CN1230451C - 用于烯烃聚合反应的催化剂和使用它的烯烃聚合反应方法 - Google Patents

用于烯烃聚合反应的催化剂和使用它的烯烃聚合反应方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1230451C
CN1230451C CNB018127312A CN01812731A CN1230451C CN 1230451 C CN1230451 C CN 1230451C CN B018127312 A CNB018127312 A CN B018127312A CN 01812731 A CN01812731 A CN 01812731A CN 1230451 C CN1230451 C CN 1230451C
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
magnesium
catalyst
silane
aluminium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB018127312A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1441812A (zh
Inventor
高永洙
鲁基洙
李暎准
全勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Original Assignee
Samsung General Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung General Chemicals Co Ltd filed Critical Samsung General Chemicals Co Ltd
Publication of CN1441812A publication Critical patent/CN1441812A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1230451C publication Critical patent/CN1230451C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Abstract

本发明涉及一种通过将烯烃单体和二烯化合物加成到用于烯烃聚合反应的固体配合物钛上并随后聚合而制成的包封有大分子单体的预聚合催化剂，且另外涉及一种通过使用所述催化剂聚合烯烃而能够制备具有高熔体强度的聚烯烃的聚合反应或共聚反应方法。

Description

用于烯烃聚合反应的催化剂和 使用它的烯烃聚合反应方法
技术领域
本发明涉及一种用于高熔体强度的α-烯烃聚合物的催化剂和一种使用该催化剂的烯烃聚合反应方法。更尤其，它涉及一种其中大分子单体被包围在最适用于α-烯烃聚合反应的催化剂周围的预聚合催化剂，和一种使用该催化剂聚合具有高熔体强度的聚烯烃的方法。
背景技术
聚丙烯的常规线性形式与聚乙烯相比由于其低熔体强度而不适用于在熔体状态下进行的工艺(例如，发泡，热模塑，挤塑涂布)。但如果引入长链，它表现出高熔体强度，因为它在加工过程中通过降低大分子链之间的吸引力而具有易流动性能，并能够在模塑工艺(尤其，在要求值稳定性的用途，如以下的大规模中)过程中通过相邻长链之间的交联而增加。作为一种通过引入这些长链支链而用于生产高熔体强度聚烯烃的方法，一般使用包括以下步骤的方法：通过电子辐射或反应挤塑方法形成来自聚合反应容器的聚烯烃的自由基，使这些自由基反应，这样在链型聚烯烃中形成长链支链。因此，如果能够开发出一种能够在聚合反应步骤过程中直接聚合可用作模塑材料并具有高熔体强度的聚烯烃的聚合反应方法，预期可扩大聚烯烃作为模塑材料的用途。
本发明的公开内容
本发明的目的是提供一种能够在聚合反应过程中通过将长支链引入聚合物而生产具有高熔体强度的聚烯烃的烯烃聚合方法，包括合成出包含其中可引入长链支链的官能活性位和大分子单体的聚合反应催化剂，这样在聚烯烃聚合反应工艺中使用这些催化剂。
实现本发明的最佳方式
本发明涉及在其周围包封有大分子单体并能够形成烯烃聚合物的支链的催化剂(本文称作’预聚合催化剂’)，其中所述催化剂是通过用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂与烯烃/多官能化合物的预聚反应而制成，且还涉及一种使用所述预聚合催化剂聚合高熔体强度聚烯烃的方法。
本文术语″聚合″的含义包括烯烃与其它α-烯烃的共聚反应制备以及烯烃的单聚合物的制备。
按照本发明的预聚催化剂具有良好的催化剂活性并能够聚合具有宽分子量分布和高立构规整度的聚合物而且还能够形成聚烯烃的长链支链。
本发明预聚催化剂这样制备：用具有两个或多个双键的硅烷化合物表面处理用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂，并随后混合所述表面处理的催化剂与二烯化合物而进行预聚反应，并因此通过大单体聚合而包封该催化剂。
作为用于制备本发明所述预聚合催化剂的固体钛催化剂，可以使用用于聚烯烃聚合反应的任何常规固体钛催化剂，且它可通过各种方法制成。例如，它可通过直接将没有还原性的镁化合物与钛化合物在液体状态下在不具有活性氢的电子给体的存在下接触，即，直接将每种所述反应物在液体状态下接触而制成，或它可通过在不存在没有活性氢的电子给体的情况下，用镁化合物和钛催化剂形成固体催化剂，并随后将如此得到的催化剂与电子给体进行接触反应而制成。
在用于制备本发明预聚合催化剂的固体钛催化剂的制备方法中，最常见的方法例如包括以下步骤：将镁化合物与具有至少一种或多种卤素原子的钛化合物接触，且如果需要，用电子给体处理如此得到的产物。以上的一些方法描述于德国专利延迟公开Nos.2,230,672；2,504,036；2,553,104；和2,605,922和日本专利延迟公开Nos.51-28189；51-136625；和52-87486。另外，日本专利延迟公开No.79-40293描述了一种在衍生自液态镁的液体状态下由钛化合物制备包含电子给体的固体钛化合物的方法。
另外，作为用于制备本发明预聚催化剂的固体钛催化剂，可以使用描述于U.S专利Nos.4,482,687；4,277,372；3,642,746；3,642,772；4,158,642；4,148,756；4,477,639；4,518,706；4,946,816；4,866,022；5,01 3,702；5,124,297；4,330,649；欧洲专利 No.131,832；日本专利延迟公开Shou 63-54004等的常规奇格勒纳塔催化剂。
在用于制备固体钛催化剂的方法中，一个优选的例子如下，而且在本发明的实施例中，镁承载的固体配合物钛催化剂通过这些方法制成并随后使用，即，
(i)通过将没有还原性的镁化合物溶解到电子给体中而制备镁化合物溶液，(ii)将该镁溶液与过渡金属化合物，硅氧烷化合物，锡化合物或其混合物反应并因此沉淀出固体颗粒，(iii)然后，将沉淀的所述颗粒与钛化合物和电子给体反应，随后用烃洗涤并因此制备出具有受控颗粒类型的固体催化剂颗粒。
用于制备上述固体钛催化剂的没有还原性的镁化合物包括卤化镁如氯化镁，溴化镁，碘化镁和氟化镁，烷氧基卤化镁如甲氧基氯化镁，乙氧基氯化镁，异丙氧基氯化镁，丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁，芳基氧基卤化镁如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁，烷氧基镁如乙氧基镁，异丙氧基镁，丁氧基镁和辛氧基镁，芳基氧基镁如苯氧基镁和二甲基镁以及羧酸的镁盐如月桂基镁和硬脂酸镁。
这些镁化合物可以其它金属或与其它金属的混合物的复合化合物，或两种或多种镁化合物的混合物的形式使用。优选，这些镁化合物是包含氢的镁化合物，氯化镁，烷氧基氯化镁，优选具有C1-C14烷氧基基团的烷氧基氯化镁和芳基氧基氯化镁，优选具有C5-C20芳基氧基基团的芳基氧基氯化镁。
一般，上述化合物可表示为简单的化学式，但根据其制备方法它有时不能如此表示。这些化合物一般被认为是上述化合物的混合物。例如，通过将镁化合物与醇或苯酚在卤代硅烷，五氯化磷或硫酰氯的存在下反应并热解格林雅试剂的方法或通过使用化合物的羟基基团，羰基酯键，醚键或类似键的方法而得到的化合物可被认为是各种化合物的混合物，这取决于试剂或反应程度。而且这些化合物也可用于本发明。
将镁化合物与一种或多种选自醇，有机羧酸，醛，胺和其混合物的电子给体反应，这样生产出镁化合物的溶液。镁化合物的溶液可通过将烃溶剂与电子给体混合并随后加热而制成。用于这些用途的烃溶剂的例子包括脂族烃如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油，环状烃如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷和甲基环己烷，芳族烃如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，枯烯和斯烯(simene)和卤代烃如二氯乙烷，二氯丙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，四氯碳和氯苯。
在制备镁化合物溶液的步骤(i)中，如果醇用作电子给体以将具有氢的镁化合物溶解在烃溶剂，合适的醇/镁化合物摩尔比是至少0.5，优选约1.0-20，更优选约2.0-约10。
如果脂族烃或环状烃用作烃溶剂，醇以上述量使用，但如果在这些醇中使用具有6个或更多碳原子的醇且醇/镁化合物摩尔比是至少0.5，优选1或更多，具有卤素的镁化合物可溶解且可通过使用少量醇而得到具有高性能的催化剂组分。但如果使用具有5个或更低碳原子的醇，醇的总量应该至少为约15摩尔/每摩尔具有卤素的镁化合物，且如此得到的催化剂组分的催化活性低于通过使用前述方法的醇而得到的。另一方面，如果芳族烃用作烃溶剂，具有氢的镁化合物可通过使用约20摩尔，优选约1.5-12摩尔/每摩尔具有氢的镁化合物，与醇的种类无关。
镁化合物与电子给体醇的接触反应在烃介质中进行。这些接触反应在室温或高温，例如，约30℃-200℃，优选约60℃-150℃下进行约15分钟-约5小时，优选约30分钟-约3小时。
在步骤(i)中用作电子给体的醇的例子包括具有至少6个碳原子，优选6-20个碳原子的脂族醇如2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，n-庚醇，n-辛醇，2-乙基己醇，癸醇，十二烷醇，十四烷基醇，十一碳烯醇，油基醇和硬脂基醇，环状醇如环己醇和甲基环己醇和芳族醇如苄基醇，甲基苄基醇，异亚丙基苄基醇，甲基苄基醇和α，α-二甲基苄基醇。具有5个或更低碳原子的醇的例子包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇和甲基卡必醇。
将如此得到的镁化合物溶液与过渡金属化合物如钛化合物，硅化合物，锡化合物或其混合物反应并随后结晶成球形固体材料(步骤(ii))。此时，过渡金属等的用量可适当变化。例如，每1摩尔镁化合物的过渡金属化合物，硅化合物，锡化合物或其混合物的合适的量是0.1摩尔-20摩尔，优选0.1摩尔-10摩尔，更优选0.2摩尔-2摩尔。
在步骤(ii)中，如果将液态的镁化合物结晶，镁载体的形状和尺寸根据反应条件而变化，优选，接触反应的温度是约-70℃至200℃。但优选的是，这些反应在约20℃-150℃下进行，由于一般优选在混合工艺过程中避免高温以得到颗粒或球形沉淀物或在接触温度太高时不出现固体产物的沉淀物。
固体配合物钛催化剂是通过将如此得到的固体颗粒态的镁化合物与钛化合物和电子给体(步骤(iii))反应而制成。用于该步骤的电子给体的例子一般包括具有氧原子的电子给体如水，醇，苯酚，酮，醛，羧酸，酯和酸酰胺，电子给体具有氮原子如氨，胺，腈和异氰酸酯，更尤其具有1-18个碳原子的醇如甲醇，乙醇，丙醇，戊醇，己醇，辛醇，十二烷醇，十八烷基醇，苄基醇，苯基乙基醇，枯基醇和异丙基苄基醇，能够具有低级苯基基团如苯酚，甲酚，二甲苯，乙基苯酚，丙基苯酚，枯基苯基和萘基的具有6-15个碳原子的酮，具有2-15个碳原子的醛如乙醛，丙酰基醛，辛基醛，苯甲醛，甲苯醛和萘醛，具有2-18个碳原子的有机酸酯如甲酸甲基酯，乙酸甲基酯，乙酸乙烯基酯，乙酸丙基酯，乙酸辛基酯，乙酸环己基酯，丙酸乙基酯，丁酸甲基酯，戊酸乙基酯，氯乙酸甲基酯，二氯乙酸乙基酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸乙基酯，环己基羧酸乙基酯，水杨酸苯基酯，甲苯酸甲基酯，甲苯酸乙基酯，甲苯酸戊基酯，乙基水杨酸乙基酯，茴香酸甲酸，茴香酸乙酯，乙氧基水杨酸乙基酯，γ-丁内酯，δ-丁内酯，香豆素，邻苯二甲酸酯，乙酸环己基酯，戊酸甲基酯，柠檬酸乙酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸丙基酯，苯甲酸丁基酯，苯甲酸环己基酯和碳酸亚乙基酯，具有2-15个碳原子的酸卤化物如乙酰氯，苄基氯，甲苯氯和茴香氯，醚如甲基醚，乙基醚，异丙基醚，丁基醚，戊基醚，四氢呋喃，茴香醚和二苯基醚，胺如甲基胺，乙基胺，二乙基胺，三丁基胺，哌啶，三苄基胺，苯胺，吡啶，吡诺啉(pynoline)和四甲基亚乙基二胺，腈如乙腈，苄腈和甲苯腈以及在分子内具有上述官能团的铝，硅和锡等的化合物。另外，一甘醇(MEG)，二甘醇(DEG)，三甘醇(TEG)，聚乙二醇(PEG)，一亚丙基二醇(MPG)和二亚丙基二醇(DPG)的酯衍生物如乙酸酯，丙酸酯，n-和异-丁酸酯，苯甲酸酯，甲苯酸酯等可优选使用。这些苯甲酸酯衍生物的例子包括单乙二醇单苯甲酸酯，单乙二醇二苯甲酸酯，二甘醇单苯甲酸酯，二甘醇二苯甲酸酯，三甘醇单苯甲酸酯，三甘醇二苯甲酸酯，单亚丙基二醇单苯甲酸酯，二亚丙基二醇单苯甲酸酯，二亚丙基二醇二苯甲酸酯，三亚丙基二醇单苯甲酸酯等。这些电子给体可用作两种或多种的混合物，优选，芳族化合物的酯是合适的。但这些电子给体无需总是起始原料且它们可用作其它化合物的加成物或复合化合物。这些电子给体的量可相应改变，且其用量可以是约0.001摩尔-约10摩尔，更优选，0.01摩尔-5摩尔，最优选，0.05-约1，每摩尔镁化合物。
在步骤(iii)中与固体颗粒态镁化合物反应的液态钛化合物的例子优选为下式的四价钛化合物：Ti(OR)mX4-m(其中R表示具有1-10个碳原子的烃基团，X表示卤素原子和m是表示为0≤m≤4的数)。这些钛化合物的例子是四卤化钛如TiCl4，TiBr4和TiI4，三卤钛化物如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C2H5))Br3，烷氧基二卤化钛如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2，烷氧基一卤化钛如Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br，四烷氧基钛如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC4H9)4和其混合物。在这些含卤素的钛化合物中，尤其四卤化钛，更尤其四氯化钛是优选的。
这些钛化合物的用量至少是1摩尔，通常3摩尔-约200摩尔，优选约5摩尔-100摩尔/每摩尔镁化合物。如果镁化合物与钛化合物在液体状态下接触，优选的是，反应温度在混合过程中保持低温，并随后逐渐增加。例如，这两种化合物的接触反应在-70℃至约50℃下进行以使反应不迅速进行，并随后将反应温度逐渐增加并在50℃-150℃下保持足够时间，并随后将产物用聚合反应所用的烃洗涤，直至没有监测出游离钛。根据这些用于催化剂的制备方法，可制备出具有高性能的固体钛催化剂。
优选的是，用于本发明的固体钛催化剂具有超过约4的卤素/钛摩尔比，并通过在室温下用己烷洗涤而基本上不释放游离钛化合物。
固体钛催化剂的优选例子是其中卤素/钛摩尔比是约4或更多，更优选约5或更多，最优选约8或更多，镁/钛摩尔比是约3或更多，更优选约5-50且电子给体/钛摩尔比是约0.2-约6，更优选约0.4-约3，进一步更优选约0.8-约2的催化剂。另外，固体的比表面是10m2/g或更多，更优选50m2/g或更多，最优选100m2/g或更多。优选的是，固体钛催化剂的X-射线光谱表现出与起始镁化合物无关的无定形性能，或与商品等级的普通二卤化镁相比更加无定形态。
为了制备按照本发明的预聚催化剂，首先将固体配合物钛催化剂的表面如上所述用具有两个或多个乙烯基基团的硅烷化合物处理。在该阶段使用的二乙烯基型硅烷化合物的例子是二乙烯基二甲基硅烷，二乙烯基二苯基硅烷，二乙烯基二乙基硅烷，二乙烯基二异丁基硅烷，二乙烯基硅烷二氢化物。如果它们用于表面处理，这些化合物的用量是2摩尔-200摩尔/每摩尔镁化合物。固体钛催化剂和用于表面处理的这些化合物之间的反应通过将这两种化合物在-70℃至50℃下接触而进行，而且此时可以使用或不使用溶剂。
为了制备按照本发明的预聚催化剂，预聚反应针对如此表面处理的固体钛催化剂进行。预聚反应工艺通过将烯烃单体与二烯化合物在温度-50℃至50℃下在以上表面处理的固体钛催化剂，铝烷基和电子给体的存在下进行，这样通过将具有双键并在催化剂表面上处理的化合物，烯烃单体和二烯化合物同时反应而在催化剂表面上预聚大单体。大单体由烯烃，具有双键的硅烷化合物和二烯组成并包封催化剂表面。烯烃，二烯和硅烷化合物在如此得到的大单体中的组成是1-99％烯烃，0.01-10％重量二烯，0.001-1％重量硅烷化合物。其中，优选该化合物的组成是70-95％烯烃，0.1-5％重量二烯，0.01-1％重量硅烷化合物。在该阶段使用的烯烃单体的例子是一种或多种选自乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的化合物，且二烯化合物是1，3-丁二烯，1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯或1，13-十四碳二烯等。
将在催化剂周围聚合的大单体与丙烯单体在主聚合反应中反应，这样形成长链支链或网状结构。这些大单体的分子量优选为500-100,000，其中，在主聚合反应中具有优异的聚合反应活性的化合物是分子量1000-10,000的分子。
按照本发明如此制成的预聚合催化剂可用于烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-丁烯，乙烯基环烷烃或环烷烃的聚合反应。
尤其，这些催化剂可用于的具有3个或更多碳原子的α-烯烃的聚合反应，这些化合物之间的共聚反应，具有20摩尔％或更低的乙烯的这些化合物之间的共聚反应和多不饱和化合物如共轭或非共轭二烯之间的共聚反应。
按照本发明的用于烯烃聚合反应的方法包括，在由组分(a)，(b)和(c)组成的催化剂体系的存在下聚合或共聚合烯烃：
(a)通过上述方法制成的预聚合催化剂，即，大单体包封的预聚合催化剂，通过将烯烃和二烯化合物与基本上由镁化合物，钛化合物，电子给体和具有两个或多个双键的硅烷化合物组成的固体钛化合物进行预聚而得到。
(b)周期表族I或III金属的有机金属化合物。
(c)外电子给体。
在本发明聚合反应方法中用作助催化剂的有机金属化合物的例子是三烷基铝如三乙基铝和三丁基铝，三链烯基铝如三异戊烯基铝，部分烷氧基化烷基铝(例如，二烷基醇铝如二乙基乙醇铝和二丁基铝但氧化物，烷基倍半醇铝如乙基倍半乙醇铝和丁基倍半乙醇铝)，烷基铝卤化物如乙基二氯化铝，丙基铝二氯化物和丁基二溴化铝，部分卤化铝，氢化铝，和二乙基氢化铝和部分烷氧基化卤化烷基铝如丁基铝丁氧基氯化物和乙基铝乙氧基溴化物。
用于本发明聚合反应方法的外电子给体(c)可以是常用于烯烃聚合反应的外电子给体材料。这种外电子给体一般用于优化烯烃聚合反应中的催化活性和立构规整度。可用于本发明的外电子给体的例子是包含氧，硅，氮，硫和磷原子的有机化合物如有机酸，有机酸酐，有机酸酯，醇，醚，醛，酮，硅烷，胺，氧化胺，酰胺，二醇，磷酸酯和其混合物。尤其优选的外电子给体是具有烷氧基基团的有机硅化合物，即，烷氧基硅烷，且这些化合物的例子包括芳族硅烷如二苯基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基乙基二甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷，脂族硅烷如异丁基三甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二-t-丁基二甲氧基硅烷，t-丁基三甲氧基硅烷，环已基甲基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，和乙烯基三乙氧基硅烷和其混合物，在这些化合物中，尤其支化烷基二烷氧基硅烷如二异丁基二甲氧基硅烷和环烷基二烷氧基硅烷如二环戊基二甲氧基硅烷是有效的。以上化合物可单个或作为其混合物使用。
如果本发明的聚合反应方法应用于液态聚合反应，可以使用非活性溶剂如己烷，庚烷或煤油作为反应介质，而且也可使用烯烃本身作为反应介质。在液态聚合反应工艺的情况下，预聚合催化剂(a)在聚合反应体系中的优选浓度是约0.001-约5mmol，更优选约0.001-约0.5mmol，以1升溶剂中的钛原子计算。在气态聚合反应的情况下，预聚合催化剂(a)的优选量是约0.001-约5mmol，更优选约0.001-约1.0mmol，进一步优选0.01-约0.5mmol，以1升聚合反应区中的钛原子计算。另外，有机金属原子在组分(b)中的比率是约1-2,000mol，优选约5-500mol/每摩尔钛原子在催化剂(a)和比率外电子给体(组分(c))是约0.001-10mol，优选约0.01-2mol，更优选约0.05-1mol/每摩尔组分(b)中的有机金属原子，以氮或硅原子为基准计算。
在本发明催化剂体系存在下的烯烃聚合反应或共聚反应按照与使用常规Ziegler-型催化剂的烯烃聚合反应工艺的相同方式进行。尤其，聚合反应或共聚反应基本上在不存在下氧或水的情况下进行。烯烃的聚合反应可优选在温度约20℃-200℃，更优选约50℃-180℃和在大气压至100atms，更优选约2-50atms的压力下进行。这些聚合反应可间歇，半间歇或连续进行，或可在具有不同的反应条件的2个以上的步骤中进行。
以下实施例和对比例更具体地说明本发明。但本发明不限于此。
实施例1
预聚合催化剂(a)的制备
步骤1：镁化合物溶液的制备
将MgCl2 15g，AlCl3 4.2g和甲苯550毫升的混合物加入用氮气氛置换并配有机械搅拌器的1.01反应容器，然后将反应容器在400rpm下搅拌，并随后在将四氢呋喃30毫升，丁醇28毫升，乙醇1.4毫升，四乙醇硅1.5毫升和磷酸三丁基酯3.0毫升加入反应容器并将温度升至105℃之后，反应在该温度进行4小时。将反应完成之后的均匀溶液冷却至室温。
步骤2：固体载体材料的制备
将在步骤1中制成的镁溶液转移至温度保持在13℃的1.61反应容器。搅拌速度控制在350rpm，并随后加入TiCl4 15.5毫升并将反应温度升至90℃。在该工艺过程中，固体载体材料沉淀。反应在90℃下继续1小时并随后停止搅拌，这样沉淀沉淀出所得的固体载体材料。在完成沉淀工艺之后，将从上层清液分离的固体载体材料用75毫升甲苯洗涤两次。
步骤3：固体钛催化剂的制备
在将甲苯100毫升和TiCl4 100毫升加入固体载体材料之后，将反应容器的温度升至110℃并在该温度下保持1小时。在停止搅拌之后，固体载体材料沉淀并随后分离上层清液，然后加入甲苯100毫升和TiCl4 100毫升并随后加入间苯二甲酸氢酯2.9毫升。将反应容器的温度再次升至120℃并将反应容器搅拌1小时。停止搅拌，分离上层清液，并随后加入甲苯100毫升，反应容器温度冷却至70℃并将反应容器搅拌30分钟。停止对反应容器的搅拌并分离上层清液，随后通过加入TiCl4 100毫升和在70℃下搅拌30分钟而制成固体钛催化剂。
步骤4：固体钛催化剂的表面处理
将如此制成的固体钛催化剂用纯化己烷75毫升洗涤5次，并随后加入己烷500毫升和二乙烯基二甲基硅烷50毫升并在室温下进行反应1小时。将如此制成的催化剂在氮气氛下干燥并随后储存。该表面处理的固体钛催化剂包含2.5％重量钛原子。
步骤5：预聚反应
将用于高压力反应的0.51反应容器用丙烯洗涤，随后向该反应容器中加入在以上步骤4中得到的2g催化剂，己烷300毫升，三乙基铝6mmol，己二烯20毫升，用乙烯将压力控制至0.9atm，并随后在20℃下进行聚合反应5小时。对于如此得到的预聚合催化剂，在催化剂周围聚合的大单体的量是31.0g/每1g催化剂。
步骤6：聚合反应
将用于高压力反应的21反应容器用丙烯洗涤，随后将20mg如此制成并包含在玻璃瓶内的预聚合催化剂放置在该反应容器内，在将反应容器的内部3次交替地变成氮态/真空态之后，随后变成大气压状态。将三以及铝7mmol，二环戊基二甲氧基硅烷0.5mmol，二异丙基二甲氧基硅烷0.5mmol加入反应容器。另外，加入氢300Nml，随后加入液态丙烯1,200毫升，然后在搅拌下将温度升至65℃，聚合反应在该温度下进行1小时。在完成聚合反应之后，排出未反应的气体，在反应容器冷却至室温之后，将其拆除。收集如此得到的聚合物并在真空炉中在50℃下干燥6小时以上。结果，得到一种白色聚合物。
步骤7：熔体强度的测量
根据以上聚合反应方法制成的聚合物的熔体强度通过使用Reotense(QtFerster，德国)测量在220℃下来自挤出机(Blabender)模头的束料的熔体强度而测定，结果在下表I中给出。测量时，模头的直径是2mm，模头入口至Reotense辊的距离是10cm。
实施例2
本实施例与实施例1相同，只是在大单体的预聚反应过程中加入0.1mmol二环戊基二甲氧基硅烷，然后测定如此制成的聚合物的熔体强度，结果在下表I中给出。
实施例3
本实施例与实施例1相同，只是在大单体的预聚反应过程中加入0.5mmol二环戊基二甲氧基硅烷，然后测定如此制成的聚合物的熔体强度，结果在下表I中给出。
实施例4
本实施例与实施例1相同，只是在大单体的预聚反应过程中加入1.0mmol二环戊基二甲氧基硅烷，然后测定如此制成的聚合物的熔体强度，结果在下表I中给出。
实施例5
本实施例与实施例1相同，只是在聚合反应过程中氢的量是1,000Nml，然后测定如此制成的聚合物的熔体强度，结果在下表I中给出。
实施例6
本实施例与实施例1相同，只是加入4mmol三乙基铝，4mmol三异丁基铝并在聚合反应中聚合，然后测定如此制成的聚合物的熔体强度，结果在下表I中给出。
实施例7
本实施例与实施例1相同，只是在大单体的预聚反应过程中加入10Nml，结果在下表I中给出。
实施例8
本实施例与实施例1相同，只是在大单体的预聚反应过程中使用丙烯单体替代乙烯单体，且结果在下表I中给出。
对比例1
本实施例与实施例1相同，只是大单体没有进行预聚反应，然后测定如此制成的聚合物的熔体强度，结果在下表I中给出。
表1
 聚合反应活度  MI(g-PP/10min)  熔体强度(mN)
 实施例1  31  0.5  115
 实施例2  30  0.6  154
 实施例3  28  0.6  167
 实施例4  29  0.7  160
 实施例5  33  1.7  104
 实施例6  28  1.3  121
 实施例7  30  0.7  115
 实施例8  31  1.0  97
 对比例1  36  1.5  40
如以上实施例和对比例所示，与使用常规催化剂的聚合反应方法相比，根据本发明的使用预聚合催化剂的聚合反应方法可以增加聚合物的熔体强度而不造成聚合反应活性的大的变化。
结果，通过使用本发明用于烯烃聚合反应的催化剂和及其方法，可有效地提供其熔体强度适用于在熔体状态如发泡，热成型和挤塑涂布下进行的工艺的聚合物。

Claims (6)

1.一种由以下方法得到的用于烯烃聚合反应的催化剂，
用分别具有两个或多个乙烯基的硅烷化合物处理用于烯烃聚合反应的固体钛催化剂的表面，其中具有两个或多个乙烯基基团的所述硅烷化合物选自二乙烯基二甲基硅烷，二乙烯基二苯基硅烷，二乙烯基二乙基硅烷，二乙烯基二异丁基硅烷或二乙烯基二氢硅烷，以及
用一种或多种烯烃单体和一种或多种二烯化合物预聚所述表面处理的固体钛催化剂，所述烯烃单体选自乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，或1-辛烯，和所述二烯化合物选自1，3-丁二烯，1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯或1，13-十四碳二烯。
2.权利要求1的催化剂，其中所述固体钛催化剂通过以下步骤制成：(i)通过将没有还原性的镁化合物溶解到电子给体中而制备镁化合物溶液，(ii)将该镁溶液与过渡金属化合物，硅氧烷化合物，锡化合物或其混合物反应并沉淀出固体颗粒，并随后(iii)，将沉淀的所述颗粒与钛化合物和电子给体反应。
3.权利要求1的催化剂，其中具有两个或多个乙烯基基团的所述硅烷化合物的量是2-200摩尔/每摩尔镁化合物。
4.一种通过使用催化剂体系而进行的烯烃聚合方法，所述催化剂体系包括；
(a)根据权利要求1-3中任一项的烯烃聚合反应的催化剂，
(b)有机铝化合物，选自三烷基铝、三链烯基铝、部分烷氧基化烷基铝、烷基铝卤化物、部分卤化铝、氢化铝、二乙基氢化铝和部分烷氧基化卤代烷基铝，和
(c)外电子给体，选自有机酸、有机酸酐、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、氧化胺、酰胺、二醇、磷酸酯以及它们的混合物。
5.权利要求4的方法，其中(b)组分的所述有机铝化合物是三烷基铝。
6.权利要求4的方法，其中(c)组分的所述外电子给体是烷氧基硅烷化合物。
CNB018127312A 2000-06-17 2001-06-14 用于烯烃聚合反应的催化剂和使用它的烯烃聚合反应方法 Expired - Lifetime CN1230451C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR33429/2000 2000-06-17
KR33429/00 2000-06-17
KR10-2000-0033429A KR100387734B1 (ko) 2000-06-17 2000-06-17 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1441812A CN1441812A (zh) 2003-09-10
CN1230451C true CN1230451C (zh) 2005-12-07

Family

ID=36590813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018127312A Expired - Lifetime CN1230451C (zh) 2000-06-17 2001-06-14 用于烯烃聚合反应的催化剂和使用它的烯烃聚合反应方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6884746B2 (zh)
EP (1) EP1301545B1 (zh)
JP (1) JP2004501245A (zh)
KR (1) KR100387734B1 (zh)
CN (1) CN1230451C (zh)
AT (1) ATE328011T1 (zh)
AU (1) AU2001264380A1 (zh)
DE (1) DE60120172T2 (zh)
WO (1) WO2001098375A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100546499B1 (ko) * 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100620358B1 (ko) * 2001-09-20 2006-09-05 삼성토탈 주식회사 강성, 내충격성, 내열성이 우수한 올레핀의 중합방법
US6780808B2 (en) * 2002-07-15 2004-08-24 Univation Technologies, Llc Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same
US7179766B2 (en) * 2002-12-19 2007-02-20 Sud-Chemie Inc. Method and apparatus for production of enrobed catalyst pastilles or flakes
KR100612109B1 (ko) 2004-11-04 2006-08-11 삼성토탈 주식회사 진공성형성이 우수한 고탄성 폴리프로필렌 수지 조성물
BR112012017139A2 (pt) * 2009-12-22 2017-09-19 Basell Polyolefine Gmbh componentes catalisadores para a polimerização das olefinas e catalisadores a partir destes obtidos
JP5918486B2 (ja) * 2011-07-06 2016-05-18 サンアロマー株式会社 α−オレフィン重合方法
CN107417819B (zh) * 2016-05-23 2021-11-16 北京利和知信科技有限公司 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用
CN107417813A (zh) * 2016-05-23 2017-12-01 北京利和知信科技有限公司 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂

Family Cites Families (116)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3332927A (en) * 1966-02-14 1967-07-25 Cabot Corp Process for polymerization
US3632620A (en) * 1968-06-26 1972-01-04 Olin Mathieson Preparation of isocyanates from carbodiimides
CA920299A (en) * 1968-08-01 1973-01-30 Mitsui Petrochemical Industries Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier
US3642772A (en) * 1968-09-04 1972-02-15 Boehringer Mannheim Gmbh Process for preparing s-adenosyl homocysteine
NL163522B (nl) * 1970-07-20 1980-04-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1.
NL160286C (zh) * 1971-06-25
US4107413A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4156063A (en) * 1971-06-25 1979-05-22 Montecanti Edison, S.p.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4187196A (en) * 1971-06-25 1980-02-05 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins
US4226963A (en) * 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4107414A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
BE785673A (fr) * 1971-06-30 1973-01-02 Naphtachimie Sa Catalyseurs de polymerisation des olefines prepares a partir decomposesorganomagnesiens
US4013823A (en) * 1972-06-09 1977-03-22 The B. F. Goodrich Company Process for preparing elastomeric copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
US3953414A (en) * 1972-09-13 1976-04-27 Montecatini Edison S.P.A., Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers
US4071674A (en) * 1972-09-14 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
US4107415A (en) * 1972-09-26 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins
US4071672A (en) * 1972-11-10 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
US3899477A (en) * 1973-02-16 1975-08-12 Monsanto Co Polymerization of ethylene
US4157435A (en) * 1974-08-10 1979-06-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor
US4076924A (en) * 1974-09-03 1978-02-28 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms
US4614727A (en) * 1975-01-23 1986-09-30 Montecatini Edison S.P.A. Polymerization catalyst
JPS565404B2 (zh) * 1975-02-14 1981-02-04
IT1042667B (it) * 1975-09-18 1980-01-30 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale
US4069169A (en) * 1975-11-24 1978-01-17 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier
IT1062072B (it) * 1976-06-03 1983-06-25 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di etilene
US4158642A (en) * 1977-04-25 1979-06-19 Exxon Research & Engineering Co. Trialkyl aluminum cocatalyst
US4148756A (en) * 1977-04-25 1979-04-10 Exxon Research & Engineering Co. Novel trialkyl aluminum cocatalyst
GB1603724A (en) * 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1114822B (it) * 1977-07-04 1986-01-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1113129B (it) * 1978-04-12 1986-01-20 Montedison Spa Catalizzatori e componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
JPS5919566B2 (ja) * 1978-07-28 1984-05-07 東亜燃料工業株式会社 α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
FR2436794A1 (fr) * 1978-09-22 1980-04-18 Naphtachimie Sa Procede de polymerisation de l'ethylene et produits en resultant
JPS6037804B2 (ja) * 1979-04-11 1985-08-28 三井化学株式会社 オレフイン重合触媒用担体の製法
JPS56811A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4277372A (en) * 1980-01-09 1981-07-07 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
JPS6023764B2 (ja) * 1980-02-27 1985-06-10 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
US4384983A (en) * 1981-05-26 1983-05-24 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
FR2529207A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
FR2532649B1 (fr) * 1982-09-07 1986-08-29 Bp Chimie Sa Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise
IT1195953B (it) * 1982-09-10 1988-11-03 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4518706A (en) * 1982-09-30 1985-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts
US4434282A (en) * 1982-10-04 1984-02-28 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins
JPS5971306A (ja) * 1982-10-16 1984-04-23 Showa Denko Kk 熱可塑性エラストマ−の製造方法
JPS59117508A (ja) * 1982-12-24 1984-07-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレンの重合法
US4477639A (en) * 1983-05-27 1984-10-16 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component and composition and method of preparation
JPS6094412A (ja) * 1983-10-28 1985-05-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム状重合体の製造方法
FR2560200B1 (fr) * 1984-02-23 1986-06-27 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseurs supportes a base de composes de vanadium pour la polymerisation et la copolymerisation de l'ethylene
US5013702A (en) * 1984-03-23 1991-05-07 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4866022A (en) * 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4988656A (en) * 1984-03-23 1991-01-29 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
JPS60228504A (ja) * 1984-04-26 1985-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
GB2176443B (en) * 1985-06-10 1990-11-14 Canon Kk Liquid jet recording head and recording system incorporating the same
JPH06104693B2 (ja) * 1986-01-06 1994-12-21 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用触媒
WO1987006945A1 (en) * 1986-05-06 1987-11-19 Toho Titanium Co., Ltd. Catalyst for polymerizing olefins
JPS62267305A (ja) * 1986-05-15 1987-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
JPH0832737B2 (ja) * 1986-10-08 1996-03-29 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用固体触媒成分
US4777639A (en) * 1986-12-15 1988-10-11 Prc Corporation Laser optical element mounting arrangement and method
IT1203330B (it) * 1987-02-06 1989-02-15 Enichem Base Spa Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine
JP2502624B2 (ja) * 1987-09-22 1996-05-29 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
JPH0717709B2 (ja) * 1987-11-13 1995-03-01 日本石油株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法
FR2623812B1 (fr) * 1987-11-30 1992-02-21 Bp Chimie Sa Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler natta et procede de preparation a partir de dialcoxyde de magnesium
EP0322798B1 (en) * 1987-12-26 1994-03-02 Toho Titanium Co. Ltd. A solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst
US4912074A (en) * 1988-01-15 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for preparing high density or medium density olefin polymers
ES2052004T5 (es) * 1988-06-17 2002-05-16 Mitsui Chemicals Inc Procedimiento de preparacion de poliolefinas y catalizador de polimerizacion.
US5134104A (en) * 1988-06-28 1992-07-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-α-olefin copolymer using said catalyst system
JPH0232106A (ja) * 1988-07-20 1990-02-01 Mitsui Petrochem Ind Ltd ４‐メチル‐１‐ペンテン系共重合体の製法
JP2695192B2 (ja) * 1988-08-03 1997-12-24 三菱化学株式会社 プロピレン重合体の製造法
US5064798A (en) * 1988-08-19 1991-11-12 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst for olefin polymerization
IT1227259B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2893743B2 (ja) * 1989-08-10 1999-05-24 三菱化学株式会社 α―オレフイン重合体の製造
US4946816A (en) * 1989-08-21 1990-08-07 Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
IT1241062B (it) * 1990-01-10 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
WO1991016386A1 (en) * 1990-04-18 1991-10-31 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Hot-melt adhesive
JP2958923B2 (ja) * 1990-04-27 1999-10-06 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
US5081090A (en) * 1990-07-23 1992-01-14 Amoco Corporation Dry olefin polymerization catalyst
US5124297A (en) * 1990-12-07 1992-06-23 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
JPH04272907A (ja) * 1991-02-27 1992-09-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフィン重合体の製造法
EP0516458B2 (en) * 1991-05-31 2007-12-19 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5182245A (en) * 1991-06-26 1993-01-26 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
DE69210480T2 (de) * 1991-06-27 1996-11-28 Nippon Oil Co Ltd Katalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation
JPH05222121A (ja) * 1991-08-14 1993-08-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法ならびにオレフィン重合体
US5175332A (en) * 1991-12-16 1992-12-29 Dow Corning Corporation Cycloalkoxysilanes
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JP3280477B2 (ja) 1992-08-31 2002-05-13 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
US5587436A (en) * 1992-11-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products
TW300235B (zh) 1992-12-04 1997-03-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
JPH06179710A (ja) * 1992-12-11 1994-06-28 Tonen Corp α−オレフィン重合用触媒成分
US5346872A (en) * 1993-01-29 1994-09-13 Quantum Chemical Corporation Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst
US5459116A (en) * 1993-05-07 1995-10-17 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same
JPH072923A (ja) * 1993-06-15 1995-01-06 Mitsubishi Chem Corp オレフィンの重合法
US5419116A (en) * 1993-07-02 1995-05-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Miniscale ballistic motor testing method for rocket propellants
JP3421086B2 (ja) * 1993-07-15 2003-06-30 三菱化学株式会社 オレフィンの重合法
TW354792B (en) * 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
DE4332786A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte
BE1007698A3 (fr) * 1993-11-04 1995-10-03 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation.
JPH07292029A (ja) * 1994-04-28 1995-11-07 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用触媒および重合方法
US5869418A (en) 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
RU2064836C1 (ru) 1994-06-20 1996-08-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
EP0717053B1 (en) 1994-11-25 2001-03-14 Japan Polyolefins Co., Ltd. Catalyst for olefin polymerization and process for producing polyolefin using the same
US5502128A (en) * 1994-12-12 1996-03-26 University Of Massachusetts Group 4 metal amidinate catalysts and addition polymerization process using same
US6090873A (en) * 1995-04-21 2000-07-18 Matsushita Electric Works, Ltd. Coating resin composition containing a hydrolyzable organosilane and an acrylic resin
US5817591A (en) 1995-06-07 1998-10-06 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst from metal alkoxides or dialkyls, production and use
KR100223105B1 (ko) 1996-10-09 1999-10-15 유현식 올레핀 중합용 촉매와 이를 이용한 올레핀 중합방법
US5849655A (en) 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
DE19725517A1 (de) * 1997-06-17 1998-12-24 Huels Silicone Gmbh Alkoxyvernetzende RTVl-Siliconkautschuk-Mischungen
NO973465A (no) * 1997-07-28 1998-11-30 Telenor As Telenor Forskning Og Utvikling Antenne
US6561807B2 (en) * 1998-05-27 2003-05-13 Dentsply Research & Development Corp. Polyvinylsiloxane impression material
JPH11349621A (ja) * 1998-06-04 1999-12-21 Tonen Corp α−オレフィン重合用触媒
KR100334163B1 (ko) * 1998-12-04 2002-10-25 삼성종합화학주식회사 올레핀중합또는공중합방법
US6271299B1 (en) * 1999-02-02 2001-08-07 Dow Corning Corporation Fire resistant sealant composition
US6392056B1 (en) * 2000-08-03 2002-05-21 Ciba Specialty Chemical Corporation 2H-benzotriazole UV absorders substituted with 1,1-diphenylalkyl groups and compositions stabilized therewith
KR100421553B1 (ko) * 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004501245A (ja) 2004-01-15
US6884746B2 (en) 2005-04-26
EP1301545B1 (en) 2006-05-31
WO2001098375A1 (en) 2001-12-27
KR20010113221A (ko) 2001-12-28
DE60120172T2 (de) 2006-11-02
KR100387734B1 (ko) 2003-06-18
CN1441812A (zh) 2003-09-10
AU2001264380A1 (en) 2002-01-02
DE60120172D1 (de) 2006-07-06
US20040014594A1 (en) 2004-01-22
EP1301545A1 (en) 2003-04-16
EP1301545A4 (en) 2005-01-19
ATE328011T1 (de) 2006-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104877050B (zh) 用于烯烃聚合催化剂的内给电子体
CN1235917C (zh) 乙烯均聚或共聚用催化剂的生产方法
CN1160377C (zh) 乙烯均聚和共聚催化剂
CN1189487C (zh) 乙烯均聚物和共聚物的制备方法
CN1167715C (zh) 用于烯烃均聚和共聚反应的改进的催化剂
CN1199053A (zh) α－烯烃的聚合方法
CN1220708C (zh) α－烯烃均聚和共聚的方法
CN1976959A (zh) 高活性和良好感氢性的齐格勒－纳塔聚乙烯催化剂
CN1230451C (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂和使用它的烯烃聚合反应方法
CN103665203A (zh) 一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂
CN1207312C (zh) 通过预聚合聚烯烃得到的催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法
JPS633007A (ja) ポリオレフインの製造方法
CN1373777A (zh) 乙烯均聚和共聚催化剂
CN112654648A (zh) 用于生产预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的方法
EP0262987B1 (en) Catalysts for the preparation of elastomeric, olefin copolymers, and copolymers obtained using them
EP0787155A2 (en) Catalysts and synthesis of high molecular weight amorphous polyolefins and recovery thereof
CN1220706C (zh) 乙烯的均聚物和共聚物的生产方法
CN1478102A (zh) 乙烯的均聚物和共聚物的生产方法
CN100339399C (zh) 乙烯的聚合与共聚方法
JP2004501245A5 (zh)
CN1649911A (zh) 乙烯的聚合与共聚方法
CN102050905A (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂预聚物及其烯烃聚合方法
KR20020034817A (ko) 올레핀 중합방법 및 고용융장력의 수지조성물
CN1061353C (zh) 烯烃ch2＝chr的(共)聚合方法
KR20100138655A (ko) 프로필렌 중합 및 공중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SAMSUNG ATOFINA CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SAMSUNG GENERAL CHEMICALS CO., LTD.

Effective date: 20031125

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20031125

Address after: Chungnam, South Korea

Applicant after: Samsung General Chemicals Co

Address before: Chungnam, South Korea

Applicant before: Samsung General Chemicals Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: SAMSUNG ATOFINA CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: SAMSUNG GENERAL CHEMICALS CO

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Chungnam, South Korea

Patentee after: Samsung Atofina Co., Ltd.

Address before: Chungnam, South Korea

Patentee before: Samsung General Chemicals Co

C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Chungnam, South Korea

Patentee after: SAMSUNG TOTAL PETROCHEMICALS

Address before: Chungnam, South Korea

Patentee before: Samsung Atofina Co., Ltd.

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20051207

CX01 Expiry of patent term