CN1681853A - 烯烃聚合用组分和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的固体催化剂组分，其中R是氢或1～12个碳原子的烃基，它包含镁、钛、卤素和选自琥珀酸酯的电子给体，所述催化剂组分可通过包括以下步骤的方法获得：(a)将镁的卤化物溶解在含有机环氧化合物或有机磷化合物以及任选的惰性稀释剂的溶剂体系中形成溶液；(b)将获得的溶液与钛化合物混合形成混合物；(c)在琥珀酸酯和/或助沉淀剂存在下从在步骤(b)中获得的混合物中沉淀固体；(d)如果在步骤(c)中不使用琥珀酸酯，则使(c)中获得的固体与琥珀酸酯进行接触；以及(e)以钛化合物，任选地在惰性稀释剂存在下处理(c)或(d)中获得的固体。

Description

烯烃聚合用组分和催化剂
本发明涉及烯烃聚合用催化剂组分，涉及由它们获得的催化剂以及所述催化剂在烯烃CH2＝CHR聚合中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烃基。具体地说，本发明涉及适合烯烃的立体有择聚合的催化剂组分，包含Ti、Mg、卤素和选自通过特殊方法获得的琥珀酸酯的电子给体化合物。所述催化剂组分当用于烯烃，特别是丙烯的聚合时，可提供收率高于采用基于现有技术催化剂的琥珀酸酯所获得的聚合物。
烯烃，特别是丙烯聚合用高收率催化剂组分在本领域是已知的。它们一般是通过将钛化合物和一种电子给体化合物负载在二卤化镁上作为选择性控制剂而获得的。所述催化剂组分随后与烷基铝及任选的另一种电子给体(外部)化合物一起用于丙烯的立体有择聚合。根据所用电子给体类型之不同，催化剂的活性和立体定向性可以有所不同。含有邻苯二甲酸盐作为内部给体以及硅烷作为外部给体的催化剂组分表现出非常高的催化活性，一般高于2000kg聚合物每克钛。然而，采用某些特定催化剂制剂，例如在USP 4,784,983中公开的那些，可导致较低活性。另外，用含邻苯二甲酸盐的催化剂体系获得的丙烯聚合物一般具有比例如采用含三氯化钛为基础的催化剂组分的传统催化剂制备的丙烯聚合物窄的分子量分布(MWD)。窄MWD导致聚合物加工性的恶化，包括在例如模塑或热成形之类应用中产品质量的下降。WO00/63261公开一种适合烯烃的立体有择聚合的催化剂组分的应用，包含Ti、Mg、卤素和选自取代的琥珀酸酯的内部电子给体化合物。这些催化剂组分与硅烷外部给体的组合应用允许制备的有规立构丙烯聚合物具有宽MWD。其活性虽令人感兴趣，但在某些情况中却低于2000kg聚合物每克钛。因此，希望提供一种催化剂组分，其包含琥珀酸酯作为内部给体并具有改善的催化活性。
本申请人惊奇地发现了一种满足该要求的固体催化剂组分，它包含钛、镁、卤素和琥珀酸酯并可通过包括以下步骤的方法制取：
(a)将镁的卤化物溶解在含有机环氧化合物或有机磷化合物以及任选的惰性稀释剂的溶剂体系中形成溶液；
(b)将获得的溶液与钛化合物混合形成混合物；
(c)在琥珀酸酯和/或助沉淀剂存在下从在步骤(b)中获得的混合物中沉淀固体；
(d)如果在步骤(c)中不使用琥珀酸酯，则使(c)中获得的固体与琥珀酸酯进行接触；以及
(e)以钛化合物，任选地在惰性稀释剂存在下处理(c)或(d)中获得的固体。
在(a)中公开的溶液是通过将镁的卤化物溶解在包含有机环氧化合物或有机磷化合物的溶剂体系中获得的。该溶剂体系可包括惰性稀释剂。按照本发明，术语镁的卤化物包括二卤化镁如二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁；二卤化镁与路易斯碱如水或醇的络合物，以及卤化镁的衍生物，其中卤素原子被氢羧基或卤代氢羧基基团取代。
合适的有机环氧化合物包括脂族烯烃、脂族二烯、卤化脂族烯烃和卤化脂族二烯的氧化物，缩水甘油基醚，环状醚等，具有2～8个碳原子。合适的有机环氧化合物的例子是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、二氧化丁二烯、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等。
合适的有机磷化合物包括磷酸烃酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯是优选的，而磷酸三丁酯是最优选的。
所用镁的卤化物的粒度优选为能使它在搅拌下容易溶解的大小。溶解温度介于约0℃～约100℃，优选30℃～70℃。惰性稀释剂如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯和其它烃或卤代烃可加入到该溶剂体系中。相对于每摩尔镁的卤化物，环氧化合物的加入量介于约0.2～10.0mol，优选0.5～4.0mol，而相对于每摩尔镁的卤化物有机磷化合物的加入量介于约0.1～3.0mol，优选0.3～1.0mol。
卤化镁的溶液与液体四卤化钛在助沉淀剂存在下混合，生成固体沉淀。琥珀酸酯可在固体沉淀之前或者之后加入并加载到固体上。
按照本发明，助沉淀剂可在镁的卤化物溶液获得以后加入，或者随同镁的卤化物一起加入。液体四卤化钛或其衍生物可呈纯液体状态，或者处于惰性稀释剂的溶液中。在本发明固体催化剂组分(A)的制备中使用的钛化合物优选是具有通式TiXn(OR)4-n的化合物，其中X是卤素，优选氯，每个R独立地是烃基基团并且n是0～4的整数。优选的钛化合物的例子是四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛等。
在本发明中使用的卤化镁溶液和液体四卤化钛或其衍生物的例子公开在美国专利4,784,983，在此将其相关部分收作参考。
本发明助沉淀剂包括有机酸酐、有机酸、酮、醛、醚及其任意组合，例如乙酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酐、1，2，4，5-苯四甲酸二酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、丁酮、二苯酮、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、1，3-二醚、琥珀酸酯等。如前面所提到的，用琥珀酸酯处理固体的步骤当助沉淀剂包含琥珀酸酯给体化合物时可省去。固体沉淀的过程可按照几种方法实施。然而，特别优选的是两种方法。一种方法涉及液体四卤化钛与镁的卤化物在约-40℃～0℃的温度范围进行混合，并在慢慢升温的同时沉淀出固体。另一优选的方法涉及在室温下将液体四卤化钛滴加到均相镁的卤化物溶液中，从而立即沉淀出固体。在这两种方法中，助沉淀剂必须存在于反应体系中。助沉淀剂可在固体沉淀开始之前或以后加入。
为了获得均一固体颗粒，沉淀过程应缓慢进行。当采用在室温下滴加卤化钛的第二种方法时，整个过程应该优选地在约1～6h的时间内实施。当采用缓慢升温的第一种方法时，升温速率优选介于约4℃～约100℃每小时。
在这一步骤中各种不同组分与每摩尔卤化镁的摩尔比如下：氯化钛，0.5～150，优选1～20；助沉淀剂，0.03～1.0，优选0.05～1.4。
如前面提到的，如果助沉淀剂不是琥珀酸酯，则沉淀的固体必须以琥珀酸酯处理。特别合适的琥珀酸酯是通式(I)的那些：
Figure A0382201200071
其中基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1～C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子；基团R3～R6，彼此相同或不同，是氢或C1～C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，并且基团R3～R6可连接在一起构成一个环。R1和R2优选是C1～C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是这样的化合物，其中R1和R2选自伯烷基，特别是支化伯烷基。合适的R1和R2的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
通式(I)描述的优选的化合物类别之一是这样的，其中R3～R5是氢且R6是具有3～10个碳原子的支化烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是这样的化合物，其中R6是具有3～10个碳原子的支化伯烷基基团或环烷基基团。
合适的单取代琥珀酸酯化合物的具体例子是仲丁基琥珀酸二乙酯、己基琥珀酸二乙酯、环丙基琥珀酸二乙酯、降冰片基琥珀酸二乙酯、全氢化琥珀酸二乙酯、三甲基琥珀酸二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、对氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、环己基琥珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、环己基甲基琥珀酸二乙酯、叔丁基琥珀酸二乙酯、异丁基琥珀酸二乙酯、异丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、异戊基琥珀酸二乙酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、芴基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸(1-乙氧基羰二异丁酯)(1-(ethoxycarbo diisobutyl phenylsuccinate)、仲丁基琥珀酸二异丁酯、己基琥珀酸二异丁酯、环丙基琥珀酸二异丁酯、降冰片基琥珀酸二异丁酯、全氢化琥珀酸二异丁酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二异丁酯、甲氧基琥珀酸二异丁酯、对甲氧基苯基琥珀酸二异丁酯、对氯苯氧基琥珀酸二异丁酯、环己基琥珀酸二异丁酯、苄基琥珀酸二异丁酯、环己基甲基琥珀酸二异丁酯、叔丁基琥珀酸二异丁酯、异丁基琥珀酸二异丁酯、异丙基琥珀酸二异丁酯、新戊基琥珀酸二异丁酯、异戊基琥珀酸二异丁酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、芴基琥珀酸二异丁酯、仲丁基琥珀酸二新戊酯、己基琥珀酸二新戊酯、环丙基琥珀酸二新戊酯、降冰片基琥珀酸二新戊酯、全氢化琥珀酸二新戊酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊酯、甲氧基琥珀酸二新戊酯、对甲氧基苯基琥珀酸二新戊酯、对氯苯基琥珀酸二新戊酯、苯基琥珀酸二新戊酯、环己基琥珀酸二新戊酯、苄基琥珀酸二新戊酯、环己基甲基琥珀酸二新戊酯、叔丁基琥珀酸二新戊酯、异丁基琥珀酸二新戊酯、异丙基琥珀酸二新戊酯、新戊基琥珀酸二新戊酯、异戊基琥珀酸二新戊酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、芴基琥珀酸二新戊酯。
在通式(I)内的化合物当中另一类优选的化合物是这样的，其中R3～R6中至少两个基团不同于氢并且选自C1～C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子。特别优选的是这样的化合物，其中两个非氢的基团连接在同一个碳原子上。合适的二取代琥珀酸酯的具体例子是：2，2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2，2-二异丁基琥珀酸二乙酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2，2-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2，2-二甲基琥珀酸二新戊酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2，2-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯。
另外，也特别优选这样的化合物，其中至少两个非氢的基团连接在不同碳原子，即R3和R5或者R4和R6。合适的化合物的具体例子是2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二苄基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二异戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二乙酯、2，3-二芴基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四氟琥珀酸二乙酯、2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二苄基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二新戊基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异戊基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二芴基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二乙基-2，3-二丙基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四氟琥珀酸二异丁酯、2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二苄基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2，3-二新戊基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异戊基琥珀酸二新戊酯、2，3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二芴基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二新戊酯2，2，3，3-四丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四氟琥珀酸二新戊酯。
如同上面提到，连接在同一碳原子上的基团R3～R6中的二个或四个连接在一起构成一个环的通式(I)的化合物也是优选的。
合适的化合物的具体例子是1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰)-2，6-二甲基环己烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰)-2，5-二甲基环戊烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰基甲基)-2-甲基环己烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰基环己基)环己烷。
本领域技术人员很容易推断出，上面提到的化合物可以纯异构体的形式或以对映体的混合物形式，或者以位置异构体和对映体的混合物形式使用。当要使用纯异构体时，一般采用本领域公知的常用技术将其分离出来。特别是，本发明琥珀酸酯中某些可作为纯外消旋或内消旋形式，或者替代地以这两种形式的混合物使用。
琥珀酸酯处理的固体沉淀首先被从混合物中分离出来。在如此获得的固体沉淀中可能夹带着各种各样的络合物和杂质，因此，进一步处理可能是必要的。据此，以钛化合物处理固体沉淀，优选用四卤化钛或四卤化钛和惰性稀释剂的混合物，随后以惰性稀释剂洗涤。钛化合物的用量介于1～20mol，优选2～15mol，相对每摩尔镁的卤化物。处理温度介于50℃～150℃，优选60℃～100℃。如果采用四卤化钛和惰性稀释剂的混合物来处理固体沉淀，则四卤化钛在处理溶液中的含量介于10～99％(体积)，优选20～80％(体积)，其余是惰性稀释剂。处理过的固体以惰性稀释剂进一步洗涤以除掉无效的钛化合物和其它杂质。
通过上面描述的步骤获得的本发明催化剂组分(A)可作为固体或作为悬浮体使用。
本发明固体催化剂组分(A)通过与(B)按照已知方法的有机铝化合物起反应而转化为烯烃聚合用催化剂。
优选的有机铝化合物是优选地选自三烷基铝如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝的烷基铝化合物。也可采用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。在本发明的催化剂体系中，组分(B)中的铝与组分(A)中的钛之间的摩尔比介于5～1000，优选100～800，且组分(C)中的硅与组分(A)中的钛之间的摩尔比介于2～100，优选8～32。
当要求聚合物具有非常高的异构指数时，一般建议采用外部给体化合物。外部给体(C)可与通式(I)琥珀酸酯为同一类型或不同类型。优选的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物且特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和通式(II)的1，3-二醚：
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不同，是氢或1～18个碳原子的烃基，RVII和RVIII彼此相同或不同，具有与RI～RVI相同的含义，只是它们不能是氢；RI～RVIII基团中的一种或多种可连接起来构成一个环。特别优选的是其中RVII和RVIII选自C1～C4烷基基团的1，3-二醚。
另一类优选的外部给体化合物是通式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0～2的整数，c是1～3的整数，且总和(a+b+c)是4；R5、R6和R7是1～18个碳原子的烷基、环烷基环芳基基团，任选地含有杂原子。特别优选这样的硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R5和R6至少之一选自3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、炔基、环烷基或芳基基团，任选地含有杂原子，并且R7是C1～C10烷基基团，特别是甲基。此种优选的硅化合物的例子是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷及1，1，1-三氟丙基-metil-二甲氧基硅烷。而且，还优选这样的硅化合物，其中a是0，c是3，R6是支化烷基或环烷基基团，任选地含有杂原子，并且R7是甲基。此种优选的硅化合物的例子是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷。
电子给体化合物(c)的用量应满足给出有机铝化合物与所述给体化合物(c)之间的摩尔比介于0.1～500，优选1～300，更优选3～100。如上面指出的，当用于烯烃，特别是丙烯(共)聚合时，本发明催化剂能够获得非常高的收率并且聚合物具有宽MWD。
如上所述，所有这些催化剂都可在烯烃CH2＝CHR的聚合的过程中应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烃基。优选的用于(共)聚合的α-烯烃是乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯和己烯-1。特别是，上面描述的催化剂已被用于丙烯和乙烯的(共)聚合反应以制备不同种类的产物。例如，可以制备下面的产物：高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/m3)，包含乙烯均聚物和乙烯与3～12个碳原子的α烯烃的共聚物；线型低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm3)以及甚低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3～0.880g/cm3)，由乙烯与一种或多种3～12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，其中由乙烯衍生的单元的摩尔含量高于80％；乙烯和丙烯的弹性体共聚物及乙烯和丙烯与少量比例二烯的弹性体三元共聚物，其中由乙烯衍生的单元的重量含量介于约30～70％，全同立构聚丙烯及丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物，其中由丙烯衍生的单元的含量高于85wt％(无规共聚物)；通过丙烯和丙烯与乙烯的混合物的顺序聚合获得的含有最高30wt％乙烯的抗震丙烯聚合物；丙烯与1-丁烯的共聚物，其中由1-丁烯衍生的单元的含量介于10～40wt％。
任何种类的聚合方法都可使用非常通用的本发明的催化剂。聚合反应可在例如淤浆中进行，采用惰性烃溶剂作为稀释剂；或者在本体中进行，采用液态单体(例如丙烯)作为反应介质。再者，还可以在气相中进行聚合反应，操作在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中进行。
本发明催化剂可原封用于聚合反应中，即直接将它引入到反应器中。替代地，该催化剂可先预聚合，然后再引入到第一聚合反应器中。术语预聚合，如同在本领域所使用的那样，是指一种已经经过了低转化率的聚合步骤处理的催化剂。按照本发明，聚合物生成量在相对每克固体催化剂组分为约0.1到最高约1000克时，该催化剂就视为预聚合的。
预聚合可用选自前面公开的同一类烯烃的α-烯烃来实施。具体地说，尤其优选使乙烯或其与最高20mol％一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选的是，预聚合的催化剂组分的转化率介于约0.2g至最高约500g，相对每克固体催化剂组分。
预聚合步骤可在0～80℃，优选5～50℃的温度在液相或气相中进行。预聚合步骤可作为连续聚合过程的一部分在线地进行，或者按照间歇方法分开进行。特别优选的是，本发明催化剂以乙烯间歇预聚合以生成相对每克催化剂组分0.5～20克的聚合物含量。
聚合反应一般在20～120℃，优选40～80℃的温度进行。当聚合反应在气相中进行时，操作压力一般介于0.5～10MPa，优选介于1～5MPa。在本体聚合中，操作压力一般介于1～6MPa，优选1.5～4MPa。氢或其它能起链转移剂作用的化合物可用来控制聚合物的分子量。
给出下面的实施例的目的在于更好地说明本发明，而不拟对其加以限制。
实施例
表征
琥珀酸酯的制备
琥珀酸酯可按照文献中描述的已知方法制备(例如参见N.R.Long，M.W.Rathke，《合成通报》，11，687，1981.M.W.Rathke，A.Lindert，《美国化学会志》，93，4605，1971)。
丙烯聚合：一般步骤
在4L高压釜中，以70℃氮气流吹洗1h，在30℃随丙烯流引入75mL无水己烷，其中含有800mg三乙基铝、79.8mg二环戊基二甲氧基硅烷和10mg固体催化剂组分。封闭高压釜。加入1.5Nl氢气，然后在搅拌下喂入1.2kg液态丙烯。温度在5min内升高到70℃，随后在此温度下进行聚合2h。移出未反应丙烯，回收聚合物，并在70℃真空下干燥3h，随后称重并以邻二甲苯分级，以便确定在25℃下不溶于二甲苯(X.I.)级分的数量。
X.I.的确定
2.5g聚合物在135℃搅拌下在30min内溶解在250mL邻二甲苯中，随后溶液冷却至25℃，30min后过滤出不溶解的聚合物。获得的溶液在氮气流中蒸发，残余物进行干燥，称重，确定溶解聚合物的百分率，然后由差异确定二甲苯不溶级分(％)。
多分散性指数“P.I.”的确定
此项性质与所检验的聚合物的分子量分布严格关联。具体地说，它与聚合物在熔融态的抗蠕变性成反比。被称作低模量值(500Pa)下模量分离的所述抗蠕变性是通过在200℃采用平行板流变仪(型号RMS-800，由RHEOMETRICS(USA)销售)测定的，在从0.1rad/s升高到100rad/s的振荡频率下操作。根据模量分离数值，利用下式可推算出P.I.：
P.I.＝54.6*(模量分离)-1.76
其中模量分离的定义是：
模量分离＝G′为500Pa下的频率/G″为500Pa下的频率
其中G′是储能模量，而G″是损耗模量。
实施例1
固体催化剂组分的制备
将无水氯化镁(5g)、甲苯(100mL)、环氧氯丙烷(EPC)(4mL)和磷酸三丁酯(TBP)(14mL)引入到预先以高纯度氮气彻底吹洗过的反应器中。温度在搅拌下升高到50℃，然后混合物在此温度维持3h，其间固体被完全溶解。向该溶液中加入邻苯二甲酸酐(1.2g)，然后使溶液在50℃再维持1h。将溶液冷却至-25℃。然后，在混合物维持搅拌的同时在1h时间内滴加四氯化钛(60mL)。溶液慢慢加热到80℃，其间固体产物沉淀出来。加入琥珀酸二正丁酯(8mmol)，然后混合物在80℃维持1h。中断搅拌，虹吸出液体部分，通过过滤收集所得到的固体部分，并在110℃用甲苯洗涤(2次，每次100mL)。获得一种褐黄色固体沉淀。随后，在90℃于2h内将固体分散在甲苯(60mL)和四氯化钛(60mL)中。其后，停止搅拌，虹吸出液体部分，获得的固体部分以甲苯和四氯化钛在同样条件下进行另一次处理。获得的固体以甲苯洗涤(3次，每次100mL)，然后用己烷洗涤(4次，每次100mL)，结果获得6.3g固体，它含有2.45wt％钛和10.7wt％琥珀酸二正丁酯。如此获得的催化剂随后被用于按照上面报告的一般步骤进行的丙烯聚合中。结果载于表2。
实施例2
重复实施例1中公开的相同步骤，不同的是，用环己基琥珀酸二乙酯代替琥珀酸二正丁酯。催化剂的特性载于表1。如此获得的催化剂随后被用于按照上面报告的一般步骤进行的丙烯聚合中。结果载于表2。
实施例3
重复实施例1中公开的相同步骤，不同的是，用2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯代替琥珀酸二正丁酯。催化剂的特性载于表1。如此获得的催化剂随后被用于按照上面报告的一般步骤进行的丙烯聚合中。结果载于表2。
实施例4
重复实施例1中公开的相同步骤，不同的是，用2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯代替琥珀酸二正丁酯。催化剂的特性载于表1。如此获得的催化剂随后被用于按照上面报告的一般步骤进行的丙烯聚合中。结果载于表2。
实施例5
重复实施例1中公开的相同步骤，不同的是，用2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯代替琥珀酸二正丁酯。催化剂的特性载于表1。如此获得的催化剂随后被用于按照上面报告的一般步骤进行的丙烯聚合中。结果载于表2。
    表1
实施例 琥珀酸酯  Ti
Wt％  Wt％
 1  琥珀酸二正丁酯 10.7  2.45
 2  环己基琥珀酸二乙酯 13.9  2.6
 3  2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯 12.1  2.2
 4  2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯 16.2  3
 5  2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯 19.6  3
    表2
实施例  Yield  XI  PI.
 n.  KgPP/gTit  Wt％
 1  530  96.2  4.7
 2  1500  97.6  4.8
 3  2501  97.2  5.0
 4  2333  98.5  6.0
 5  2533  98.8  5.5

Claims (19)

1.一种烯烃(共)聚合用固体催化剂组分，它包含钛、镁、卤素和琥珀酸酯并可通过包括以下步骤的方法制取：
(a)将镁的卤化物溶解在含有机环氧化合物或有机磷化合物以及任选的惰性稀释剂的溶剂体系中形成溶液；
(b)将获得的溶液与钛化合物混合形成混合物；
(c)在琥珀酸酯和/或助沉淀剂存在下从在步骤(b)中获得的混合物中沉淀固体；
(d)如果在步骤(c)中不使用琥珀酸酯，则使(c)中获得的固体与琥珀酸酯进行接触；以及
(e)以钛化合物，任选地在惰性稀释剂存在下处理(c)或(d)中获得的固体。
2.权利要求1的催化剂组分，其特征在于，所述助沉淀剂选自有机酸酐、有机酸、醚、醛和酮。
3.权利要求1的催化剂组分，其特征在于，所述助沉淀剂选自乙酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酐、1，2，4，5-苯四甲酸二酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、丁酮、二苯酮、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚及其任意组合。
4.权利要求1的催化剂组分，其特征在于，所述镁的卤化是二氯化镁。
5.权利要求1的催化剂组分，其特征在于，有机环氧化合物选自脂族烯烃、脂族二烯、卤代脂族烯烃和卤代脂族二烯的氧化物，缩水甘油基醚，环状醚等，具有2～8个碳原子。
6.权利要求1的催化剂组分，其特征在于，钛化合物具有通式TiXn(OR)4-n，其中X是卤素，每个R独立地是烃基且n是0～4的整数。
7.权利要求6的催化剂组分，其特征在于，钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛等。
8.权利要求1的催化剂组分，其特征在于，琥珀酸酯选自通式(I)的那些：
Figure A038220120003C1
其中基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1～C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子；基团R3～R6，彼此相同或不同，是氢或C1～C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子，另外，基团R3～R6可连接在一起构成一个环。
9.权利要求8的催化剂组分，其特征在于，在通式(I)的琥珀酸酯中，R1和R2是C1～C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。
10.权利要求8的催化剂组分，其特征在于，在通式(I)的琥珀酸酯中，R3～R5是氢，且R6是具有3～10个碳原子支化烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。
11.权利要求8的催化剂组分，其特征在于，在通式(I)的琥珀酸酯中，R3～R6中至少两个基团不同于氢并且选自C1～C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子。
12.权利要求11的催化剂组分，其特征在于，在通式(I)的琥珀酸酯中，R3～R6中至少两个不同于氢的基团连接在不同碳原子上。
13.用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或1～12个碳原子的烃基，包含(A)权利要求1～12中任何一项的固体催化剂组分，(B)烷基铝化合物以及任选的(C)一种或多种电子给体化合物(外部给体)之间的反应产物。
14.权利要求13的催化剂，其中烷基铝化合物(B)是三烷基铝化合物。
15.权利要求13的催化剂，其中外部给体(C)是通式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0～2的整数，c是1～4的整数，且总和(a+b+c)是4；R5、R6和R7是1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团，任选地含有杂原子。
16.权利要求15的催化剂，其中a是1，b是1且c是2。
17.权利要求15的催化剂，其中R5和/或R6是具有3～10碳原子的支化烷基、环烷基或芳基基团，任选地含有杂原子，而R7是C1～C10烷基基团，特别是甲基。
18.权利要求15的催化剂，其中a是0，c是3且R6是支化烷基或环烷基基团，并且R7是甲基。
19.一种用于烯烃CH2＝CHR(共)聚合的方法，其中R是氢或1～12个碳原子的烃基，在权利要求13～18中任何一项的催化剂存在下实施。
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