CN101573388A - 用于制备聚丙烯薄膜级树脂的使用正丁基甲基二甲氧基硅烷的含琥珀酸酯的聚合催化剂体系 - Google Patents

用于制备聚丙烯薄膜级树脂的使用正丁基甲基二甲氧基硅烷的含琥珀酸酯的聚合催化剂体系 Download PDF

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Abstract

已经发现使用正丁基甲基二甲氧基硅烷(BMDS)作为外电子给体用于含琥珀酸酯的齐格勒－纳塔催化剂可提供能够制备性质改善的聚丙烯薄膜的催化剂体系。本发明的催化剂体系提供控制的链缺陷/缺陷分布，因此调节微观规整性并加宽分子量分布。

Description

用于制备聚丙烯薄膜级树脂的使用正丁基甲基二甲氧基硅烷的含琥珀酸酯的聚合催化剂体系
发明领域
本发明涉及聚合催化剂体系和制备聚丙烯的方法，更具体地，在一个实施方式中，涉及用于制备聚丙烯的聚合催化剂体系和制备聚丙烯的控制聚合的方法，所述聚丙烯具有特定分子量分布和立构规整度，所述特定分子量分布和立构规整度改进了聚丙烯薄膜的物理性质和加工性。
发明背景
在聚合反应中形成热塑性烯烃聚合物如线型聚乙烯、聚丙烯和烯烃共聚物，在聚合反应中，将单体与适当催化剂引入反应器，生成烯烃均聚物或共聚物。将聚合物从聚合反应器中排出，进行适当的加工步骤，然后通过挤出机和模头装置挤出为热塑性体，制备为颗粒形式的聚合物原料，所述颗粒形式通常为小球或细粒。最后将聚合物颗粒加热并加工形成所需的最终产品。
聚丙烯制造方法包括：用齐格勒-纳塔型有机金属催化剂聚合丙烯单体。齐格勒-纳塔型催化剂聚合丙烯单体，制备主要为固体结晶的聚丙烯。聚丙烯通常制备为有规立构聚合物。许多所需的产物性质如强度和耐久性都取决于聚丙烯的结晶度，而结晶度又取决于聚合物主链上的甲基的有规立构排列。
有规立构聚合物是具有规定的分子空间排列的聚合物。全同立构丙烯聚合物和间同立构丙烯聚合物都例如是有规立构的。全同立构结构通常被描述为使连接在连续单体单元的叔碳原子上的甲基位于通过聚合物主链的假设平面的同一侧，如所述甲基是全部在该平面的上面或者下面。全同立构聚丙烯可由以下化学式表示：
Figure A20078004876900051
该结构提供了高度结晶聚合物分子。使用费歇尔投影式，全同立构聚丙烯的立体化学序列可表示如下：
Figure A20078004876900061
描述这种结构的另一种方法是通过使用NMR谱测定法。全同立构五单元组的鲍威(Bovey)NMR命名法是mmmm，每个“m”表示“内消旋(meso)”二单元组(dyad)，或者在聚合物主链平面同一侧的连续甲基。如本领域已知的，链结构中的任何偏离或反转会降低聚合物的全同立构规整度和结晶度。
这种结晶性将全同立构聚合物与无定形或无规聚合物区分开，无规聚合物在如二甲苯的芳族溶剂中可溶。无规聚合物显示在其聚合物链中重复单元的构形是无序的，基本上形成蜡状产物。即，无规聚丙烯中甲基的位置是任意的。虽然一种催化剂可能同时制备无定形部分和晶体部分，但是一般希望一种催化剂制备主要是晶体的聚合物，只有很少量的无规聚合物。
用于烯烃聚合反应的催化剂体系为本领域众所周知。通常，这些体系通常包括齐格勒-纳塔型聚合催化剂；助催化剂(通常是有机铝化合物)；以及外电子给体化合物或选择性控制剂(通常是有机硅化合物)。这种催化剂体系的例子在以下美国专利中示出：第4,107,413号；第4,294,721号；第4,439,540号；第4,115,319号；第4,220,554号；第4,460,701和第4,562,173号；这些专利的内容通过参考结合于此。这些仅仅是涉及主要用于丙烯和乙烯聚合的催化剂和催化剂体系的许多颁发的专利中的很少部分。
用于全同立构聚烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂为本领域众所周知。齐格勒-纳塔催化剂是源自过渡金属如钛、铬或钒的卤化物与作为助催化剂的金属氢化物和/或烷基金属，通常有机铝化合物的有规立构络合物。催化剂通常由负载于镁化合物上的钛卤化物组成。例如在美国专利第4,298,718号和第4,544,717号(都属于Mayr等)中揭示的齐格勒-纳塔催化剂如负载于活性二卤化镁如二氯化镁或二溴化镁上的四氯化钛(TiCl4)，都是负载型催化剂。也可以使用二氧化硅作为载体。负载型催化剂可以和助催化剂结合使用，所述助催化剂例如是：烷基铝化合物，如三乙基铝(TEAl)、三甲基铝(TMA)和三异丁基铝(TIBAL)。
在使用齐格勒-纳塔催化剂用于丙烯聚合时，一般希望加入外给体。外给体用作为立体选择控制剂，以控制反应期间生成的无规或非有规立构聚合物的量，因此减少二甲苯可溶物量。外给体的例子包括：有机硅化合物如环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)。
通过调节助催化剂与外电子给体的摩尔进料比(以及它们与活性金属如齐格勒-纳塔催化剂中钛含量的相应比值)一般能够将催化剂的生产率(即，磅聚丙烯/磅催化剂或者其他重量比)以及产物的全同立构规整度控制在限值之内。增加外电子给体量减少了二甲苯可溶物量，但可能降低活性，因此降低催化剂生产率。聚丙烯产物的二甲苯可溶物(XS)含量是立体选择性(stereoselectivity)程度的度量。此外，聚合物的立构规整性可以通过13C核磁共振谱测定法直接测定产物的微观规整性获得。
对全同立构聚丙烯的选择性通常是在XS测试中通过测定聚丙烯材料中为二甲苯可溶物的量来确定。二甲苯可溶物通过以下方式测定：将聚合物溶解于热的二甲苯中，冷却该溶液至0℃，沉淀出结晶物质。二甲苯可溶物是该聚合物溶解于冷二甲苯的重量％。
特别对用于双轴向取向聚丙烯(BOPP)应用的薄膜级聚烯烃树脂，在鉴别提供可能改进聚合物物理性质和加工性的催化剂体系方面一直有兴趣。以前的一些研究工作集中在致力于通过使用特定类型给体(如，二(全氢异喹啉基(perhydroisoquinolino))二甲氧基硅烷(BPIQ))加宽聚合物的分子量分布来提高树脂加工性/挤出特性。最近的其他一些研究工作集中在使用氟代烷基硅烷化合物(如，3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷(“E”给体))，有可能考虑到控制的较低的聚合物立构规整性和略低的聚合物熔融温度，因此有可能改进树脂在制备薄膜时的加工性。确实，对可能提高薄膜级特性的聚合物性质改进的这些不同催化剂体系方法已经显示不同程度的成功可能性。具有加宽分子量分布的用于薄膜应用的聚合物将是有利的。此外，已经显示使用正丁基甲基二甲氧基硅烷(BMDS)能减小聚合物的微观规整性。
特别有利的是确定获得分子量分布加宽同时仍保持减小的微观规整性的理想聚合物的最佳的外给体和内给体的类型。
发明概述
在一个实施方式中，本发明包括聚合或共聚丙烯单体的方法，该方法包括：(a)提供含琥珀酸酯的齐格勒-纳塔催化剂；(b)使该催化剂与有机铝化合物接触；(c)在进行步骤(b)的同时或之后，使该催化剂与至少一种包括正丁基甲基二甲氧基硅烷(BMDS)的外电子给体接触；(d)将该催化剂引入包含有机铝化合物、电子给体和丙烯单体的聚合反应区；和(e)从聚合反应区取出聚丙烯均聚物或共聚物。
在一个实施方式中，本发明提供用于烯烃聚合或共聚的催化剂体系，该催化剂体系包含：(a)含琥珀酸酯的齐格勒-纳塔催化剂；(b)有机铝化合物；和(c)至少一种包括正丁基甲基二甲氧基硅烷(BMDS)的外电子给体。
在一个实施方式中，本发明提供包括丙烯聚合物或共聚物的聚丙烯，其中，聚丙烯的熔体流动速率至少约为0.5克/10分钟，二甲苯可溶物不大于约6重量％，内消旋五单元组含量约为91-99摩尔％，T*值约为160-170℃。
在一个实施方式中，本发明提供一种制造的制品，该制品包含聚丙烯薄膜，所述薄膜的熔体流动速率至少约为0.5克/10分钟，二甲苯可溶物不大于约6重量％，内消旋五单元组含量约为91-99摩尔％，T*值约为160-170℃。
附图简述
图1示出由ZN672S制备的树脂的矩形扭变温度扫描(Rectangular TorsionTemperature Sweep)曲线。
图2示出于77℃用THC A-021催化剂制得的薄膜级树脂在215℃的复数粘度与频率的关系曲线。
图3示出于77℃用ZN 672 VS催化剂制得的薄膜级树脂在215℃的复数粘度与频率的关系曲线。
图4示出于77℃用THC A-021催化剂制得的薄膜级树脂在215℃的归一化粘度与频率的关系曲线。
图5示出于77℃用ZN 672 VS催化剂制得的薄膜级树脂在215℃的归一化粘度与频率的关系曲线。
图6示出于77℃用THC A-021催化剂制得的薄膜级树脂的复数模量(E*)与温度的关系曲线。
图7示出于77℃用ZN 672 VS催化剂制得的薄膜级树脂的复数模量(E*)与温度的关系曲线。
发明详述
下面提供详细描述。所附权利要求书中每一项都定义一个独立的发明，包含权利要求书中规定的各种要素或限制的等价要素或限制将被认为侵犯了发明。根据文中内容，以下对“发明”所提到所有参考文献在某些情况下仅涉及一些特定的实施方式。在其它情况下，应认为对“发明”所提到的参考文献涉及一项或多项权利要求，但不必是所有权利要求中列举的主题。下面将更详细描述每一项发明，包括具体实施方式、形式和实例，但是本发明不限于这些实施方式、形式或实例，包含这些实施方式、形式或实例是为了使本领域的普通技术人员将本专利的资料与可获得的资料和技术结合时，能够实施和利用本发明。
本文中所用的各术语示于下面。如果权利要求中所用的术语未在下面定义，它应具有相关领域的人员已得到的、在印刷出版物和颁发的专利中所提出的最广的定义。此外，除非另外指出，在此描述的所有化合物可以是取代的或未取代的，所列化合物包括它们的衍生物。
本文揭示的一些聚合方法包括使烯烃单体与一种或多种催化剂体系接触，形成聚合物。
催化剂体系
发明人惊奇地发现，使用包含作为外电子给体的正丁基甲基二甲氧基硅烷(BMDS)的含琥珀酸酯的齐格勒-纳塔催化剂用于聚合丙烯可以产生控制了微观规整性并加宽分子量分布的聚合物。更具体地，具有特制和控制的链缺陷/缺陷分布以及较宽分子量分布的新型聚丙烯树脂可以制备可拉伸性改善的聚丙烯薄膜并导致在挤出过程中更容易流动和厚度均匀性更好。
可用于本发明的齐格勒-纳塔催化剂包括源自过渡金属如钛、铬或钒的卤化物的催化剂，在许多实施方式中优选钛的卤化物。过渡金属化合物的例子包括但不必限于：TiCl4，TiBr4，TiO(C2H5)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，TiO(C6H13)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。过渡金属化合物可以单独使用或组合使用。在本发明的一个非限制性实施方式中，钛含量通常约为催化剂重量的1.0-5.0重量％。齐格勒-纳塔催化剂可以是通式MR+ x的过渡金属化合物，其中，M选自钛、铬和钒，R选自卤素或氢羧基(hydrocarboxyl)，x是M的价数。
过渡金属卤化物可以与作为助催化剂的金属氢化物和/或烷基金属组合使用，所述烷基金属通常是有机铝化合物。优选的助催化剂是具有通式AlR3的烷基铝，其中，R是有1-8个碳原子的烷基，各R可以相同或不同。合适的烷基铝的例子包括但必不限于：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丙基铝(TIBAL)。在本发明的一个非限制性实施方式中，优选的烷基铝是TEAl。
在本发明中，齐格勒-纳塔催化剂必须含有至少一个内给体。合适的内给体的例子包括但不必限于：二醚(如在美国专利第4,971,937号和第5,106,807号中所述，这些专利通过参考结合于此)、芳族二酯如邻苯二甲酸烷基酯给体(如，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯，例如在美国专利第5,945,366号所述的那些，该专利通过参考结合于此)、胺、酰胺、酮、腈、膦、硫醚、硫酯、醛、醇化物、有机酸的盐，以及它们的组合。优选的内给体包括但不必限于：邻苯二甲酸的酯，如邻苯二甲酸的二异丙酯、二辛酯、二苯酯和苄基丁酯等，琥珀酸酯，以及它们的组合。但是，在本发明中，至少一种内给体必须是琥珀酸酯。已发现，使用含琥珀酸酯的齐格勒-纳塔催化剂制备的树脂具有较宽的分子量分布。这些内电子给体在制备催化剂时加入并可以和载体混合，或者与过渡金属卤化物络合。
齐格勒-纳塔催化剂通常是负载型催化剂。合适的载体材料包括：镁化合物，例如卤化镁、二烷氧基镁、卤化烷氧基镁、卤氧化镁、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁和镁的羧酸盐。镁的含量通常约为催化剂重量的12-20重量％。
本发明中，齐格勒-纳塔催化剂必须与至少一种外电子给体化合物如路易斯碱一起使用。更具体地，外给体通常是有机硅化合物。外给体可以是由通式SiRm(OR’)4-m所述的那些化合物，其中R是烷基、环烷基、芳基或乙烯基，R’是烷基，m为0-4，各R’可以相同或不同，各R可以相同或不同。具体地，外电子给体起立构规整调节剂作用，以控制产生的聚合物的无规形式的数量，其结果是减少二甲苯可溶物量。在以下美国专利中揭示为有机硅化合物的电子给体的例子：第4,218,339号；第4,395,360号；第4,328,122号；第4,473,660号和第4,927,797号，这些专利通过参考结合于此。外给体的代表性例子包括：环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、环己基异丙基二甲氧基硅烷(CIDS)、二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)、(3，3，3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷(“E”给体)，以及它们的组合。但是，在本发明中，应使用的至少一种电子给体是正丁基甲基二甲氧基硅烷(BMDS)。如所述，已经发现BMDS可以与齐格勒-纳塔催化剂一起使用，制备较低微观规整性的聚丙烯，这种聚丙烯有利于BOPP薄膜的加工性，但是同时保持所需的熔体流动速率和二甲苯可溶物含量。BMDS与一种或多种其他外给体结合使用也在本发明的范围之内，所述外给体包括但不必限于：CMDS，CPDS，DIDS，CIDS，DTDS和/或“E”给体。在一些情况，发现在内给体和外给体之间存在协同效应。即，用内给体和外给体的特定组合能够获得用单独的一种或另一种无法获得的结果。
除非另外指出，外给体量在此以单体重量为基准的份/百万份(ppm)表示。在本发明的一个非限制性实施方式中，BMDS约为0.5-500ppm，优选约2-200ppm，最优选约4-20ppm。较好地，任何第二或后来的外给体的用量约为0-5ppm，优选约0-3ppm，更优选约0-2ppm，甚至更优选约0-1.5ppm，还更优选约0-1ppm，最优选约0-0.5ppm。Al/Si的摩尔比值(有机铝化合物与硅烷给体的摩尔比值)可以约为0.5-500，优选约1-200，最优选约1-100。
聚合方法
如本文别处指出的，使用催化剂体系制备聚烯烃组合物。按照上述和/或如本领域技术人员已知的方法制备催化剂体系后，可以使用该组合物进行各种工艺。其中可采用的不同方法包括在美国专利第5,525,678号中提出的方法，该专利通过参考结合于此。当然，在指定的工艺中的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料可以变化，取决于对形成的聚合物所要求的组成和性质。例如，可以采用以下美国专利中的方法，美国专利第6,420,580号，美国专利第6,380,328号，美国专利第6,359,072号，美国专利第6,346,586号，美国专利第6,340,730号，美国专利第6,339,134号，美国专利第6,300,436号，美国专利第6,274,684号，美国专利第6,271,323号，美国专利第6,248,845号，美国专利第6,245,868号，美国专利第6,245,705号，美国专利第6,242,545号，美国专利第6,211,105号，美国专利第6,207,606号，美国专利第6,180,735号，美国专利第6,147,173，这些专利通过参考结合于此。
在各种聚合反应方法中，在各种温度和压力下可以采用上述的催化剂体系。温度可以约在30℃至120℃，或者约50℃至100℃范围，使用的压力为5-约50个大气压或更高。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相、高压方法或它们的组合。
在一些实施方式中，本发明的方法涉及一种或多种具有2-30个碳原子，或2-12碳原子或者2-8碳原子的烯烃单体的溶液、高压、淤浆或气相聚合方法，所述烯烃单体例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯。其他单体包括：烯键式不饱和单体，4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。非限制性单体包括：降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在一个实施方式中，制备共聚物，例如制备丙烯/乙烯共聚物，或者制备三元共聚物。溶液聚合方法的例子在以下专利中描述：美国专利第4,271,060号，美国专利第5,001,205号，美国专利第5,236,998号，美国专利第5,589,555号，这些专利通过参考结合于此。
气相聚合方法的一个例子一般使用连续循环，其中，循环的气流(或者称作再循环物流或流化介质)在反应器中通过聚合反应热加热。在该循环的另一个部分，通过该反应器外部的冷却系统从再循环的物流除去热量。含一种或多种单体的气态物流在反应条件下在催化剂的存在下可以连续循环通过流化床。气态物流从该流化床排出并循环返回反应器。同时，聚合物产物从该反应器排出并且加入新鲜单体来代替聚合的单体。(参见，例如美国专利第4,543,399号，美国专利第4,588,790号，美国专利第5,028,670号，美国专利第5,317,036号，美国专利第5,352,749号，美国专利第5,405,922号，美国专利第5,436,304号，美国专利第5,456,471号，美国专利第5,462,999号，美国专利第5,616,661号，美国专利第5,668,228号，这些专利通过参考结合于此。)
在气相方法中反应器的压力可以约在100-500磅/英寸2(表压)，或者约200-400磅/英寸2(表压)，或者250-350磅/英寸2(表压)变化。气相方法中反应器温度约在30-120℃，或者约60-115℃，或者约70-110℃，或者约70-95℃变化。任选地可加入氢气作为分子量控制剂。这种方法预期的其他气相方法包括在以下美国专利中描述的那些方法：第5,627,242号，美国专利第5,665,818号，美国专利第5,677,375号，这些专利通过参考结合于此。
淤浆方法一般包括形成固体颗粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入单体和任选氢气，以及催化剂。悬浮液(可以包含稀释剂)可以以间歇或连续方式从反应器中除去，其中，挥发组分可以与聚合物分离并任选在蒸馏之后再循环至反应器。用于聚合反应介质的液化稀释剂通常是3-7个碳原子的烷烃，如支链烷烃。使用的介质在聚合条件下一般为液体并且是相对惰性的。如己烷或异丁烷。可以任选加入氢作为分子量控制剂。
淤浆方法或本体方法(如，无稀释剂的方法)可以在一个或多个环管反应器中连续进行。催化剂可以以浆料或自由流动的干粉规则地注入反应器环管，环管本身填充有生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。任选地可加入氢气作为分子量控制剂。例如，反应器压力保持约在27-45巴，温度保持约在38-121℃。反应热可以通过环管壁除去，因为大多数反应器是双夹套管形式。淤浆以规则间隔按顺序的形式从反应器排出或连续排出至加热的低压闪蒸器、旋转干燥器和氮吹扫塔，除去稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。产生的烃自由粉末然后可混合用于各种应用。或者，可以采用其他类型的淤浆聚合方法，如串联、并联或者它们的组合的搅拌反应器。
聚合物产物
采用本文所述方法制备的聚合物可以用于各种产品和各种终端用途应用。所述聚合物包括聚丙烯和聚丙烯共聚物。
在一些实施方式中，可以采用本文所述的方法制备丙烯基聚合物。这些聚合物包括：无规聚丙烯、全同立构聚丙烯、半全同立构和间同立构聚丙烯。其他丙烯聚合物包括丙烯嵌段共聚物或抗冲共聚物。
这类丙烯聚合物具有一定的分子量分布，即重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)例如约为4-20，或者约6-15，或者约8-10。
此外，丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)例如约为1.0-8.0分克/分钟，或者约2.0-6.0分克/分钟，或者约3.0-4.0分克/分钟。
此外，丙烯聚合物的二甲苯可溶物例如小于约6.0重量％，或约为1-5重量％，或者2-4.5重量％，或者约3-4重量％。
丙烯聚合物的T*值至少约为150℃，或者约160℃-170℃，或者约为163-168℃，或者约为164-167℃。
采用13C NMR对结晶部分测定，所述丙烯聚合物的内消旋五单元组值约为91-99摩尔％，或者约为92-97摩尔％，或者约为93-96摩尔％。
产物应用
生产的聚合物能用于各种终端用途应用，例如薄膜生产。薄膜可以以本领域普通技术人员已知的常规方式制备。
为了对特定终端用途改进或增强薄膜的某些性能，薄膜可能包含有效量的适当添加剂。添加剂可以在应用阶段(形成薄膜)使用或者在加工期间(粒料挤出)与聚合物混合。这类添加剂包括为了防止发生UV降解、热降解或氧化降解和/或光化降解的稳定剂(如，受阻胺，苯并呋喃酮(benzofuranon)，二氢吲哚酮(indolinone))，抗静电剂(如，中等分子量至高分子量的多元醇和叔胺)，防粘连剂，摩擦系数改进剂，加工助剂，着色剂、透明剂，成核剂，以及本领域技术人员已知的其他添加剂
基于聚合物的薄膜可以用于热密封应用、BOPP(双轴向取向聚丙烯)、热收缩应用、透气薄膜应用、耐热薄膜应用、带应用、需要高透明度和/或高光泽薄膜的应用，以及使用基于聚丙烯的薄膜的其他应用。
实施例
于70℃进行聚合反应试验，制备具有接近薄膜级用户要求的熔体流动速率以及二甲苯可溶物含量(表1)的树脂。用CMDS，BMDS，BPIQ和CPDS制备均聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物MWD。ZN672S(可从巴赛尔(Basell)获得，含有琥珀酸酯内给体和邻苯二甲酸酯内给体)可获得宽MWD，通过适当选择外给体可进一步提高MWD。
结合13C NMR工作比较THC A-021(可从托霍催化剂有限公司(Toho catalystLtd.)，含有邻苯二甲酸酯内给体)和HZN672S，发现对表2中各特定给体，THC A-021的内消旋五单元组部分均较低。但是，这些结果清楚地表明，BMDS产生的微观规整性有利地小于其他硅烷给体的结果，含琥珀酸酯的催化剂，ZN672S产生的聚合物分子量分布有利地比含邻苯二甲酸酯的催化剂，THC A-021的聚合物分子量分布宽。
表1.反应条件和使用ZN672S的结果
  试验号   外给体   Al/Si(摩尔/摩尔)   H2(摩尔％)   产量(克)   BD(克/毫升)   MF(分克/分钟)   XS(重量％)   Mn(克/摩尔)   Mw(克/摩尔)   Mz(克/摩尔)   MWD(Mw/Mn)
  1   BMDS   20   0.08   254   3.1   3.4   48,000   423,000   1,080,000   8.8
  2   BPIQ   133   0.15   250   0.49   2.5   3.0   35,000   545,000   3,386,000   15.5
  4   CMDS   100   0.10   262   0.46   3.1   3.0   45,500   499,000   2,903,000   11.0
  5   CPDS   250   0.13   300   0.46   2.5   3.4   44,000   467,000   1,973,000   10.6
表2.使用BMDS和CMDS的XIHI部分的13C-NMR数据
  催化剂   外供体   mmmm   mmmr   rmmr   mmrr   xmrx   mrmr   rrrr   rrrm   mrrm   内消旋％   外消旋％   误差％   缺陷/1000C   MWD(Mw/Mn)
  ZN672S   BMDS   94.7   1.8   0.2   1.7   0.3   0.0   0.2   0.1   0.9   97.8   2.2   0.3   11.2   8.8
  ZN672S   CMDS   96.4   1.7   0.4   0.9   0.2   0.0   0.0   0.0   0.4   99.0   1.0   0.5   5.0   11.0
  A-021   BMDS   93.0   3.1   0.3   2.2   0.4   0.0   0.0   0.0   1.0   97.7   2.3   0.5   11.4   6.0
  A-021   CMDS   94.1   2.8   0.6   1.6   0.3   0.0   0.0   0.0   0.7   98.4   1.6   0.8   8.0   8.3
五单元组值按摩尔％表示。
树脂刚度在图1中与储能模量数据关联。
在存在各种外给体条件使用THC A-021和ZN 672 VS(都可以从巴赛尔获得，巴赛尔的含琥珀酸酯的催化剂的小粒度形式，D50约为13微米)，获得改进了分子量分布和/或微观规整性的树脂。在聚合反应试验中，在存在CMDS(C-给体)和BMDS(正丁基甲基二甲氧基硅烷)条件下使用THC A-021和ZN 672 VS催化剂。使用10毫克催化剂，1毫摩尔TEAl，温度为77℃条件进行试验，反应时间为1小时，并原位进行预聚合。改变氢气和给体浓度，力图获得特定的以下聚合物目标，MF为2-3克/10分钟，XS为3.5-4.5重量％。表3列出制备薄膜级树脂中的聚合反应结果.
表3
在各种外给体体系存在下使用THC A-021和ZN 672 VS的实验室聚合反应结果
  试验号   催化剂   给体   [D]，毫摩尔   Al/Si(摩尔/摩尔)   H2，摩尔％   活性克/克/小时   熔体流动速率(分克/分钟)   二甲苯可溶物重量％   堆积密度克/厘米3
  9   A-021   CMDS   0.0134   75   0.06   42000   2.8   4.3   0.41
  12   A-021   BMDS   0.067   15   0.03   21000   2.1   3.1   0.40
  14   ZN672VS   CMDS   0.025   40   0.07   35200   2.3   3.9   0.44
  16   ZN672VS   BMDS   0.1   10   0.04   20200   2.2   3.6   0.43
选择各种催化剂/给体体系以获得聚合物分子量分布和微观规整性范围。在使用的各种的给体中，使用CMDS作为对照情况，使用BMDS以获得减小的微观规整性(即，较高的链缺陷)。此外，因为它们的聚合物MWD作用，使用两种催化剂类型，含邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯的类型。
各种树脂的分子量通过GPC测定，结果示于表4。
表4
实验室制备的薄膜级树脂的分子量结果
  试验号   催化剂   给体   熔体流动速率(分克/分钟)   二甲苯可溶物重量％   Mn(/1000)(克/摩尔)   Mw(/1000)(克/摩尔)   Mz(/1000)(克/摩尔)   D(Mw/Mn)
  9   A-021   CMDS   2.8   4.3   55.4   441   2330   7.9
  12   A-021   BMDS   2.1   3.1   76.4   486   2400   6.4
  14   ZN672VS   CMDS   2.3   3.9   48.6   530   3570   10.9
  16   ZN672VS   BMDS   2.2   3.6   56.0   565   3860   10.1
由上面的结果可知，在各种给体存在下，用THC A-021和ZN 672 VS催化剂制备的树脂具有类似熔体流动速率和二甲苯可溶物含量。在C-给体存在下，THC A-021制得的聚合物的多分散性为7.9，是邻苯二甲酸酯基催化剂的一般结果，而使用BMDS产生的聚合物的分子量分布更窄一些(D-6.4)。
由上面的GPC结果，含琥珀酸酯的催化剂，ZN 672 VS制得的聚合物的分子量分布较好地比THC A-021的宽。在C-给体存在下，ZN 672 VS制得的树脂的多分散性为10.9，而使用BMDS也能得到更窄一些的分子量分布(D-10.1)。
当然，在开发最佳BOPP薄膜树脂时的一个关键方面是聚合物在加工期间的流变行为。因此，在实验室用THC A-021和ZN 672 VS催化剂，在各种给体存在下制得的样品可以通过动态力学分析(使用ARES3-LS测试站获得)评价。在DMA工作中，复数粘度在三种不同温度(185，215和245℃)条件下获得，其随频率而变化。图2示出对由THC A-021制备的树脂，在215℃的代表温度下的粘度分布曲线，而图3示出由ZN 672 VS制备树脂的粘度。
由上面结果可知，树脂的粘度随频率即剪切增加而下降。使用含琥珀酸酯的催化剂，ZN 672 VS时，可看出所有聚合物都具有相当宽的分子量分布。
还可以进一步受益于比较用各种催化剂体系制得的树脂的归一化粘度。使用THC A-021制备的聚合物在215℃的归一化粘度(在0.1弧度/秒(rad/s)频率下的η/η)曲线示于图4，而图5示出使用ZN 672 VS制备的树脂的归一化粘度。
由以上结果可知，在CMDS和BMDS存在下使用A-021制备的样品(分别为9和12)在指定的剪切速率下显示类似的归一化粘度，表明多分散性方面的差异(对BMDS为D-6.4，对CMDS为D-7.9)对流变行为没有明显的影响。
对于在各种给体存在下由ZN 672 VS制备的薄膜级聚合物，归一化粘度分布曲线中的差异稍小些[图5]，原因是所有树脂具有相对宽的MWD。结果表明，用BMDS制备的样品显示在指定频率下的归一化粘度略小于用CMDS制备的聚合物。但是，总的说来，显然使用含琥珀酸酯的催化剂制备的树脂具有较好加宽的分子量分布，而与外给体类型无关。因此，主要的兴趣将是对微观规整性比较。
在实验室，使用不同给体，用THC A-021和ZN 672 VS制备的薄膜级树脂进一步用DMA表征，测定其刚度随温度而变化的曲线。因为树脂中XS含量相对类似，这些聚合物显示的热行为更确切地应归因于结晶部分的微观规整性。此外，可以比较各样品的离散温度值T*(即，在E*＝1.4x107帕时的温度)。图6示出在各种给体存在下，用THC A-021制备的树脂的复数模量对温度的结果，而图7示出用含琥珀酸酯的催化剂，ZN 672 VS制备的样品的刚度分布曲线。
对于用THC A-021制备的薄膜级树脂[图6]，可以看出，预期复数模量随温度升高而下降。使用BMDS制备的样品(12)显示刚度分布曲线最低，以及随温度而变的刚度下降最陡，即使该树脂具有相对较低的3.1重量％的XS含量。这些结果表明，聚合物的微观规整性相对较低(即，链缺陷较高)。
对使用含琥珀酸酯的催化剂，ZN 672 VS制备的薄膜级树脂[图7]，可知BMDS在整个温度范围产生最低的刚度分布曲线。此外，这些DMA结果表明，聚合物具有较好下降的微观规整性，这一结果与宽分子量分布(D-10.1)结合，可能导致提高加工性和/或性质。总的说来，DMA研究显示，使用A-021和ZN 672 VS催化剂时BMDS都能有效降低树脂刚度。
由动态力学结果，确定树脂的T*值(即，E*＝1.4x107帕时的温度。表5列出实验室制备的薄膜级树脂的T*值。
表5
在各种给体存在下，在77℃，使用THC A-021和ZN 672 VS催化剂制备的树脂的T*值
  样品号   催化剂   给体   二甲苯可溶物重量％   T*，℃
  9   A-021   CMDS   4.3   166.0
  12   A-021   BMDS   3.1   163.4
  14   ZN 672 VS   CMDS   3.9   167.4
  16   ZN 672 VS   BMDS   3.6   164.9
对使用THC A-021制备的树脂，可知CMDS给出166℃的T*值。使用BMDS作为外给体产生的聚合物具有明显较低的T*值，为163.4℃，因而表明这种树脂在较低温度“软化”，因此可以在这样理想的较低温度下进行加工(如，双轴向拉伸。使用ZN 672 VS/C制备的树脂的T*值显示为167.4℃，比由A-021/C制备的树脂高约1.4℃，表明琥珀酸酯制备的聚合物的刚度略高。在ZN 672 VS/BMDS情况，T*值较低，为164.9℃，由于较好降低的聚合物微观规整性也显示降低的刚度。
最后，要通过13C NMR研究用THC A-021和ZN 672 VS制备的聚合物的微结构。
表6示出各样品的结晶部分的微观规整性(XIHI)。
表6
在各种给体存在下，在77℃，使用THC A-021和ZN 672 VS催化剂制备的树脂的结晶部分的微观规整性(XIHI)
  9   12   14   16
  催化剂   A-021   A-021   ZN672VS   ZN672VS
  给体   CMDS   BMDS   CMDS   BMDS
  XS，重量％   4.3   3.1   3.9   3.6
  mmmm   95.6   93.5   95.8   94.7
  mmmr   1.5   2.3   1.4   1.8
  rmmr   0.0   0.1   0.0   0.1
  mmrr   1.5   2.3   1.4   1.8
  xmrx   0.2   0.3   0.3   0.3
  mrmr   0.0   0.0   0.0   0.0
  rrrr   0.1   0.2   0.2   0.2
  rrrm   0.3   0.3   0.3   0.3
  mrrm   0.7   1.1   0.7   0.9
  内消旋％   98.0   97.1   98.0   97.6
  外消旋％   2.0   2.9   2.0   2.4
  误差％   0.2   0.2   0.2   0.2
  缺陷/1000   10.0   14.7   9.9   11.8
五单元组值以摩尔％表示。
由上面的结果可知，用THC A-021/C制备的对照树脂的内消旋五单元组含量为95.6摩尔％，总的内消旋含量98.0摩尔％，并具有10缺陷/1000C。最后，使用BMDS制得的聚合物具有减小的微观规整性(mmmm-93.5摩尔％)和增加的缺陷，可证实该特性可用于BOPP应用。
在ZN 672 VS情况，使用CMDS制得的聚合物的内消旋五单元组含量为95.8摩尔％，略高于由A-021/C制得的聚合物。此外，使用BMDS得到最低的微观规整性(mmmm-94.7摩尔％)，支持该树脂显示较低刚度的DMA结果。因此，可得出的结论是，使用BMDS与A-021或ZN 672 VS可以产生具有较好降低的微观规整性的聚合物。
将树脂挤出并且进行布吕克纳薄膜拉伸研究。因此完成以下聚合试验。
在聚合反应试验中，在BMDS(正丁基甲基二甲氧基硅烷)给体存在下，使用THCA-021和ZN 672 VS催化剂。使用10毫克催化剂，1毫摩尔TEAL进行试验，反应温度为77℃，反应时间为1小时，并进行原位预聚合。改变氢和给体浓度，力图获得具有以下特性的聚合物，MF：2-3克/10分钟，XS：3-4重量％。表7列出对这些目标薄膜级树脂的多个间歇聚合结果。
表7
在BMDS存在下使用THC A-021和ZN 672 VS制备的实验室薄膜级批料的特性
  试验号   催化剂   给体BMDS   氢摩尔％   产量克   熔体流动速率克/10分钟
  批料1   THC-A-021   Al/Si＝20   0.03
  试验1   280   2.2
  试验2   252   2.3
  试验3   252   2.9
  试验4   210   1.9
  试验5   278   2.3
  试验6   272   2.4
  试验7   280   2.6
  试验8   225   2.4
  批料2   ZN 672 VS   Al/Si＝10   0.04
  试验1   180   2.4
  试验2   196   2.1
  试验3   182   1.5
  试验4   186   2.3
  试验5   186   2.4
  试验6   140   2.4
  试验7   186   2.9
  试验8   202   2.5
  试验9   202   3.0
  试验10   160   3.1
  试验11   190   2.6
  试验12   184   2.5
由上面的结果可知，在Al/Si比值为20和氢为0.03摩尔％的条件下THCA-021/BMDS的平均活性为25,600克/克/小时。批料1的熔体流动速率为2.4克/10分钟，而分析表明XS含量为3.39重量％。含琥珀酸酯的催化剂体系，ZN 672VS/BMDS，在Al/Si比值为10和氢为0.04摩尔％的条件下，显示平均活性为18,300克/克/小时，混合批料的MF为2.3克/10分钟。批料2的XS含量约为3.3重量％。合并并物理混合后，将各批料的约2.0千克绒毛挤出为片，并通过布吕克纳薄膜拉幅机进行测试以测量加工性。
混合批料树脂的分子量可通过GPC测定，结果列于表8。
表8
在BMDS存在下使用THC A-021和ZN 672 VS催化剂制备的薄膜级树脂的分子量结果
  批料   催化剂   M.F.(分克/分钟)   X.S.(重量％)   Mn/1000(克/摩尔)   Mw/1000(克/摩尔)   Mz/1000(克/摩尔)   D(Mw/Mn)
  1   THC A-021   2.4   3.1   65.3   474   2370   7.3
  2   ZN 672 VS   2.3   3.3   61.1   494   2290   8.1
由上面的结果可知，使用THC A-021/BMDS制备的树脂的分子量分布(D-7.3)比在类似MF和XS下使用ZN 672 VS/BMDS制得的树脂的分子量分布(D-8.1)小。此外，要通过13C NMR评价聚合物的微观规整性，因为预料使用BMDS导致立构规整性降低。表9列出在本研究中制备的树脂的微观规整性，以及一些比较的催化剂体系。
表9
于77℃，用THC A-021和ZN 672 VS催化剂，和BMDS给体制备的聚合物的结晶部分的微观规整性
  批料1   批料2   试验9   试验14
  催化剂   THC A-021   ZN 672 VS   THC A-021   ZN 672 VS
  给体   BMDS   BMDS   CMDS   CMDS
  X.S％   3.1   3.3   4.3   3.9
  mmmm   94.1   94.4   95.6   95.8
  mmmr   2.2   2.1   1.5   1.4
  rmmr   0.1   0.1   0.0   0.0
  mmrr   2.0   1.9   1.5   1.4
  xmrx   0.2   0.2   0.2   0.3
  mrmr   0.0   0.0   0.0   0.0
  rrr   0.1   0.2   0.1   0.2
  rrrm   0.3   0.3   0.3   0.3
  mrrm   1.0   0.9   0.7   0.7
  内消旋％   97.5   97.6   98.0   98.0
  外消旋％   2.5   2.4   2.0   2.0
  误差％   0.2   0.2   0.2   0.2
  缺陷/1000   12.7   12.0   10   9.9
五单元组值按摩尔％表示。
由上面的结果可清楚地看出在BMDS存在下两种催化剂都降低了微观规整性(mmmm-94.1-94.4摩尔％)并相对于CMDS增加了缺陷(12-12.7)。
表10列出各样品的流变参数。
表10
77℃，在BMDS存在下，用THC A-021和ZN 672 VS催化剂制备的树脂在190℃的流变参数
  催化剂   给体   二甲苯可溶物重量％  零剪切n，帕-秒   驰豫时间秒   幅宽参数   T*，℃
  批料1   THC A-021   BMDS   3.13  8310   0.056   0.393   155.0
  批料2   ZN 672 VS   BMDS   3.29  18170   0.106   0.326   155.7
  试验9   THC A-021   CMDS   4.3  16780   0.086   0.368   166.0
  试验14   ZN 672 VS   CMDS   3.9  26970   0.139   0.329   167.4
由上面的结果可知，用THC A-021/BMDS制备的批料1给出较低驰豫时间和较高幅宽(breadth)参数(即，流变性变窄)，原因是相对于用ZN 672 VS/BMDS制备的树脂，其分子量分布较窄。这些结果与通过GPS获得的分子量分布一致。注意到在CMDS存在下使用两种催化剂时两种催化剂之间的类似的差异。而且，很明显，以测定的T*温度为基准，由BMDS制备的树脂比由CMDS制备的树脂稍“软”些。
在前面的说明书中参见具体实施方式描述了本发明，并证实本发明能有效提供制备用于丙烯单体聚合和共聚的齐格勒-纳塔催化剂体系的方法。但是，显然，在不偏离由所附权利要求书提出的本发明的更广的精神和范围的情况下可以进行各种修改和变动。因此，说明书被认为是说明而不构成限制。例如，可以预先考虑和预期在要求保护的参数范围之内，但是没有具体列出或在特定催化剂体系中尝试的助催化剂、内给体和外给体以及其他组分的特定组合或量在本发明的范围之内。此外，预期本发明的方法能在其他不同于在此列举的那些条件下，特别是温度、压力和浓度条件下实施。

Claims (22)

1.一种聚合或共聚丙烯单体的方法，该方法包括：
(a)提供含琥珀酸酯的齐格勒-纳塔催化剂；
(b)使所述催化剂与有机铝化合物接触；
(c)在进行步骤(b)的同时或之后，使所述催化剂与至少一种包括正丁基甲基二甲氧基硅烷(BMDS)的外电子给体接触；
(d)将所述催化剂引入包含有机铝化合物、电子给体和丙烯单体的聚合反应区；和
(e)从聚合反应区取出聚丙烯均聚物或共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，提供含琥珀酸酯的齐格勒-纳塔催化剂，所述含琥珀酸酯的齐格勒-纳塔催化剂包含通式MR+ x的过渡金属化合物，其中M选自下组：钛、铬和钒，R选自卤素或氢羧基，x是M的价数。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从聚合反应区取出的聚丙烯均聚物或共聚物的内消旋五单元组含量约为91-99摩尔％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从聚合反应区取出的聚丙烯均聚物或共聚物的二甲苯可溶物约为1-6重量％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从聚合反应区取出的聚丙烯均聚物或共聚物的多分散性约为4-15。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从聚合反应区取出的聚丙烯均聚物或共聚物的T*值约为150-170℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机铝化合物是通式AlR3的三烷基铝助催化剂，其中，R是1-8个碳原子的烷基，各R可以相同或不同。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机铝助催化剂是三乙基铝(TEAl)。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Al/Si摩尔比值，即有机铝化合物与硅烷给体的摩尔比值约为0.5-500。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，BMDS的存在量约为丙烯单体重量的0.5-500ppm。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应区还包含除丙烯单体外的烯烃单体。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烯烃单体是乙烯。
13.一种用于聚合或共聚烯烃的催化剂体系，其包括：
(a)含琥珀酸酯的齐格勒-纳塔催化剂；
(b)有机铝化合物；和
(c)至少一种包括正丁基甲基二甲氧基硅烷(BMDS)的外电子给体。
14.如权利要求13所述的催化剂，其特征在于，含琥珀酸酯的齐格勒-纳塔催化剂包含通式MR+ x的过渡金属化合物，其中M选自下组：钛、铬和钒，R选自卤素或氢羧基，x是M的价数。
15.如权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物是三乙基铝(TEAl)。
16.如权利要求13所述的催化剂，其特征在于，Al/Si的摩尔比值，即有机铝化合物与硅烷给体的摩尔比值约为0.5-500。
17.一种包括丙烯聚合物或共聚物的聚丙烯，其中，聚丙烯的熔体流动速率至少约为0.5分克/分钟，二甲苯可溶物不大于约5重量％，内消旋五单元组含量为91-96摩尔％，T*值约为150-170℃。
18.如权利要求17所述的聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯还具有约4-15的多分散性.
19.如权利要求17所述的聚丙烯，其特征在于，聚丙烯通过包括以下步骤的方法形成：
(a)提供含琥珀酸酯的齐格勒-纳塔催化剂；
(b)使所述催化剂与有机铝化合物接触；
(c)在进行步骤(b)的同时或之后，使所述催化剂与至少一种包括正丁基甲基二甲氧基硅烷(BMDS)的外电子给体接触；
(d)将所述催化剂引入包含有机铝化合物、电子给体和丙烯单体的聚合反应区；和
(e)从聚合反应区取出聚丙烯均聚物或共聚物。
20.一种由权利要求17所述的聚丙烯形成的制品。
21.如权利要求20所述的制品，其特征在于，聚丙烯通过包括以下步骤的方法形成：
(a)提供含琥珀酸酯的齐格勒-纳塔催化剂；
(b)使催化剂与有机铝化合物接触；
(c)在进行步骤(b)的同时或之后，使所述催化剂与至少一种包括正丁基甲基二甲氧基硅烷(BMDS)的外电子给体接触；
(d)将所述催化剂引入包含有机铝化合物、电子给体和丙烯单体的聚合反应区；和
(e)从聚合反应区取出聚丙烯均聚物或共聚物。
22.如权利要求20所述的制品，其特征在于，所述制品包括薄膜。
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