表2(续2)
实施例1 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
共聚物
种类 C1 C5 C6 C1 C1 C1
用量 100 100 100 100 100 100
酚类抗氧剂
种类 抗氧剂-1 抗氧剂-1 抗氧剂-1 抗氧剂-1 抗氧剂-2 抗氧剂-1
用量 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075
亚磷酸酯类抗氧剂
种类 抗氧剂-3 抗氧剂-3 抗氧剂-3 抗氧剂-4 抗氧剂-3 抗氧剂-3
用量 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075
吸酸剂
种类 吸酸剂1 吸酸剂1 吸酸剂1 吸酸剂1 吸酸剂1 吸酸剂1
用量 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
成核剂
种类 成核剂1 成核剂1 成核剂1 成核剂1 成核剂1 成核剂2
用量 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
聚丙烯材料命名 S1 S12 S13 S14 S15 S16
表2(续3)
实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
共聚物
种类 C1 DC1 C1 C1 C1
用量 100 100 100 100 100
酚类抗氧剂
种类 抗氧剂-1 抗氧剂-1 抗氧剂-1 抗氧剂-1 抗氧剂-1
用量 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075
亚磷酸酯类抗氧剂
种类 抗氧剂-3 抗氧剂-3 抗氧剂-3 抗氧剂-3 抗氧剂-3
用量 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075
吸酸剂
种类 吸酸剂1 吸酸剂1 吸酸剂1 吸酸剂1 吸酸剂1
用量 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
成核剂
种类 成核剂1 成核剂1 成核剂1 成核剂1 成核剂3
用量 0.4 0.4 0.1 0.8 0.4
聚丙烯材料命名 S1 DS1 DS2 DS3 DS4
对比例5
采用市售聚丙烯材料，其为中国石化北京燕山分公司的无规共聚聚丙烯，牌号为K4912，乙烯重量份为3.2重量％，为通过齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物所得到的聚丙烯材料，命名为DS5。
对比例6
采用市售聚丙烯材料，为中国台湾李长荣公司的无规共聚聚丙烯，牌号为ST868M，乙烯重量份为3.4重量％，为通过齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物所得到的聚丙烯材料，命名为DS6。
测量以上实施例的聚丙烯材料(S1-S16)以及对比例的聚丙烯材料 (DS1-DS6)的熔体流动速率、熔融温度、雾度、负荷变形温度、卫生性和黄色指数，材料性能详见表3。
表3：材料性能
熔体流动速率 熔融温度 雾度 负荷变形温度 卫生性 黄色指数
单位 g/10min ℃ ％ ℃ ％ -
实施例1 12 145.6 4.0 79 0.27 -6.2
实施例2 14 147.2 4.1 81 0.20 -6.0
实施例3 12 149.6 3.8 84 0.16 -6.8
实施例4 16 143.8 4.3 74 0.35 -5.7
实施例5 12 145.8 3.4 80 0.29 -7.2
实施例6 12 145.5 4.5 79 0.27 -5.5
实施例7 12 145.5 4.1 79 0.28 -5.6
实施例8 12 145.6 4.2 78 0.32 -5.8
实施例9 12 145.4 4.3 78 0.30 -5.0
实施例10 12 145.2 11.2 77 0.29 -3.8
实施例11 12 145.8 3.2 79 0.34 -8.7
实施例12 13 150.3 5.5 86 0.10 -6.0
实施例13 12 127.1 4.0 63 0.83 -6.3
实施例14 12 145.6 4.1 78 0.30 -5.6
实施例15 12 145.7 4.2 77 0.29 -5.4
实施例16 12 145.8 10.8 78 0.29 -3.2
对比例1 12 144.5 4.2 75 0.36 -5.5
对比例2 12 146.1 25.6 76 0.27 -1.7
对比例3 12 145.5 3.1 79 0.35 -11.3
对比例4 12 147.3 9.8 82 0.29 -2.5
对比例5 16 149.3 12 75 1.8 -2.3
对比例6 17 149.8 7.5 72 1.0 -2.5
由表3可见，与现有技术相比，本发明所获得的材料具有较低的雾度，较高的负荷变形温度并且卫生性较低，说明本发明所获得的材料透明度高、耐高温能力较好、卫生性较好且黄色指数低，且具有较好的性价比。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种含有成核剂的聚丙烯组合物，其特征在于，该组合物中含有共聚物、抗氧剂、吸酸剂以及成核剂；
相对于100重量份的所述共聚物，所述抗氧剂的含量为0.05-0.4重量份，所述吸酸剂的含量为0.01-0.3重量份，所述成核剂的含量为0.2-0.6重量份；
所述成核剂选自山梨醇衍生物类成核剂中的至少一种；
所述共聚物中含有结构单元A和结构单元B，且所述结构单元A为丙烯单体提供的结构单元，所述结构单元B为乙烯单体和/或除丙烯单体以外的α-烯烃单体提供的结构单元，
所述共聚物由茂金属催化剂催化制备获得，所述茂金属催化剂为双核茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，
Figure FDA0002466275570000011
其中，在式(1)中，
两个M相同，且为Ti、Zr或Hf；
各个X相同，且为氟、氯或溴；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地为H、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C2-C8烯基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C6-C20芳基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C4的烷基中的至少一种；
R12和R13各自独立地为H、甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，在式(1)中，两个M相同，且为Ti、Zr或Hf；
各个X相同，且为氟、氯或溴；
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R11各自独立地为H、取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C2-C4烯基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C6-C20芳基；
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R11中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C4的烷基中的至少一种；
R12和R13各自独立地为H、甲基或乙基；
R5为苯基；且
R6和R10均为氢。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，在式(1)中，两个M相同，且为Ti、Zr或Hf；
各个X相同，且为氯；
R1和R11均为甲基；
R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9和R10均为H；
R5为苯基；且
R12和R13各自独立地为H、甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，在式(1)中，两个M相同，且为Ti、Zr或Hf；
各个X相同，且为氯；
R1和R11均为甲基；
R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9和R10均为H；
R5为苯基；且
R12和R13均为甲基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，在所述共聚物中，所述结构单元A和结构单元B的含量重量比为100：(0.2-4)；
优选地，在所述共聚物中，所述结构单元A和结构单元B的含量重量比为100：(0.5-2)。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，相对于100重量份的所述共聚物，所述抗氧剂的含量为0.1-0.2重量份，所述吸酸剂的含量为0.01-0.1重量份，所述成核剂的含量为0.3-0.5重量份。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂；
优选地，所述酚类抗氧剂与所述亚磷酸酯类抗氧剂的含量重量比为1：(1-2)；
优选地，所述酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种；
更优选地，所述酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种；
更优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；
优选地，所述吸酸剂选自水合滑石和硬脂酸钙中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述成核剂选自1,3-2,4-二(苯亚甲基)-D-山梨醇、1,3-2,4-二(4-甲基苯亚基)-D-山梨醇、1,3-2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1,3-2,4-(4'-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇中的一种；
优选地，所述成核剂为双-1,3-2,4-(4'-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇。
9.一种制备聚丙烯材料的方法，其特征在于，该方法包括：
将权利要求1-8中任意一项所述的含有成核剂的聚丙烯组合物中的各组分在180-230℃下熔融共混后挤出造粒并干燥。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括采用含有如下步骤的操作制备所述共聚物：
(1)在所述茂金属催化剂存在下，将丙烯、第一单体原料、氢气引入到第一液相聚合反应釜中进行第一接触反应，得到第一物料；
(2)将第二单体原料、氢气和所述第一物料引入第二液相聚合反应釜中进行第二接触反应，得到第二物料；
(3)将第三单体原料、氢气和所述第二物料引入第三气相聚合反应釜中进行第三接触反应，得到第三物料；
(4)将第四单体原料、氢气和所述第三物料引入第四气相聚合反应釜中进行第四接触反应，得到第四物料；
(5)将所述第四物料依次引入至气固分离单元、脱活单元和干燥单元中进行处理，得到所述共聚物，
其中，所述第一单体原料、所述第二单体原料、所述第三单体原料和所述第四单体原料各自独立地选自乙烯和除丙烯以外的α-烯烃中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件包括：聚合温度为50℃至80℃，聚合压力为1.5-4MPa，聚合时间为0.5-2h；
优选地，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述丙烯，所述第一单体原料和所述氢气的用量分别为0.01-1重量份和0-0.01重量份；
优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件包括：聚合温度为50℃至80℃，聚合压力为1.5-4MPa，聚合时间为0.5-2h；
优选地，在步骤(2)中，相对于100重量份的步骤(1)中的所述丙烯，所述第二单体原料和所述氢气的用量分别为0.01-1重量份和0-0.01重量份；
优选地，在步骤(3)中，所述第三接触反应的条件包括：聚合温度为50℃至90℃，聚合压力为0.5-2MPa，聚合时间为0.5-2h；
优选地，在步骤(3)中，相对于100重量份的步骤(1)中的所述丙烯，所述第三单体原料和所述氢气的用量分别为0.01-2重量份和0-0.01重量份；
优选地，在步骤(4)中，所述第四接触反应的条件包括：聚合温度为50℃至90℃，聚合压力为0.5-2MPa，聚合时间为0.5-2h；
优选地，在步骤(4)中，相对于100重量份的步骤(1)中的所述丙烯，所述第四单体原料和所述氢气的用量分别为0.01-1重量份和0-0.01重量份；
优选地，在步骤(5)中，在所述脱活单元中进行的处理在含有1-5体积％水蒸气的氮气存在下进行；
优选地，在步骤(5)中，所述干燥单元中的条件包括：干燥温度为90℃至130℃，干燥时间为0.5-3h。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，该方法还包括：
在进行步骤(3)之前，先将所述第二物料引入至洗涤塔的中部以与由所述洗涤塔的下部进入的循环丙烯逆向接触，含有催化剂和聚丙烯的物料由所述洗涤塔的顶部引出后循环回所述第一液相釜中，经过洗涤后的第二物料由所述洗涤塔的底部引出后进入所述第三气相聚合反应釜中进行所述第三接触反应。
13.由权利要求9-12中任意一项所述的方法得到的聚丙烯材料。
14.权利要求13所述的聚丙烯材料在食品包装、化妆品包装及家居用品中的应用。
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