ES2334026T3 - Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Un componente catalizador sólido para la (co)polimerización de olefinas que comprende titanio, magnesio, halógeno, y un succinato que tiene la fórmula (I): **(Ver fórmula)** en donde, los radicales R1 y R2, iguales o diferentes, el uno con respecto al otro, son un grupo alquilo C1-C20, lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, ó alquilarilo, que contiene opcionalmente heteroátomos; los radicales R3 a R6, iguales o diferentes el uno con respecto al otro, son hidrógeno, un grupo alquilo C1-C20, lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, que contiene opcionalmente heteroátomnos y, los radicales R3 a R6, pueden encontrarse enlazados, conjuntamente, para formar un ciclo, siendo, el citado catalizador, susceptible de poder ser obtenido mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas: (a) disolver un haluro de magnesio, en un sistema disolvente, que comprende un compuesto de epoxi, orgánico, o un compuesto de fósforo, orgánico, y, opcionalmente, un diluyente inerte, para formar una solución; (b) mezclar la solución obtenida, con un compuesto de titanio, para formar una mezcla; (c) precipitar un sólido, a partir de una mezcla obtenible en la etapa (b), en presencia de un succinato y/o un precipitante auxiliar; (d) si no se utiliza un precipitado en la etapa (c), contactar el sólido obtenible en (c), con un succinato, y (e) tratar el sólido obtenible (c) o (d), con un compuesto de titanio, opcionalmente, en presencia de un diluyente inerte.
Description
Componentes y catalizadores para la
polimerización de olefinas.
La presente invención, se refiere a componentes
catalizadores para la polimerización de olefinas, a los
catalizadores obtenidos a partir de éstos, y al uso de tales tipos
de catalizadores, en la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en
las cuales, R, es hidrógeno ó un radical hidrocarbilo con 1 - 12
átomos de carbono. De una forma particular, la presente invención,
se refiere a componentes catalizadores, apropiados para la
polimerización estereospecífica de olefinas, que comprenden Ti, Mg,
halógeno y un compuesto donante de electrones, seleccionado de
entre los ésteres del ácido succínico (a los cuales se les hará
referencia, en la parte que sigue de este documento, como
succinatos), obtenidos mediante un procedimiento específico. Estos
tipos de componentes catalizadores, cuando se utilizan en la
polimerización de olefinas y, de una forma particular, de
polipropileno, son capaces de proporcionar polímeros, en altos
rendimientos productivos, con respecto a aquéllos que son
susceptibles de poderse obtener con catalizadores basados en
succinatos, correspondientes al arte anterior de la técnica.
Los componentes catalizadores de alto
rendimiento par la polimerización de olefinas, de una forma
particular, para la polimerización de propileno, son conocidos, en
el arte especializado de la técnica. Éstos son generalmente
obtenibles procediendo a soportar, sobre un dihaluro de magnesio, un
compuesto de titanio y un compuesto donante de electrones, como un
agente de control de selectividad. Tales tipos de componentes
catalizadores, se utilizan entonces conjuntamente, con un
alquil-aluminio y, opcionalmente, otro compuesto
donante de electrones (externo), en la polimerización
estereoespecífica de propileno. En dependencia del tipo de donante
de electrones utilizado, pueden variar la actividad y la
estereoespecificidad del catalizador. Los componentes catalizadores
que comprenden que comprenden ftalatos, como donantes internos, y
silanos, como donantes externos, muestran una actividad catalítica
muy alta, generalmente, de un valor por encima de 2000 kg de
polímero, por g de titanio. El uso de ciertas preparaciones de
catalizadores específicos, no obstante, tales como los que se dan a
conocer en la patente estadounidense US 4.784.983, puede conducir a
una actividad menor. Adicionalmente, además, los polímeros de
propileno obtenidos con los sistemas catalizadores que contienen
ftalatos, tienen usualmente una estrecha distribución del peso
molecular (MWD), si se compara, por ejemplo, con los polímeros de
propileno, preparados mediante la utilización de catalizadores
convencionales, que comprenden un componente catalizador basado en
tricloruro de titanio. La MWD estrecha (distribución del peso
molecular estrecha), provoca un empeoramiento de la procesabilidad
de los polímeros, lo cual involucra un decrecimiento de la calidad
de los productos, en aplicaciones tales como las correspondientes
al moldeo o al termoconformado. El documento de publicación de
patente internacional WO 00/6321, da a conocer el uso de componentes
catalizadores, apropiados para la polimerización estereospecífica
de olefinas, que comprenden Ti, Mg, halógeno, y un compuesto donante
de electrones, seleccionado de entre los ésteres de ácidos
succínicos sustituidos (succinatos sustituidos). Estos componentes
catalizadores, utilizados en combinación con silanos, como donantes
externos, permiten la preparación de polímeros de propileno
estereorregulares, con una amplia MWD (distribución del peso
molecular amplia). Las actividades, si bien son de interés, éstas
son en ciertos casos, inferiores a un valor de 2000 kg de polímero
por g de titanio. Sería por lo tanto deseable, el poder disponer de
componentes catalizadores disponibles, que contengan succinatos,
como donantes internos, y que estén dotados con una actividad
catalítica
mejorada.
mejorada.
El solicitante, ha encontrado, de una forma
sorprendente, un componente catalizador sólido, el cual cumple con
los requerimientos, y que comprende titanio, halógeno y un
succinato, y que es susceptible de poderse obtener, mediante un
procedimiento que comprende las siguientes etapas:
- (a)
- disolver un haluro de magnesio, en un sistema disolvente, que comprende un compuesto de epoxi, orgánico, o un compuesto de fósforo, orgánico y, opcionalmente, un diluyente inerte, para formar una solución;
- (b)
- mezclar la solución obtenida, con un compuesto de titanio, para formar una mezcla;
- (c)
- precipitar un sólido, a partir de una mezcla obtenible en la etapa (b), en presencia de un succinato y/o un precipitante auxiliar;
- (d)
- si no se utiliza un precipitado en la etapa (c), contactar el sólido obtenible en (c), con un succinato, y
- (e)
- tratar el sólido obtenible (c) o (d), con un compuesto de titanio, opcionalmente, en presencia de un diluyente inerte.
La solución dada a conocer en (a), es
susceptible de poderse obtener, procediendo a disolver un haluro de
magnesio, en un sistema disolvente, que comprende compuestos
orgánicos de epoxi, o compuestos orgánicos de fósforo. El sistema
disolvente, puede incluir disolventes inertes. En concordancia con
la presente invención, el término haluro de magnesio, incluye a los
dihaluros de magnesio, tales como el dicloruro de magnesio, el
dibromuro de magnesio, y el diyoduro de magnesio; complejos del
dihaluro de magnesio con bases de Lewis, tales como agua o alcohol,
y derivados de haluro de magnesio, en donde, un átomo de halógeno,
se encuentra sustituido por un grupo hidroxicarbilo ó un grupo
halohidrocarbilo.
\newpage
Los compuesto de epoxi, inorgánicos, incluyen a
los óxidos de olefinas alifáticas, diolefinas alifáticas, olefinas
alifáticas halogenadas, y diolefinas alifáticas haloganadas, éteres
de glicidilo, éteres cíclicos y por el estilo, que tienen 2 - 8
átomos de carbono. Los ejemplos de compuestos epoxi apropiados, son
el son el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de
butileno, el dióxido de butadieno, el
epoxi-cloroproano, el metilglicidiléter, el
diglicidiléter, el tetrahidrofurano, y por el estilo.
Los compuestos orgánicos de fósforo, incluyen a
los ésteres de hidrocarburos de ácidos fosfóricos, tales como el
fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo,
fosfato de trifenilo, fosfato de trimetilo; se prefieren el fosfato
de trimetilo, el fosfato de trietilo y el fosfato de tributilo, al
mismo tiempo que, el fosfato de tributilo, es el mayormente
preferido.
El tamaño de partícula del haluro de magnesio
utilizado es, de una forma preferible, el correspondiente a un
tamaño que pueda disolverse fácilmente, mediante agitación. La
temperatura de disolución, es la correspondiente a un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente
0ºC hasta aproximadamente 100ºC, de una forma preferible, de 30ºC a
70ºC. Al sistema disolvente, se le pueden añadir diluyentes inertes
tales como los consistentes en hexano, heptano, octano, benceno,
tolueno, xileno, 1,2- dicloroetano, clorobenceno, y otros
hidrocarburos ó halohidrocarburos. La cantidad de compuestos de
epoxi añadidos, es la correspondiente a un valor de aproximadamente
0,2 - 10,0 moles, de una forma preferible, de 0,5 - 4,0 moles, por
mol de haluro de magnesio y, la cantidad de compuestos orgánicos de
fósforo añadido, es la correspondiente a un valor de
aproximadamente 0,1 - 3,0 moles, de una forma preferible, de 0,3 -
1,0 moles, por mol de haluro de magnesio.
La solución de haluro de magnesio, se mezcla con
tetrahaluro de titanio, líquido, para formar un precipitado sólido,
en presencia de un precipitante auxiliar. El succinato, puede
añadirse antes, o después de la precipitación del sólido, y
cargarse en el sólido.
En concordancia con la presente invención, el
precipitante auxiliar, puede añadirse tanto después de que se haya
obtenido la solución de haluro de magnesio, como conjuntamente con
el haluro de magnesio. El tetrahaluro de titanio líquido, o sus
derivados, pueden encontrarse en estado líquido, puro, o en solución
de diluyentes inertes.
El compuesto de titanio utilizado en la
preparación del componente catalizador sólido (A) de la presente
invención es, de una forma preferible, un compuesto que tiene la
fórmula TiX_{n}(OR)_{4-n}, en
donde, X, es un halógeno, de una forma preferible, cloro, cada una
de las R es, de una forma independiente, un grupo hidrocarbilo y, n,
es un número entero de 0 a 4. Los ejemplos de compuestos preferidos
de titanio, son el tetracloruro de titanio, el tetraboruro de
titanio, el tetrayoduro de titanio, el tetrabutóxido de titanio, el
tetraetóxido de titanio, el clorotrietóxido de titanio, el
diclorodietóxido de titanio, el tricloroetóxido de titanio, y por el
estilo.
Los ejemplos de la solución de haluro de
magnesio, y el tetrahaluro de titanio, o de sus derivados,
utilizados en la presente invención, se han dado a conocer en la
patente estadounidense U.S. nº 4.784.983, cuya parte relevante, se
incluye aquí, en este documento, a título de referencia.
El precipitado auxiliar en concordancia con la
presente invención, incluyo anhídridos de ácidos orgánicos, ácidos
orgánicos, cetonas, aldehídos, éteres y cualesquiera combinaciones
de éstos, tales como el anhídrido acético, el anhídrido ftálico, el
anhídrido succínico, el anhídrido maleico, el dianhídrido
piromellítico, el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido
butírico, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, la acetona, la
etimetilcetona, la benzofenona, el éter dimetílico, el éter
dietílico, el éter dipropílico, el éter dibutílico, el éter
diamílico, los 1-3-diéteres, y por
el estilo. Tal y como se ha mencionado anteriormente, arriba, la
etapa de tratar el sólido con un succinato, puede omitirse, cuando
el precipitado auxiliar comprende el compuesto donante, de
succinato. El proceso de precipitación de sólidos, puede llevarse a
cabo, en concordancia con diversos procedimientos. No obstante, de
una forma particular, se prefieren dos procedimientos. Un
procedimiento, involucra el mezclado del tetrahaluro de titanio,
con un haluro de magnesio, a una temperatura comprendida dentro de
unos márgenes que va desde aproximadamente -40ºC hasta
aproximadamente 0ºC, y precipitar los sólidos, al mismo tiempo que
se procede a aumentar, de una forma lenta. El otro procedimiento
preferido, involucra añadir el tetrahaluro de titanio, líquido,
mediante procedimiento de goteo, al interior de la solución
homogénea de haluro de magnesio, a la temperatura ambiente, para
precipitar los sólidos de una forma inmediata. En ambos
procedimientos, debe encontrarse presente un precipitado auxiliar,
en el sistema de reacción. El precipitante auxiliar, puede añadirse
antes o después de que se haya iniciado la precipitación de
sólido.
Con objeto de obtener partículas sólidas
uniformes, el procedimiento de precipitación, debería llevarse a
cal lentamente. Cuando se aplica el segundo procedimiento de adición
del haluro de titanio, mediante goteo, a temperatura ambiente, el
proceso, debería llevarse a cabo, una forma preferible, en un
transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van de
aproximadamente 1 hora a horas. Cuando se aplica el primer
procedimiento, consistente en elevar la temperatura, de una forma
lenta, la tasa incremento de la temperatura es, de una forma
preferible, correspondiente a un valor comprendido dentro de un
márgenes que van desde aproximadamente 40ºC hasta aproximadamente
100ºC, por hora.
Los factores de relación molar de varios
componente por mol de haluro de magnesio, en esta etapa, son de
siguiente forma: haluro de titanio, 0,5 - 150, de una forma
preferible 1 - 20 y, el precipitante auxiliar, 0,03 - 1,0, de una
forma preferible, 0,05 - 1,4.
Tal y como se ha mencionado anteriormente,
arriba, si el precipitado auxiliar no es un succinato, el precipita
sólido, debe tratarse con un succinato. Los succinatos apropiados,
son aquéllos de la fórmula (I):
en donde, los radicales R_{1} y
R_{2}, iguales o diferentes, el uno con respecto al otro, son un
grupo alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o
ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, ó
alquilarilo, que contiene opcionalmente heteroátomos; los radicales
R_{3} a R_{6}, iguales o diferentes el uno con respecto al otro,
son hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{20},
lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o
alquilarilo, que contiene opcionalmente heteroátomos y, los
radicales R_{3} a R_{6}, pueden encontrarse enlazados,
conjuntamente, para formar un
ciclo.
R_{1} y R_{2} son, de una forma preferible,
grupos alquilo C_{1}-C_{8}, cicloalquilo, arilo,
arilalquilo, ó alquilarilo. Se prefieren, de una forma particular,
los compuestos en los cuales R_{3} a R_{6}, se seleccionan de
entre los alquilos primarios y, de una forma particular, aquilos
primarios, ramificados. Los ejemplos de grupos de grupos R_{1} y
R_{2} apropiados, son metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, isobutilo, neopentilo,
2-etilhexilo. Se prefiere, de una forma particular,
el etilo, el isobutilo y el neopentilo.
Uno de los grupos preferidos de compuestos
descritos mediante la fórmula (I), es aquél, en donde, R_{3} a
R_{5}, son hidrógeno y, R_{6}, es un radical alquilo
ramificado, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo, que
tiene de 3 a 10 átomos de carbono. Son particularmente preferidos,
los compuestos, en los cuales, R_{6}, es un grupo alquilo
primario, ramificado, o un grupo cicloalquilo, que tiene de 3 a 10
átomos de carbono.
Los ejemplos específicos de compuestos
consistentes en succinatos monosustituidos, son, el
sec-butilsuccinato de dietilo, el texilsuccinato de
dietilo, el ciclopropilsuccinato de dietilo, el norbornilsuccinato
de dietilo, el perihidrosuccinato de dietilo, el trimetilsuccinato
de dietilo, el metoxisuccinato de dietilo,
p-metoxifenilsuccinato de dietilo, el
p-clorometoxisuccinato de dietilo, el fenilsuccinato
de dietilo, el ciclohexilsuccinato de dietilo, el bencilsuccinato
de dietilo, el ciclohexilmetilsuccinato de dietilo, el
tert.-butilsuccinato de dietilo, el isobutilsuccinato de dietilo,
el isopropilsuccinato de dietilo, el neopentilsuccinato de dietilo,
el isopentilsuccinato de dietilo, el
(1-trifluorometilsuccinato) de dietilo, el
fluorenilsuccinato de dietilo, el 1-(fenilsuccinato de
etoxicarbodiisobutilo) el sec-butilsuccinato de
diisobutilo, el texilsuccinato de diisobutilo, el
ciclopropilsuccinato de diisobutilo, el norbornilsuccinato de
diisobutilo, el perihidrosuccinato de diisobutilo, el
trimetilsuccinato de diisobutilo, el metoxisuccinato de diisobutilo,
p-metoxifenilsuccinato de diisobutilo, el
p-clorometoxisuccinato de diisobutilo, el
bencilsuccinato de diisobutilo, el ciclohexilsuccinato de
diisobutilo, el bencilsuccinato de diisobutilo, el
ciclohexilmetilsuccinato de diisobutilo, el tert.-butilsuccinato de
diisobutilo, el isobutilsuccinato de diisobutilo, el
isopropilsuccinato de diisobutilo, el neopentilsuccinato de
diisobutilo, el isopentilsuccinato de diisobutilo, el
(1-trifluorometilsuccinato) de diisobutilo, el
fluorenilsuccinato de diisobutilo, el
sec-butilsuccinato de dineopentilo, el
texilsuccinato de dineopentilo, el ciclopropilsuccinato de
dineopentilo, el norbornilsuccinato de dineopentilo, el
perihidrosuccinato de dineopentilo, el trimetilsuccinato de
dineopentilo, el metoxisuccinato de dineopentilo,
p-metoxifenilsuccinato de dineopentilo, el
p-clorometoxisuccinato de dineopentilo, el
ciclohexilsuccinato de dineopentilo, el bencillsuccinato de
dineopentilo, el bencilsuccinato de dineopentilo, el
ciclohexilmetilsuccinato de dineopentilo, el tert.-butilsuccinato de
dineopentilo, el isobutilsuccinato de dineopentilo, el
isopropilsuccinato de dineopentilo, el neopentilsuccinato de
dineopentilo, el isopentilsuccinato de dineopentilo, el
(1-trifluoro-metilsuccinato) de
dineopentilo, el fluorenilsuccinato de dineopentilo.
Otro grupo preferidos de compuestos, de entre
aquéllos de la fórmula (I), es aquél, en el cual, por lo menos dos
radicales de entre R_{3} a R_{6}, son diferentes a hidrógeno, y
éstos se seleccionan de entre el grupo alquilo
C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, alquenilo,
cicloalquilo, arilo, arilalquilo, ó alquilarilo, que contiene
opcionalmente eteroátomos. Son particularmente preferidos, aquéllos
compuestos, en los cuales, los dos radicales diferentes del
hidrógeno, se encuentran unidos al mismo átomo de carbono. Los
ejemplos específicos de succinatos disustituidos apropiados, son el
2-dimetil-succinato de dietilo, el
2-etil-2-metilsuccinato
de dietilo, el
2-bencil-2-isopropilsuccinato
de 2-bencilo, el
2-ciclo-hexilmetil-2-isobutilsuccinato
de dietilo, el
2-ciclopentil-2-n-butilsuccinato
de dietilo, el 2,2-diisobutilsuccinato de dietilo,
el
2-ciclohexil-2-etilsuccinato
de dietilo, el
2-isopropil-2-metilsuccinato
de dietilo, el
2-tetradecil-2-etilsuccinato
de dietilo, el
2-isobutil-2-etilsuccinato
de dietilo, el
2-(1-trifluorometil-etil)-2-metilsuccinato
de dietilo, el
2-isopentil-2-isobutilsuccinato
de dietilo, el
2-fenil-2-n-butilsuccinato
de dietilo, el
2-,2-dimetil-succinato de
diisobutilo, el
2-etil-2-metilsuccinato
de diisobutilo, el
2-bencil-2-isopropilsuccinato
de 2-bencilo, el
2-ciclohexilmetil-2-isobutilsuccinato
de diisobutilo, el
2-ciclopentil-2-n-butil-succinato
de diisobutilo, el 2,2-diisobutilsuccinato de
diisobutilo, el
2-ciclohexil-2-etilsuccinato
de diisobutilo, el
2-isopropil-2-metil-succinato
de diisobutilo, el
2-tetradecil-2-etilsuccinato
de diisobutilo, el
2-isobutil-2-etilsuccinato
de diisobutilo, el
2-(1-trifluorometil-etil)-2-metilsuccinato
de diisobutilo, el
2-isopentil-2-isobutilsuccinato
de diisobutilo, el
2-fenil-2-n-butilsuccinato
de diisobutilo, el
2-,2-dimetil-succinato de
dineopentilo, el
2-etil-2-metilsuccinato
de dineopentilo, el
2-bencil-2-isopropilsuccinato
de 2-bencilo, el
2-ciclohexilmetil-2-isobutilsuccinato
de dineopentilo, el
2-ciclopentil-2-n-butil-succinato
de dineopentilo, el 2,2-diisobutilsuccinato de
dineopentilo, el
2-ciclohexil-2-etilsuccinato
de dineopentilo, el
2-isopropil-2-metilsuccinato
de dineopentilo, el
2-tetradecil-2-etilsuccinato
de dineopentilo, el
2-isobutil-2-etilsuccinato
de dineopentilo, el
2-(1-trifluorometil-etil)-2-metilsuccinato
de dineopentilo, el
2-isopentil-2-isobutilsuccinato
de dineopentilo, el
2-fenil-2-n-butilsuccinato
de dineopentilo.
Adicionalmente, además, se prefieren también, de
una forma particular, los compuestos en los cuales, por lo menos
dos radicales diferentes del hidrógeno, se encuentran enlazados a
diferentes átomos de carbono, esto es, R_{3} y R_{5}, o bien,
R_{4} y R_{6}. Los ejemplos específicos de compuestos
apropiados, son el
2,3-bis(trimetilsilil)succinato de
dietilo,
2,2-sec.-butil-3-metilsuccinato
de dietilo,
2-(3,3,3,trifluoropropil)-3-metilsuccinato
de dietilo,
2,3-bis(2-etil-butil)succinato
de dietilo,
2,3-dietil-2-isopropilsuccinato
de dietilo,
2,3-diisopropil-2-metilsuccinato
de dietilo,
2,3-diciclohexil-2-metildietil-2,3-dibencilsuccinato
de dietilo, 2,3-diisopropilsuccianto de dietilo,
2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de
dietilo, 2,3-di-tert.-butilsuccinato
de dietilo, 2,3-diisobutilsuccinato de dietilo,
2,3-dineopentilsuccinato de dietilo,
2,3-diisopentilsuccinato de dietilo,
2,3-(1-trifluorometil-etil)succinato
de dietilo, 2,3-tetradecilsuccinato de dietilo,
2,3-fluorenilsuccinato de dietilo,
2-isopropil-3-isobutilsuccinato
de dietilo,
2-tert.-butil-3-isopropil-succinato
de dietilo,
2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato
de dietilo,
2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato
de dietilo,
2-tetradecil-3-ciclohexilmetilsuccinato
de dietilo,
2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato
de dietilo, 2,2,3,3-tetrametilsuccinato de dietilo,
2,2,3,3-tetraetilsuccinato de dietilo,
2,2,3,3-tetrapropilsuccinato de dietilo,
2,3-dietil- 2,3-diisopropilsuccinato
de dietilo,
2,2,3,3-tetrafluoro-succinato de
dietilo,
2,3-bis(trimetilsilil)succinato de
diisobutilo,
2,2-sec.-butil-3-metilsuccinato
de diisobutilo,
2-(3,3,3,trifluoropropil)-3-metilsuccinato
de diisobutilo,
2,3-bis(2-etil-butil)succinato
de diisobutilo,
2,3-dietil-2-isopropilsuccinato
de diisobutilo,
2,3-diisopropil-2-metilsuccinato
de diisobutilo,
2,3-diciclohexil-2-metildiisobutil-2,3-dibencilsuccinato
de diisobutilo, 2,3-diisopropilsuccianto de
diisobutilo,
2,3-bis(ciclohexil-metil)succinato
de diisobutilo,
2,3-di-tert.-butilsuccinato de
diisobutilo, 2,3-diisobutilsuccinato de diisobutilo,
2,3-dineopentilsuccinato de diisobutilo,
2,3-diisopentilsuccinato de diisobutilo,
2,3-(1-trifluorometil-etil)succinato
de diisobutilo, 2,3-tetradecilsuccinato de
diisobutilo, 2,3-fluorenilsuccinato de diisobutilo,
2-isopropil-3-isobutil-succinato
de diisobutilo,
2-tert.-butil-3-isopropilsuccinato
de diisobutilo,
2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato
de diisobutilo,
2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato
de diisobutilo, 2-
tetradecil-3-ciclohexilmetilsuccinato
de diisobutilo,
2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato
de diisobutilo, 2,2,3,3-tetrametilsuccinato de
diisobutilo,
2,2,3,3-tetraetil-succinato de
diisobutilo, 2,2,3,3-tetrapropilsuccinato de
diisobutilo,
2,3-dietil-2,3-diisopropilsuccinato
de diisobutilo, 2,2,3,3-tetrafluorosuccinato de
diisobutilo,
2,3-bis(trimetilsilil)succinato de
dineopentilo,
2,2-sec.-butil-3-metilsuccinato
de dineopentilo,
2-(3,3,3,trifluoropropil)-3-metilsuccinato
de dineopentilo,
2,3-bis(2-etil-butil)-succinato
de dineopentilo,
2,3-dietil-2-isopropilsuccinato
de dineopentilo,
2,3-diisopropil-2-metilsuccinato
de dineopentilo,
2,3-diciclohexil-2-metildineopentil-2,3-dibencilsuccinato
de dineopentilo, 2,3-diisopropilsuccianto de
dineopentilo,
2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de
dineopentilo,
2,3-di-tert.-butilsuccinato de
dineopentilo, 2,3-diisobutilsuccinato de
dineopentilo, 2,3-dineopentilsuccinato de
dineopentilo, 2,3-diisopentilsuccinato de
dineopentilo,
2,3-(1-trifluorometil-etil)succinato
de dineopentilo, 2,3-tetradecilsuccinato de
dineopentilo, 2,3-fluorenilsuccinato de
dineopentilo,
2-isopropil-3-isobutilsuccinato
de dineopentilo,
2-tert.-butil-3-isopropilsuccinato
de dineopentilo,
2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato
de dineopentilo,
2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato
de dineopentilo,
2-tetradecil-3-ciclohexilmetilsuccinato
de dineopentilo,
2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato
de dineopentilo,
2,2,3,3-tetrametil-succinato de
dineopentilo, 2,2,3,3-tetraetilsuccinato de
dineopentilo, 2,2,3,3-tetrapropilsuccinato de
dineopentilo,
2,3-dietil-2,3-diisopropilsuccinato
de dineopentilo, 2,2,3,3-tetrafluorosuccinato de
dineopentilo.
Tal y como se ha mencionado anteriormente,
arriba, se prefieren, también, los compuestos en concordancia con
la fórmula (I), en los cuales, dos ó cuatro de los radicales R_{3}
a R_{6} que se encuentran unidos al mismo átomo de carbono, se
encuentran enlazados, conjuntamente, para formar un ciclo.
Son ejemplos específicos de compuestos
específicos, el
1-(etoxicarbonil)-1-(etoxiacetil)-2,6-dimetilciclohexano,
el
1-(etoxicarbonil)-1-(etoxiacetil)-1,3-dimetilciclopentano,
el
1-(etoxicarbonil)-1-(etoxiacetilmetil)-2-metilciclohexano,
el
1-(etoxicarbonil)-1-(etoxiacetilciclohexil)ciclohexano.
Es fácilmente deducible, para una persona
experta en el arte especializado de la técnica, el hecho de que,
todos compuestos anteriormente mencionados, arriba, pueden
utilizarse en forma de isómeros puros o en forma de mezclas de
enantiómeros, o mezclas de regioisómeros y enantiómeros. Cuando debe
utilizarse un isómero puro, éste se aísla, normalmente, utilizando
las técnicas comunes conocidas en el arte especializado de la
técnica. De una forma particular, algunos de los succinatos de la
presente invención, pueden utilizarse en sus formas rac o meso o,
de una forma alternativa, como una mezcla de estas dos formas.
El precipitado sólido del succinato tratado, en
primer lugar, se separa de la mezcla. En el precipitado sólido de
esta forma obtenido, pueden encontrarse arrastradas una variedad de
complejos e impurezas, de tal forma que sea necesario un
tratamiento adicional. Correspondientemente en concordancia, los
precipitados sólidos, se tratan con un compuesto de titanio, de una
forma preferible, un tetrahaluro de titanio, o una mezcla de
tetrahaluro de titanio y un diluyente inerte y, a continuación, se
lavan con un diluyente inerte. La cantidad utilizada de compuesto
de titanio, es la correspondiente a un valor de 1 a 20 moles, de una
forma preferible, de 2 a 15 moles, por mol de haluro de magnesio.
La temperatura del tratamiento, es la correspondiente a un valor
comprendido dentro de unos márgenes que va de 50ºC a 150ºC, de una
forma preferible, de 60ºC a 100ºC. Si se utiliza una mezcla
tetrahaluro de titanio y disolvente inerte, para tratar el
precipitado sólido, la cantidad de tetrahaluro de titanio, en la
solución tratante, es de un 10 - 99 por ciento en volumen, de una
forma preferible, de un 20 - 80 por ciento en volumen, siendo el
resto un diluyente inerte. Los sólidos tratados, se lavan
adicionalmente
\hbox{con un diluyente inerte, para eliminar
los compuestos de titanio inefectivos y otras impurezas.}
El componente catalizador (A) en concordancia
con la presente invención, el cual se obtiene mediante las etapas
anteriormente descritas, arriba, puede utilizarse como un sólido, o
como una suspensión.
Los componentes catalizadores sólidos (A) en
concordancia con la presente invención, se convierten en
catalizadores para la polimerización de olefinas, procediendo a
hacerlos reaccionar con (B) compuestos de organoaluminio, en
concordancia con procedimientos conocidos.
Los compuestos preferidos de organoaluminio, son
los compuestos de alquil-Al, los cuales se
seleccionan, de una forma preferible, de entre los compuestos de
trialquilaluminio, tales como, por ejemplo, el trietilaluminio, el
triisobutilaluminio, el
tri-n-butilaluminio, el
tri-n-hexilaluminio, el
tri-n-octilaluminio. Es también
posible, el utilizar mezclas de trialquilaluminios con haluros de
alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de
alquilaluminio, tales como los AlET_{2}Cl y
Al_{2}Et_{3}Cl_{3}. en el sistema catalizador de la
invención, la relación molar del aluminio en el componente (B) con
respecto al titanio en el componente (A), es la correspondiente a
un valor que va de 5 a 1000, de una forma preferible, de 100 a 800
y, la relación molar del compuesto de silicio en el componente (C),
con respecto al titanio en el componente (A), es la correspondiente
a un valor que va de 2 a 100, de una forma preferible, de 8 a
32.
Cuando se requieren polímeros que tienen un
índice isotáctico muy alto, es normalmente aconsejable el uso de un
compuesto donante externo. El donante externo (C), puede ser del
mismo tipo, o éste puede ser diferente del succinato de la fórmula
(I). Los compuestos donantes de electrones, externos preferidos,
incluyen a los compuestos de silicio, éteres, ésteres, tales como
el 4-etoxibenzoato de etilo, aminas, compuestos
heterocíclicos, y, particularmente, la
2,2,6,6-tetrametil-piperidina,
cetonas y los 1,3-diéteres de la fórmula general
(II):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde, R^{I}, R^{II},
R^{II}, R^{IV}, R^{V}, y R^{VI}, iguales o diferentes el uno
con respecto al otro, son hidrógeno ó radicales hidrocarburos que
tienen de 1 a 18 átomos de carbono y, R^{VII} y R^{VII},
iguales o diferentes el uno con respecto al otro, tienen los mismos
significados que R^{I}, R^{VI}, excepto en cuanto a lo
referente al hecho de que, éstos, no pueden ser hidrógeno; uno o más
de los grupos R^{I}-R^{VIII}, pueden
encontrarse enlazados, para formar un ciclo. De forma particular, se
prefieren los 1,3-diéteres, en los cuales,
R^{VII} y R^{VIII}, se seleccionan de entre los radicales
alquilo
C_{1}-C_{4}.
Otra clase de compuestos donantes externos
preferidos, es la consistente en la clase de compuestos de silicio
de la fórmula
R_{a}^{5}R_{b}^{6}Si(OR^{7})_{c}, en
donde, a y b, son números enteros de 0 a 2, c, es un número entero
de 1 a 3 y, la suma de (a+b+c), es 4; R^{5}, R^{6}, y R^{7},
son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo, con
1-18 átomos de carbono, que contienen opcionalmente
heteroátomos. Son particularmente preferidos, los compuestos de
silicio, en los cuales, a es 1, b es 1, c es 2, por lo menos uno de
los R^{4} y R^{7}, se seleccionan de entre los grupos alquilo,
cicloalquilo, o arilo, con 3 - 10 átomos de carbono, que contienen
opcionalmente heteroátomos y, R^{7}, es un grupo alquilo
C_{1}-C_{10}, de una forma particular, metilo.
Los ejemplos de tales tipos de compuestos de silicio, son el
metilciclohexildimetoxisilano, el difenildimetoxisilano, el
metil-tert.-butildimetoxisilano, el
diciclopentildimetoxisilano, el
2-etilpiperidinil-2-tert.-butildimetoxisilano,
y el
1,1,1-trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano.
Adicionalmente, además, se prefieren, también los compuestos de
silicio, en los cuales, a es 0, c es 3, R^{6} es un grupo alquilo
o cicloalquilo ramificado que, opcionalmente, contiene heteroátomos,
y R^{7} es metilo. Los ejemplos de tales tipos de compuestos de
silicio preferidos, son el
ciclohexil-trimetoxisilano, el
tert.-butiltrimetoxisilano y el
thexil-trimetoxisilano.
El compuesto donante de electrones (c), se
utiliza en una cantidad apropiada para proporcionar un factor de
relación molar, entre el compuesto de organoaluminio y el citado
donante de electrones (c), correspondiente a un valor comprendido
dentro de uno márgenes que van de 0,1 a 500, de una forma
preferible, de 1 a 300 y, de una forma más preferible, de 3 a 100.
Tal y como se ha indicado previamente, arriba, cuando se utilizan
en la (co)polimerización de olefinas y, de una forma
particular, de propileno, los catalizadores de la invención,
permiten obtener, unos altos rendimientos productivos, y polímeros
dotados con una amplia MWD (distribución del peso molecular).
Tal y como se ha mencionado anteriormente,
arriba, todos estos catalizadores, pueden utilizarse en
procedimientos para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en
los cuales, R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 - 12
átomos de carbono.
Las alfa-olefinas preferidas a
ser (co)polimerizadas, son etileno, propileno,
buteno-1,
4-metil-1-penteno y
hexeno-1. De una forma particular, los catalizadores
anteriormente descritos, arriba, se han venido utilizando en la
(co)polimerización de propileno y etileno, para preparar
diferentes clases de productos. Así, por ejemplo, pueden prepararse
los siguientes productos: polímeros de etileno de alta densidad,
(HDPE, que tienen una densidad mayor de 0,940 g/cm^{3}), que
comprenden a los homopolímeros y copolímeros de etileno, con
alfa-olefinas que tienen 3 - 12 átomos de carbono;
polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE, que tienen una
densidad inferior a 0,940 g/cm^{3}), y de muy baja densidad y de
densidad ultrabaja (VLDPE y ULDPE, que tienen una densidad de menos
de 920 g/cm^{3} hasta 0,880 g/cm^{3}), consistentes en
copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas
que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, que tienen un contenido
molar de unidades derivadas del etileno, mayor de un porcentaje del
80%; copolímeros elastoméricos de etileno y propileno y terpolímeros
elastoméricos de etileno y propileno, con proporciones menores de
un dieno que tiene un contenido en peso de unidades derivadas del
etileno, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos
márgenes situados entre aproximadamente un 30 y un 70%,
polipropilenos isotácticos y copolímeros cristalinos de propileno y
etileno y/o otras alfa-olefinas que tienen un
contenido de unidades derivadas del propileno, correspondiente a un
valor superior a un 80%, en peso (copolímeros aleatorios); polímeros
de propileno resistentes al choque, obtenidos mediante la
polimerización secuencial de propileno y mezclas de propileno con
etileno, que contienen un porcentaje de hasta un 30%, en peso, de
etileno; copolímeros de propileno y 1-buteno, que
tienen un número de unidades derivadas de 1-buteno,
correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes
situados entre un 10 y un 40%, en peso.
Con los catalizadores de la invención, los
cuales son muy versátiles, puede utilizarse cualquier procedimiento
de polimerización. La polimerización, puede llevarse a cabo, por
ejemplo, en suspensión, utilizando, como diluyente, un disolvente
hidrocarburo inerte, o en masa, utilizando el monómero líquido (como
por ejemplo, propileno), como medio de reacción. Adicionalmente,
además, es posible el llevar a cabo el proceso de polimerización,
en fase de gas, operando en uno o más reactores de lecho
fluidificado o mecánicamente agitado.
El catalizador de la presente invención, puede
utilizarse tal cual, en el proceso de polimerización, procediendo a
introducirlo directamente en el reactor. De una forma alternativa,
el catalizador, puede prepolimerizarse antes de introducirse en el
primer reactor de polimerización. El término prepolimerizado, tal y
como se utiliza en el arte especializado de la técnica, significa
un catalizador, el cual, se ha sometido a una etapa de
polimerización, a un reducido grado de conversión. En concordancia
con la presente invención, se considera como estando
prepolimerizado, cuando la cantidad de prepolímero producido, es la
correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que
van desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 1000 g por gramo
de componente catalizador sólido.
La pre-polimerización, puede
llevarse a cabo con las alfa-olefinas seleccionadas
de entre el mismo grupo de olefinas dadas a conocer anteriormente,
arriba. De una forma particular, se prefiere, de una forma especial,
el proceder a pre-polimerizar etileno o mezclas de
éste, con una o más \alpha-olefinas, en una
cantidad de hasta un 20% molar. De una forma preferible, la
conversión del componente catalizador, es la correspondiente a un
grado comprendido dentro de unos márgenes que van desde
aproximadamente 0,2 g hasta aproximadamente 500 g, por gramo de
componente catalizador sólido.
La etapa de pre-polimerización,
puede llevarse a cabo a temperaturas comprendidas dentro de unos
márgenes que van de 0 a 80ºC, de una forma preferible, de 5 a 50ºC,
en fase líquida o de gas. La etapa de
pre-polimerización, puede realizarse en línea, como
parte de un procedimiento continuo de polimerización, o de una forma
separada, en un procedimiento a base de lotes. La prepolimerización
en lotes del catalizador de la invención con etileno, con objeto de
producir una cantidad de polímero correspondiente a un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,5 a 20 g por gramo
de componente catalizador, es el que se prefiere, de una forma
particular.
La polimerización, se lleva a cabo,
generalmente, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes
que van 20 a 120ºC, de una forma preferible, de 40 a 80ºC. Cuando
la polimerización se lleva a cabo en fase de gas, la presión
operativa, es generalmente la correspondiente a un valor comprendido
dentro de unos márgenes situados entre 0,5 y 10 MPa, de una forma
preferible, entre 1 y 5 MPa. En la polimerización en masa, la
presión operativa es, de una forma general, la correspondiente a un
valor comprendido dentro de unos márgenes situados entre 1 y 6 MPa,
de una forma preferible, entre 1,5 y 4 MPa. Puede utilizarse
hidrógeno, u otros compuestos capaces de actuar como agentes de
transferencia de cadena, para controlar el peso molecular del
polímero.
Los ejemplos que se facilitan a continuación, se
proporcionan con objeto de ilustrar la invención, sin limitarla.
Los succinatos, pueden prepararse en
concordancia con los procedimientos descritos en la literatura
(véase, por ejemplo, N.R. Long M.W. Rathke, Synthetic commun.
11, 687, 1981, M.W. Ratke, A. Lindert, J. Am. Chem. Soc.
93, 4605, 1971).
En una autoclave, de 4 litros de capacidad,
purgada con un flujo de nitrógeno, a una temperatura de 70ºC,
durante un transcurso de tiempo de una hora, se procedió a
introducir, en flujo de propileno, a una temperatura de 30ºC, 75 ml
de hexano anhidro, que contenía 800 mg de AlEt_{3}, 79,8 mg de
dicloropentildimetoxisilano y 10,0 mg de componente catalizador
sólido. Se procedió a cerrar la autoclave. Después de ello, se
procedió a añadir 1,5 lN de hidrógeno a la autoclave y, a
continuación, bajo régimen de agitación, se procedió a añadir 1,2
kg de propileno líquido. La temperatura, se elevó a un valor de
70ºC, en un transcurso de tiempo de cinco minutos y, la
polimerización, se llevó a cabo, a esta temperatura, durante un
transcurso de tiempo de dos horas. Se procedió a retirar el
propileno no reaccionado. El polímero obtenido, se recuperó, se
secó a una temperatura de 70ºC, bajo la acción del vacío, durante un
transcurso de tiempo de tres horas, se pesó y, a continuación, se
fraccionó con o-xileno, a una temperatura de 25ºC,
para determinar la fracción de xileno insoluble (X.I.).
Se procedió a disolver 2,50 g de xileno, en 250
ml de o-xileno, en régimen de agitación, a una
temperatura de 135ºC, durante un transcurso de tiempo de 30
minutos. A continuación, la solución, se enfrió a una temperatura
de 25ºC y, después de un transcurso de tiempo de 30 minutos, se
separó la fase insoluble, mediante filtrado. La solución
resultante, se evaporó en un flujo de nitrógeno y, el residuo, se
secó y se pesó, con objeto de determinar el porcentaje de polímero
soluble y, a continuación, mediante diferencia, la fracción de
xileno insoluble (%).
La propiedad, se encuentra estrictamente
asociada con la distribución del peso molecular del polímero que se
está examinando. De una forma particular, ésta es inversamente
proporcional a la resistencia a la fluencia del polímero, en estado
fundido. Esta resistencia, denominada módulo de separación, a un
reducido valor del módulo (500 Pa), se determinó a una temperatura
de 200ºC, procediendo a utilizar un reómetro de platos paralelos
del tipo RMS-800, comercialmente disponible en el
mercado, de procedencia de la firma RHEOMETRICS (USA), operando a
una frecuencia de oscilación, la cual se incrementó desde un valor
de 0,1 rad/segundo a un valor de 100 rad/segundo. Puede procederse
a derivar el valor del P.I. a partir del módulo de separación, por
mediación de la siguiente ecuación:
P.I. =
54.6*(módulo\ de\
separación)^{-1.76}
en la cual, el módulo de
separación, se define
como:
módulo\ de\
separación = frecuencia\ a\ G' = 500\ Pa/frecuencia\ a\ G'' = 500\
Pa
en donde, G', es el módulo de
almacenamiento y G'' es el módulo de
pérdida.
Ejemplo
1
En un reactor, el cual se había purgado
cuidadosamente con nitrógeno altamente purificado, se procedió a
introducir cloruro magnésico anhidro (5 g), tolueno (100 mg),
epoxi-cloropropano (EPC) (4 ml) y fosfato de
tributilo (TBP) (14 ml). La temperatura, se elevó a un valor de
50ºC, mediante agitación y, la mezcla, se mantuvo a esta
temperatura, durante un transcurso de tiempo de 3 horas, al mismo
tiempo que, los sólidos, se disolvieron completamente. Se procedió
a añadir, a la solución, anhídrido ftálico (1,2 g) y, a
continuación, la solución, se mantuvo, durante un transcurso de
tiempo adicional de 1 hora, a una temperatura de 50ºC. La solución,
se enfrió a una temperatura de -25ºC. Se añadió tetracloruro de
titanio (60 ml), por procedimiento de goteo, durante un transcurso
de tiempo de 1 hora, mientras, la mezcla, se mantenía en régimen de
agitación. La solución, se calentó lentamente, a una temperatura de
80ºC, al mismo tiempo que se precipitaba un producto sólido de
color blanco. Se procedió a añadir succinato de
di-n-butilo (8 mmol) y, la mezcla,
se mantuvo a la temperatura 80ºC, durante un transcurso de tiempo
de 1 hora. Se procedió a interrumpir la agitación, la porción
líquida, se extrajo mediante succión y, la porción sólida
resultante, se recolectó mediante filtrado, y se lavó, a una
temperatura de 110ºC, con tolueno (2 veces, 100 ml cada una de
ellas). Se obtuvo un precipitado de color
amarillo-pardo. A continuación, el sólido, se
dispersó en tolueno (60 ml) y tetracloruro de titanio (60 ml),
durante un transcurso de tiempo de 2 horas, a una temperatura de
90ºC. Después de ello, se procedió a interrumpir la agitación, se
extrajo la porción líquida mediante succión y, la porción sólida
resultante, se sometió a otro tratamiento con tolueno (3 veces, 100
ml) y, a continuación, con hexano (4 veces, 100 ml) para obtener
6,3 g de sólido, el cual contenía un 2,4%, en peso, de titanio y un
10,7%, en peso, de succinato de
di-n-butilo. El catalizador de esta
forma obtenido, se utilizó, a continuación, en la polimerización de
propileno, en concordancia con el procedimiento general reportado
anteriormente, arriba. Los resultados obtenidos, se recopilan en la
tabla 2.
Ejemplo
2
Se procedió a repetir el mismo procedimiento
dado a conocer en el ejemplo 1, excepto en cuanto a lo referente al
hecho de que, en lugar de succinato de
di-n-butilo, se utilizó
ciclohexilsuccinato de dietilo. Las características del
catalizador, se recopilan en la tabla 1. El catalizador de esta
forma obtenido, se utilizó, en la polimerización de propileno, en
concordancia con el procedimiento general anteriormente reportado,
arriba. Los resultados obtenidos, se recopilan en la tabla 2.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
Ejemplo
3
Se procedió a repetir el mismo procedimiento
dado a conocer en el ejemplo 1, excepto en cuanto a lo referente al
hecho de que, en lugar de succinato de
di-n-butilo, se utilizó
2-etil-2-metilsuccinato
de dietilo. Las características del catalizador, se recopilan en la
tabla 1. El catalizador de esta forma obtenido, se utilizó, en la
polimerización de propileno, en concordancia con el procedimiento
general anteriormente reportado, arriba. Los resultados obtenidos,
se recopilan en la tabla 2.
Ejemplo
4
Se procedió a repetir el mismo procedimiento
dado a conocer en el ejemplo 1, excepto en cuanto a lo referente al
hecho de que, en lugar de succinato de
di-n-butilo, se utilizó
2,3-diisopropilsuccinato de dietilo. Las
características del catalizador, se recopilan en la tabla 1. El
catalizador de esta forma obtenido, se utilizó, en la
polimerización de propileno, en concordancia con el procedimiento
general anteriormente reportado, arriba. Los resultados obtenidos,
se recopilan en la tabla 2.
Ejemplo
5
Se procedió a repetir el mismo procedimiento
dado a conocer en el ejemplo 1, excepto en cuanto a lo referente al
hecho de que, en lugar de succinato de
di-n-butilo, se utilizó
2,3-diisopropilsuccinato de diisobutilo. Las
características del catalizador, se recopilan en la tabla 1. El
catalizador de esta forma obtenido, se utilizó, en la polimerización
de propileno, en concordancia con el procedimiento general
anteriormente reportado, arriba. Los resultados obtenidos, se
recopilan en la tabla 2.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Claims (15)
1. Un componente catalizador sólido para la
(co)polimerización de olefinas que comprende titanio,
magnesio, halógeno, y un succinato que tiene la fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde, los radicales R_{1} y
R_{2}, iguales o diferentes, el uno con respecto al otro, son un
grupo alquilo C_{1}-C_{20}, lineal o
ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, ó
alquilarilo, que contiene opcionalmente heteroátomos; los radicales
R_{3} a R_{6}, iguales o diferentes el uno con respecto al otro,
son hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{20},
lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o
alquilarilo, que contiene opcionalmente heteroátomnos y, los
radicales R_{3} a R_{6}, pueden encontrarse enlazados,
conjuntamente, para formar un ciclo, siendo, el citado catalizador,
susceptible de poder ser obtenido mediante un procedimiento que
comprende las siguientes
etapas:
- (a)
- disolver un haluro de magnesio, en un sistema disolvente, que comprende un compuesto de epoxi, orgánico, o un compuesto de fósforo, orgánico, y, opcionalmente, un diluyente inerte, para formar una solución;
- (b)
- mezclar la solución obtenida, con un compuesto de titanio, para formar una mezcla;
- (c)
- precipitar un sólido, a partir de una mezcla obtenible en la etapa (b), en presencia de un succinato y/o un precipitante auxiliar;
- (d)
- si no se utiliza un precipitado en la etapa (c), contactar el sólido obtenible en (c), con un succinato, y
- (e)
- tratar el sólido obtenible (c) o (d), con un compuesto de titanio, opcionalmente, en presencia de un diluyente inerte.
2. El componente catalizador sólido, según la
reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, el
citado precipitante auxiliar, se selecciona de entre los anhídridos
orgánicos, ácidos orgánicos, éteres, aldehídos y cetonas.
3. El componente catalizador sólido, según la
reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, el
citado precipitante auxiliar, se selecciona de entre el anhídrido
acético, el anhídrido ftálico, el anhídrido succínico, el anhídrido
maleico, el dianhídrido piromellítico, el ácido acético, el ácido
propiónico, el ácido butírico, el ácido acrílico, el ácido
metacrílico, la acetona, la etimetilcetona, la benzofenona, el éter
dimetílico, el éter dietílico, el éter dipropílico, el éter
dibutílico, el éter diamílico y cualquier combinación de éstos.
4. El componente catalizador sólido, según la
reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, el
citado haluro de magnesio, es el dicloruro magnésico.
5. El componente catalizador sólido, según la
reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, el
compuesto de epoxi, inorgánico, se selecciona de entre el grupo
consistente en los óxidos de olefinas alifáticas, diolefinas
alifáticas, olefinas alifáticas halogenadas, y diolefinas alifáticas
haloganadas, éteres de glicidilo, éteres cíclicos y por el estilo,
que tienen 2 - 8 átomos de carbono.
6. El componente catalizador sólido, según la
reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, el
compuesto de titanio, tiene la fórmula
TiX_{n}(OR)_{4-n}, en donde, X, es
un halógeno, cada una de las R es, de una forma independiente, un
grupo hidrocarbilo y, n, es un número entero de 0 a 4.
7. El componente catalizador sólido, según la
reivindicación 6, caracterizado por el hecho de que, el
compuesto de titanio, se selecciona de entre el grupo consistente
en el tetracloruro de titanio, el tetraboruro de titanio, el
tetrayoduro de titanio, el tetrabutóxido de titanio, el tetraetóxido
de titanio, el clorotrietóxido de titanio, el diclorodietóxido de
titanio, el tricloroetóxido de titanio, y por el estilo.
8. El componente catalizador sólido, según la
reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, en el
succinato de la fórmula (I), el R_{1} y R_{2} son grupos alquilo
C_{1}-C_{8}, cicloalquilo, arilo, arilalquilo,
ó alquilarilo.
9. El componente catalizador sólido, según la
reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, en el
succinato de la fórmula (I), R_{3} a R_{5}, son hidrógeno y,
R_{6}, es un radical alquilo ramificado, cicloalquilo, arilo,
arilalquilo y alquilarilo, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono.
Son particularmente preferidos.
10. El componente catalizador sólido, según la
reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, en el
succinato de la fórmula (I), por lo menos dos radicales de entre
R_{3} a R_{6}, son diferentes a hidrógeno, y éstos se
seleccionan de entre el grupo alquilo
C_{1}-C_{20}, lineal o ramificado, alquenilo,
cicloalquilo, arilo, arilalquilo, ó alquilarilo, que contiene
opcionalmente eteroátomos.
11. El componente catalizador sólido, según la
reivindicación 10, caracterizado por el hecho de que, el
succinato de la fórmula (I), los por lo menos dos radicales de
R_{5} a R_{6} diferentes del hidrógeno, se encuentran enlazados
a diferentes átomos de carbono.
12. Catalizador para la polimerización de
olefinas CH_{2}=CH_{R}, en el cual, R, es hidrógeno ó un radical
hidrocarbilo con 1 - 12 átomos de carbono, que comprende el
producto de la reacción entre (A) el componente catalizador sólido
en concordancia con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 11,
(B) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, (C), uno o más
compuestos donantes de electrones (donante externo).
13. El catalizador, según la reivindicación 12,
en el cual, el compuesto de alquilaluminio (b), es un compuesto de
trialquilaluminio.
14. El catalizador, según la reivindicación 12,
en el cual, el donante externo (C), es un compuesto de silicio de
la fórmula
R_{a}^{5}R_{b}^{6}Si(OR^{7})_{c}, en
donde, a y b, son números enteros de 0 a 2, c, es un número entero
de 1 a 4 y, la suma de (a+b+c), es 4; R^{5}, R^{6}, y R^{7},
son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo, con 1 - 18 átomos de
carbono, que contienen opcionalmente heteroátomos.
15. Procedimiento para la
(co)polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en las cuales,
R, es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 - 12 átomos de
carbono, que se lleva a cabo en presencia de un catalizador en
concordancia con una cualquiera de las reivindicaciones 12 -
24.
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