JP2004501245A

JP2004501245A - オレフィン重合用触媒及び重合方法

Info

Publication number: JP2004501245A
Application number: JP2002504330A
Authority: JP
Inventors: コー，ヨン−スー; ロ，キー−ス; イー，ヨン−ジュン; ジョン，ヨン
Original assignee: Samsung General Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha Impact Corp
Priority date: 2000-06-17
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2004-01-15
Also published as: KR20010113221A; DE60120172D1; US6884746B2; WO2001098375A1; ATE328011T1; EP1301545B1; EP1301545A4; CN1441812A; AU2001264380A1; US20040014594A1; DE60120172T2; CN1230451C; EP1301545A1; KR100387734B1

Abstract

本発明は、オレフイン重合用固体錯体チタン触媒にオレフインモノマーとジエン系化合物を添加、重合して製造した、マクロモノマーにカプセル化された前重合触媒と該触媒を利用してオレフインを重合することにより高溶融強度のポリオレフインを製造することができるオレフイン重合及び共重合方法に関する。

Description

【０００１】
［技術分野］
本発明は、高溶融強度のαーオレフイン重合体製造用触媒及びこれを利用したオレフイン重合方法に関する。より詳しくは、最適なαーオレフイン重合用触媒の周囲にマクロモノマーがカプセル化した形態の前重合触媒及びこれを利用して高溶融強度のポリオレフインを重合する方法に関する。
【０００２】
［背景技術］
従来の直鎖のポリオレフインは、直鎖構造を有することにより、溶融強度がポリエチレンに比べて非常に低いため、溶融状態で加工するなどの工程（例えば、発泡、熱成形、押出しコーテイング）には不適合な点がある。しかし、ポリオレフインに長鎖の分枝を導入するようになれば、加工工程で高分子鎖間の引力を減少させ易流動特性を表し、成形工程（特に、大規模ブロー等のような寸法安定性を要する用途）では、長鎖の分枝が隣接する長鎖との架橋を通じて溶融強度を高める役割をするため高溶融強度を示す。このような長鎖の分枝を導入して高溶融強度のポリオレフインを製造する方法としては、主に重合反応器を経て出たポリオレフインに電子線や反応押出し法を通じてラジカルを形成させ、これらを再び反応させ、鎖形ポリオレフインに長鎖の分枝を形成させる方法を用いた。従って、成形材料として有用な高溶融強度を有するポリオレフインを重合段階で直接重合することができる重合方法が開発されるとすれば、成形材料としてのポリオレフインの用途拡大を期待することができる。
【０００３】
［発明の開示］
本発明の目的は、溶融強度が高いポリオレフインを重合段階で製造するために、重合体内に長鎖の分枝を導入できる機能化された活性部位を有し、高分子単量体を含有する重合触媒を合成し、これをポリオレフインの重合に利用することにより、重合段階で重合体に長鎖の分岐を導入して高溶融強度のポリオレフインを製造することができるオレフイン重合方法を提供することである。
【０００４】
［発明を実施するための最良の形態］
本発明は、オレフイン重合用固体チタン触媒とオレフイン／多官能価の化合物との前重合を通じて製造される、オレフイン重合体に分枝を形成することができるマクロモノマーが触媒の周囲にカプセル化した形態の触媒（以下、‘前重合触媒’という）に関するものであり、又、上記前重合触媒を利用して高溶融強度のポリオレフインを重合する方法に関するものである。
【０００５】
本発明で‘重合’とは、オレフインの単独重合体の製造のみならず、オレフインと他のαーオレフインとの共重合体の製造も含む意味である。
【０００６】
本発明によるオレフイン重合用前重合触媒は、既存のチタン触媒に比べて優れた触媒活性を有し、分子量分布が広く、高立体規則性を有するポリマーの重合が可能であり、ポリオレフインに長鎖の分岐を形成させる特徴がある。
【０００７】
本発明の前重合触媒は、オレフイン重合用固体チタン触媒を、二つ以上の二重結合を有するシラン化合物で表面処理した後、該表面処理された触媒にオレフイン単量体とジエン化合物を混合して前重合を実施し、上記触媒周囲にマクロモノマーが重合されるようにして触媒をカプセル化することにより製造される。
【０００８】
本発明の前重合触媒の製造に使用される固体チタン触媒としては、通常のオレフイン重合用固体チタン触媒のうちいずれも使用することができるし、これらは、いろいろな方法で製造できる。例えば、活性水素を有しない電子供与体の存在下で液体状態の還元性がないマグネシウム化合物を液体状態のチタン化合物と直接接触反応即ち、液体状態で相互を直接接触させ製造することができ、又は、活性水素を有しない電子供与体がないときは、マグネシウム化合物とチタン化合物で固体触媒を生成した後、電子供与体と接触反応させて得ることもできる。
【０００９】
本発明の前重合触媒の製造に使用される固体チタン触媒を製造する種々の方法中、最も一般的な方法としては、マグネシウム化合物と少なくとも一つ以上のハロゲンを含有するチタン化合物を接触させ、必要時には該生成物を電子供与体で処理する各種の方法が知られている。このような方法中の幾つかは、ドイツ連邦共和国公開特許第２，２３０，６７２号、第２，５０４，０３６号、第２，５５３，１０４号及び第２，６０５，９２２号と日本国公開特許昭５１−２８１８９号、昭５１−１３６６２５号及び昭５２−８７４８６号に記載されている。又、液体状態のマグネシウム化合物と液体状態のチタン化合物から電子供与体を含有する固体チタン化合物を製造する方法が日本国公開特許昭７９−４０２９３号に記載されている。
【００１０】
又、本発明の前重合触媒の製造に使用される固体チタン触媒としては、米国特許第４，４８２，６８７号、第４，２７７，３７２号、第３，６４２，７４６号、第３，６４２，７７２号、第４，１５８，６４２号、第４，１４８，７５６号、第４，４７７，６３９号、第４，５１８，７０６号、第４，９４６，８１６号、第４，８６６，０２２号、第５，０１３，７０２号、第５，１２４，２９７号、第４，３３０，６４９号、ヨーロッパ特許第１３１，８３２号、日本国公開特許昭６３−５４００４号等に記載された通常のチーグラー・ナッタ触媒を使用することができる。
【００１１】
固体チタン触媒を製造する方法中、好ましい一例は次のとおりであり、本発明の実施例ではこのような方法でマグネシウム担持固体錯体チタン触媒を製造して使用した。即ち、
（ｉ）還元性がないマグネシウム化合物を電子供与体に溶解してマグネシウム化合物溶液を製造し、（ｉｉ）マグネシウム溶液を遷移金属化合物、シリコーン化合物、錫化合物又はこれらの混合物と反応させ固形の粒子を沈澱させた後、（ｉｉｉ）沈澱した固形の粒子とチタン化合物及び電子供与体を反応させ、炭化水素溶媒で洗浄後、粒子形態が調節された固形の触媒粒子を製造した。
【００１２】
上記のような固体チタン触媒の製造に使用される還元性を有しないマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム及びフッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムと、メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド及びオクトキシマグネシウムクロリドのようなアルコキシマグネシウムハリドと、フエノキシマグネシウムクロリド及びメチルフエノキシマグネシウムクロリドのようなアリールオキシマグネシウムハリド、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム及びオクトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムと、フエノキシマグネシウム及びジメチルフエノキシマグネシウムのようなアリールオキシマグネシウム及びラウリルマグネシウムとステアリン酸マグネシウムのようなカルボン酸のマグネシウム塩を挙げることができる。
【００１３】
このようなマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物の形態で又はその他の金属との混合物とともに使用してもいいし、二つ以上のマグネシウム化合物の混合物に使用してもよい。好ましくは、マグネシウム化合物は水素含有マグネシウム化合物、塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムクロリド、好ましくはＣ_１乃至Ｃ_１４アルコキシを有するアルコキシマグネシウムクロリド、及びアリールオキシマグネシウムクロリド、好ましくはＣ_５乃至Ｃ_２０アリールオキシを有するアリールオキシマグネシウムクロリドである。
【００１４】
通常、以上列挙した化合物等は簡単な化学式で表すことができるが、ときには該マグネシウム化合物の製造方法により簡単な式で表現できない場合がある。これらは、一般的に前述の化合物等の混合物にみなされる。例えば、マグネシウム金属をハロシラン、五塩化リン、又は塩化チオニルの存在下でアルコール又はフエノールと反応させる方法及び、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬の熱分解法又はヒドロキシル基、カルボニルエステル結合、エーテル結合、又は、同種類の化合物を使用する分解法によって得た化合物等はその試薬又は、反応度による各種の化合物の混合物であるとみなされるものであるので、これらの化合物等も本発明に使用が可能である。
【００１５】
前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在又は在下なしでアルコール、有機カルボン酸、アルデヒド、アミン類及びこれらの混合物から構成された群から選ばれた少なくとも一つ以上の電子供与体と反応させマグネシウム化合物溶液を製造する。マグネシウム化合物溶液は炭化水素溶媒と電子供与体を混合し加熱することにより製造し得る。これらの目的に使用される炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン及びケロシンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンおよびシメンのような芳香族炭化水素並びにジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素及びクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
【００１６】
（ｉ）段階のマグネシウム化合物溶液の製造時に電子供与体でアルコールを使用して炭化水素溶媒に水素含有マグネシウム化合物を溶解する場合には、マグネシウム化合物と炭化水素溶媒の量及び種類に従ってその量が異なるが、マグネシウム化合物１モル当たりアルコールの量を少なくとも０．５モル、好ましくは約１．０モル乃至２０モル、さらに好ましくは約２．０乃至約１０モルを使用するのが好ましい。
【００１７】
脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素を炭化水素溶媒として使用する場合には、アルコールは前述の量で使用されるが、若し、これらのアルコールの中に炭素原子数６以上を有するアルコールを使用する場合、マグネシウム化合物１モル当たり少なくとも０．５モル、好ましくは１．０モル以上を使用すればハロゲン含有マグネシウム化合物が溶解され得るし、高い活性を有する触媒成分を少量のアルコールを使用して得ることができる。この場合、ただ、炭素数５以下のアルコールを使用すれば、アルコールの全量はハロゲン含有マグネシウム化合物１モル当たり少なくとも約１５モルでなければならず、生成された触媒成分も前述の方法でアルコールを使用する場合より低い触媒活性を有する。一方、芳香族炭化水素が炭化水素溶媒に使用されると、水素含有マグネシウム化合物は、アルコールの種類と係わりなく約２０モル、好ましくは約１．５乃至１２モルのアルコールを使用することにより溶解され得る。
【００１８】
マグネシウム化合物と電子供与体であるアルコールとの接触反応は好ましくは炭化水素媒質中で行われる。この接触反応はマグネシウム化合物とアルコールの種類によって室温又は高温、例えば、約３０乃至２００℃、好ましくは約６０乃至１５０℃で約１５分乃至約５時間、好ましくは、約３０分乃至約３時間行われる。
【００１９】
（ｉ）段階で電子供与体として使用されるアルコールとしては少なくとも炭素原子６個、好ましくは６乃至２０個の炭素原子を有する２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール及びステアリルアルコールのような脂肪族アルコール類、シクロへキサノール及びメチルシクロヘキサノールのような脂環式アルコール並びにベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピレンベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール及びα，α−ジメチルベンジルアルコールのような芳香族アルコールを挙げることができる。炭素数５以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール及びメチルカルビトールのようなもの等がある。
【００２０】
上記のように製造されたマグネシウム化合物溶液をチタン化合物のような遷移金属化合物、ケイ素化合物、錫化合物、又はこれらの混合物と反応させて球形の固体に結晶化させるが（（ｉｉ）段階）、このとき遷移金属化合物等の使用量は適宜選択することができる。例えば、マグネシウム化合物１モル当たり遷移金属化合物、ケイ素化合物、錫化合物、又は、これらの混合物の適正使用量は０．１乃至２０モルであり、好ましくは０．１乃至１０モル、さらに好ましくは０．２乃至２モルの範囲である。
【００２１】
（ｉｉ）段階で液体状態のマグネシウム化合物を結晶化させる時、反応条件に従って、マグネシウム担体の形とサイズが変わるが、好ましくは、接触反応温度は、約−７０℃乃至２００℃の範囲である。しかし、一般的に粒状又は球形粒子の形態を得るためには混合する間、高温を避けるのが好ましく、接触温度が余り低いと固体生成物の沈澱が起こらないので、この反応は約２０℃乃至１５０℃の温度で行うのが好ましい。
【００２２】
上記で得られた固体粒子状態のマグネシウム化合物をチタン化合物と電子供与体と反応させ、固体錯体チタン触媒を製造する（（ｉｉｉ）段階）。この段階で使用される電子供与体の例としては、一般的に水、アルコール類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類及び酸アミド類のような酸素含有電子供与体とアンモニア、アミン類、ニトリル類及びイソシアン酸塩のような窒素含有電子供与体があり、具体的な例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール及びイソプロピルベンジルアルコールのように１乃至１８個の炭素原子を含有するアルコール類と、フエノール、クレゾール、キシレン、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミルフエニル及びナフトールのように低級アルキル基を含有し得る６乃至１５個の炭素原子を含有するケトン類と、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルオイルアルデヒド（ｔｏｌｕｅｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）及びナフトアルデヒドのように２乃至１５個の炭素原子を含有するアルデヒド類と、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキシルカルボン酸エチル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸メチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタラート、シクロヘキシルアセタート、エチルプロピオナート、メチルブチレート、メチルバレラート、メチルクロロアセタート、エチルジクロロアセタート、メチルメタクリラート、エチルシトラート、フエニルベンゾアート、メチルトルアート、エチルトルアート、プロピルベンゾアート、ブチルベンゾアート、シクロヘキシルベンゾアート、アミルトルアート、エチレンカルボナート及びカルボン酸エチレンのように２乃至１８個の炭素原子を含有する有機酸エステル類と、塩化アセチル、塩化ベンジル、塩化トルオイル（ｔｏｌｕｅｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び塩化アニシルのように２乃至１５個の炭素原子を含有する酸ハロゲン化物と、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール及びジフエニルエーテルのような酸アミド類と、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピノリン（ｐｙｎｏｌｉｎｅ）及びテトラメチルエチレンジアミンのようなアミン類と、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びトルニトリルのようなニトリル類と分子内に前述の官能基を含有するアルミニウム、ケイ素、錫等の化合物等がある。又、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、モノプロピレングリコール（ＭＰＧ）及びジプロピレングリコール（ＤＰＧ）のエステル誘導体等として、アセタート、プロピオナート、ｎ−及びｉｓｏ−ブチラート、ベンゾアート、トルアート等が好ましく使用され得るし、このようなベンゾアートには、例えば、モノエチレングリコールモノベンゾアート、モノエチレングリコールジベンゾアート、ジエチレングリコールモノベンゾアート、ジエチレングリコールジベンゾアート、トリエチレングリコールモノベンゾアート、トリエチレングリコールジベンゾアート、モノプロピレングリコールモノベンゾアート、ジプロピレングリコールモノベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート、トリプロピレングリコールモノベンゾアート等がある。これらの電子供与体は２種又はその以上の混合物として使用され得るが、特に芳香族エステルが適する。しかし、出発物質としてこのような電子供与体が常に必要ではなく、他の化合物の付加物又は錯体化合物に使用されることもできる。このような電子供与体の量は適当に変更できるが、マグネシウム化合物１モル当たり約０．００１乃至約１０モル、好ましくは約０．０１乃至５モル、さらに好ましくは０．０５乃至約１モルを使用するのがよい。
【００２３】
（ｉｉｉ）段階で固体粒子状態のマグネシウム化合物と反応すべき液体状態のチタン化合物としては一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ｍＸ_４−ｍの四価チタン化合物（式中、Ｒは炭素数１乃至１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０≦ｍ≦４の数）が好ましい。このようなチタン化合物の例としてはＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４及びＴｉＩ_４のような四ハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３及びＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ_２Ｈ_５））Ｂｒ_３のような三ハロゲンン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、及び、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２のような二ハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ及びＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒのようなモノハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４のようなテトラアルコキシチタンの混合物等がある。これらのハロゲン含有チタン化合物中では四ハロゲン化チタンが好ましく、四ハロゲン化チタンの中でも特に四塩化チタンが好ましい。
【００２４】
このようなチタン化合物はマグネシウム化合物１モル当たり少なくとも１モル、通常的には３モル乃至約２００モル、好ましくは約５モル乃至１００モルの量で使用される。マグネシウム化合物と液体チタン化合物を接触させる時、低い温度で混合してから徐々に反応温度を上げるのがよい。例えば、−７０℃乃至約５０℃で二つの化合物を接触させて急激に反応にならないようにし、徐々に反応温度を上げて５０乃至１５０℃の温度で十分な時間に亘って反応させた後、生成物を重合反応で使用される炭化水素で遊離チタンが検出されない時まで洗浄する。このような触媒製造方法により優れた性能の固体チタン触媒を製造することができる。
【００２５】
本発明で使用される固体チタン触媒としては、ハロゲン／チタンのモル比が約４以上であり、室温におけるヘキサン洗浄により実質的にチタン化合物を遊離させない方が好ましい。固体チタン触媒の好ましい例は、ハロゲン／チタンのモル比が約４以上、さらに好ましくは約５以上、最も好ましくは約８以上のものであり、マグネシウム／チタンのモル比は約３以上、好ましくは約５乃至５０の範囲のものであり、電子供与体／チタンのモル比は約０．２乃至約６、好ましくは約０．４乃至約３、さらに好ましくは約０．８乃至約２である。次いで固体の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは約５０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上のものである。固体チタン触媒のＸ線スぺクトルは出発マグネシウムと係りなく無定形特性を表すものであるか、通常のニハロゲン化マグネシウムの市販級よりも一層無定形状態のものが好ましい。
【００２６】
本発明による前重合触媒を製造するためには、上記のような固体錯物チタン触媒を先ず二つ以上のビニル基を有するシラン化合物で表面処理する。この時使用するジビニル系シラン化合物としては、ジメチルジビニルシラン、ジフエニルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジイソブチルジビニルシラン、ジヒドリドジビニルシラン等を挙げることができる。表面を処理する場合に、これらの物質はマグネシウム化合物１モル当たり２モル乃至２００モルの量を使用する。固体チタン触媒とこれらの表面処理物質との反応は−７０から５０℃の間で二つの化合物を接触させて反応させ、この時、溶媒を使用するか使用しないで二つの物質を反応させることができる。
【００２７】
本発明の前重合触媒を製造するために、上記のように表面処理された固体チタン触媒に対し前重合を実施する。前重合工程は上記の表面処理された固体チタン触媒とアルキルアルミニウム及び電子供与体の存在下で−５０乃至５０℃でオレフイン単量体とジエン化合物を反応させると、触媒上に表面処理された二重結合化合物等とオレフイン単量体及びジエン化合物等が一緒に反応して触媒表面にマクロモノマーが重合される。該マクロモノマーはオレフインと二重結合含有シラン系物質とジエンで構成され、これらは触媒表面をカプセル化するようになる。このように生成されたマクロモノマーにおけるオレフイン、ジエン及びシラン系物質の組成は、オレフィンが１〜９９重量％、ジエンが０．０１〜１０重量％、シラン系物質が０．００１〜１重量％である。このうち、オレフインが７０〜９５重量％、ジエンが０．１〜５重量％、シラン系物質が０．０１〜１重量％であるものがよい。この時、オレフイン単量体としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン中で選ばれる１種以上を使用し、ジエン系物質としては１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン等を挙げることができる。
【００２８】
触媒周囲に重合されたマクロモノマーは本重合においてオレフインモノマーと反応して、長鎖の分岐又は網目を形成するようになる。該マクロモノマーの分子量は５００乃至１００，０００の範囲が好ましく、このうち本重合で優れた重合能力を見せるものは分子量１０００乃至１０、０００の範囲のものである。
【００２９】
上記のように製造される本発明の前重合触媒はエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン又は、シクロアルケンのようなオレフインの重合に有益に使用される。特に該触媒は３個以上の炭素原子を有するα−オレフインの重合、これら相互間の共重合、２０モル％未満のエチレンを有するこれらの共重合、そして共役又は非共役ジエン類のようなポリ不飽和化合物を有するこれらの共重合に有益に適用される。
【００３０】
本発明によるオレフイン重合方法は、下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる触媒系の存在下で、オレフインを重合又は共重合させることを特徴とする。
【００３１】
（ａ）上記の方法で製造された本発明による前重合触媒即ち、マグネシウム化合物とチタン化合物、電子供与体及び２個以上の二重結合を有するシラン化合物を必須成分とする固体チタン触媒でオレフインとジエン化合物を前重合して得られたマクロモノマーでカプセル化された前重合触媒と
（ｂ）周期律表の第Ｉ族又は第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物、及び
（ｃ）外部電子供与体。
【００３２】
本発明の重合方法で助触媒として使用される有機金属化合物（ｂ）としては、具体的にトリエチルアルミニウム及びトリブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（例えば、ジエチルアルミニウムエトキシド及びジブチルアルミニウムブトキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド及びブチルアルミニウムセスキエトキシドのようなアルキルアルミニウムセスキアルコキシド）、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド及びブチルアルミニウムジブロミドのようなアルキルアルミニウムジハリド、部分的にハロゲン化されたアルミニウム、アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びジブチルアルミニウムヒドリドのようなジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリドのような部分的にアルコキシ化されハロゲン化されたアルキルアルミニウムがこれに属する。
【００３３】
本発明の重合方法で使用される外部電子供与体（ｃ）は、オレフイン重合に通常使用される外部電子供与体物質を使用することができる。このような外部電子供与体はオレフインの重合において触媒の活性及び立体規則性を最適化するために主に用いられている。本発明で使用可能な外部電子供与体の例としては、有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオキシド、アミド、ジオール、リン酸エステルのような酸素、ケイ素、窒素、硫黄、燐原子を含む有機化合物とこれらの混合物を挙げることができる。特に、好ましい外部電子供与体はアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、即ち、アルコキシシラン化合物であり、これらの種類にはジメトキシジフエニルシラン、トリメトキシフエニルシラン、エチルジメトキシフエニルシラン、ジメトキシメチルフエニルシランのような芳香族シラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、トリエトキシ（２−ノルボルナン）シラン、ジメトキシメチル（２−ノルボルナン）シラン、トリエトキシビニルシラン等の脂肪族シラン及びこれらの混合物があり、特に、前述のシラン化合物中ジイソブチルジメトキシシランのような分枝アルキルジアルコキシシランとジシクロペンチルジメトキシシランのようなシクロアルキルジアルコキシシランが効果的である。上記化合物等を単独に又は、２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
本発明の重合方法を液状で進行する場合には、ヘキサン、ヘプタン又はケロシンのような不活性溶剤が反応媒質として使用され得るが、オレフイン自体が反応媒質の役割をすることもできる。液体状態の重合の場合に、重合反応系中における前重合触媒（ａ）の好ましい濃度は、溶剤１Ｌに対し、チタン原子で計算して、約０．００１乃至約５ｍｍｏｌ、好ましくは約０．００１乃至約０．５ｍｍｏｌである。気体状態の重合の場合、前重合触媒（ａ）の量はチタン原子で計算して、重合帯域１Ｌに対し約０．００１乃至約５ｍｍｏｌ、好ましくは約０．００１乃至約１．０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１乃至約０．５ｍｍｏｌにするのがよい。又、成分（ｂ）中の有機金属原子の割合は触媒（ａ）中のチタン原子のモル当たり約１乃至２，０００ｍｏｌ、好ましくは約５乃至５００ｍｏｌがよく、外部電子供与体成分（ｃ）の割合は、窒素又はケイ素原子で計算して成分（ｂ）中の有機金属原子のモル当たり約０．００１乃至１０ｍｏｌ、好ましくは約０．０１乃至２ｍｏｌ、特に、好ましくは０．０５乃至１ｍｏｌにするのがよい。
【００３５】
本発明の触媒系の存在下におけるオレフインの重合又は共重合反応は、通常のチーグラー触媒を使用するオレフインの重合と同一に進行される。特に、実質的に酸素と水の不在下で行われる。オレフインの重合反応は、好ましくは約２０乃至２００℃、さらに好ましくは約５０乃至１８０℃の温度及び大気圧乃至１００気圧の圧力、好ましくは約２乃至５０気圧の圧力下で行うことができる。該重合反応は回分式、半回分式又は連続的に行うことができ、相異する反応条件を有する２つ以上の段階で重合反応を行うことも可能である。
【００３６】
以下、実施例と比較例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
前重合触媒（ａ）の製造
（１段階：マグネシウム化合物溶液の製造）
窒素雰囲気に置換された機械式攪拌機が設けられた１．０Ｌ反応器にＭｇＣｌ_２　１５ｇ、ＡｌＣｌ_３　４．２ｇ、トルエン５５０ｍｌの混合液を入れて、４００ｒｐｍで攪拌させた後、テトラヒドロフラン３０ｍｌ、ブタノール２８ｍｌ、エタノール１．４ｍｌ、シリコンテトラエトキシド１．５ｍｌ、トリブチルホスファート３．０ｍｌを投入し、温度を１０５℃に上げ、４時間反応させた。反応が終った後に、得られた均一溶液を常温に冷却した。
【００３８】
（２段階：固体担持体の製造）
温度を１３℃に維持させた１．６Ｌ反応器に１段階で製造したマグネシウム溶液を移送させた。攪拌を３５０ｒｐｍで維持させた後、ＴｉＣｌ_４１５．５ｍｌを投入し、反応器の温度を９０℃に上げた。この過程の間に、固体担持体が生成される。９０℃で１時間反応を持続させた後、攪拌を中止して、生成された固体担持体の沈澱が行われるようにした。沈澱が完了された後、上澄み液を分離し、固体担持体をトルエン７５ｍｌで２回洗浄した。
【００３９】
（３段階：固体チタン触媒の製造）
固体担持体が入っている反応器にトルエン１００ｍｌとＴｉＣｌ_４１００ｍｌを投入した後、反応器の温度を１１０℃に上げ１時間攪拌下に加熱した。攪拌を中止し、固体担持体を沈澱させた後、上澄み液を分離し、トルエン１００ｍｌとＴｉＣｌ_４１００ｍｌを投入した後、ジイソブチルフタラート２．９ｍｌを注入した。反応器の温度を再び１２０℃に上げ１時間攪拌させた。攪拌を停止した後、上澄み液を分離し、トルエン１００ｍｌを注入した後、反応器の温度を７０℃に下げ３０分間攪拌した。攪拌を中止し、上澄み液を分離した後、ＴｉＣｌ_４１００ｍｌを注入して７０℃で３０分間攪拌して固体チタン触媒を製造した。
【００４０】
（４段階：固体チタン触媒の表面処理）
上記で製造された固定チタン触媒を精製されたヘキサン７５ｍｌで５回洗浄し、ヘキサン５００ｍｌとジメチルジビニルシラン５０ｍｌを加え常温で１時間反応させた。製造された触媒は窒素雰囲気で乾燥した後、保管した。表面処理された固体チタン触媒はチタン原子２．５重量％を含有していた。
【００４１】
（５段階：前重合）
容量０．５Ｌの高圧反応器をプロピレンで洗浄した後、上記４段階で得た触媒２ｇ、ヘキサン３００ｍｌ、トリエチルアルミニウム６ｍｍｏｌ、ヘキサジエン２０ｍｌを入れ、エチレンで０．９気圧に圧力を合わせ、２０℃で５時間重合を実施した。このようにして得られた前重合触媒において、触媒周囲に重合されたマクロモノマーの量は触媒１ｇ当たり３１．０ｇであった。
【００４２】
（６段階：重合）
容量２Ｌの高圧反応器をプロピレンで洗浄した後、ガラス瓶に上記製造された前重合触媒２０ｍｇを入れて反応器内に装着した後、反応器内を交互に窒素／真空状態にし、常圧状態にした。トリエチルアルミニウム７ｍｍｏｌとジシクロペンチルジメトキシシラン０．５ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン０．５ｍｍｏｌを反応器に注入した。さらに、水素３００Ｎｍｌを投入し、次いで液状プロピレン１，２００ｍｌを投入した後、反応器を攪拌しながら温度を６５℃に上昇させ、１時間重合反応を行った。重合反応が終った後、未反応ガスを排出し、温度を常温に冷却した後、反応器を脱着した。生成された重合体は分離収集して５０℃の真空オーブンで６時間以上乾燥して白色の重合体を得た。
【００４３】
（７段階：溶融強度測定）
レオテンス（ゲトペルト社製作、ドイツ）を利用して２２０℃で押出機（Ｂｌａｂｅｎｄｅｒ）のダイを介して出るストランドの溶融強度を測定することにより，上記重合工程で製造した重合体の溶融強度を測定し、その結果を下記表１に示した。測定時のダイの直径は２ｍｍ、ダイの入り口からレオテンスのローラーまでの距離は１０ｃｍであった。
【００４４】
［実施例２］
マクロモノマーの前重合時において、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．１ｍｍｏｌを投入したこと以外には実施例１と同一に実施し、製造された重合体の溶融強度を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００４５】
［実施例３］
マクロモノマーの前重合時において、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．５ｍｍｏｌを投入したこと以外には実施例１と同一に実施し、製造された重合体の溶融強度を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００４６】
［実施例４］
マクロモノマーの前重合時において、ジシクロペンチルジメトキシシランを１．０ｍｍｏｌを投入したこと以外には実施例１と同一に実施し、製造された重合体の溶融強度を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００４７】
［実施例５］
重合時において水素量を１，０００ＮｍＬとしたこと以外には、実施例１と同一に実施して、製造された重合体の溶融強度を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００４８】
［実施例６］
重合時においてトリエチルアルミニウム４ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム４ｍｍｏｌを添加して重合したこと以外には実施例１と同一に実施し、製造された重合体の溶融強度を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００４９】
［実施例７］
他の条件は、実施例１と同一に実施するが、マクロモノマーの前重合時において水素１０ＮｍＬを添加して前重合を実施し、その結果を下記表１に示した。
【００５０】
［実施例８］
他の条件は、実施例１と同一に実施するが、マクロモノマーの前重合時においてエチレン単量体の代わりにプロピレン単量体を使用して実施し、その結果を下記表１に示した。
【００５１】
［比較例１］
触媒の製造時、マクロモノマーの前重合過程を経ないこと以外には実施例１と同一に実施し、製造された重合体の溶融強度を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００５２】
【表１】

［産業上の利用可能性］
上記の実施例と比較例とを通じて分かるように、本発明の前重合触媒を利用した重合方法によれば、既存の触媒を利用した重合方法と比較したとき、重合活性の大きな変化無しに重合体の溶融強度を大きく増加させる結果を得ることを確認することができる。
【００５３】
従って、本発明によるオレフイン重合用触媒と重合方法を利用することにより溶融状態で加工する発泡、熱成形、押出しコーテイング等の工程に使用するに適合な高溶融強度のポリオレフインを効果的に提供することができる。

Claims

周囲が高分子単量体でカプセル化されたオレフイン重合用触媒であって、
オレフイン重合用固体チタン触媒の表面を、それぞれ二つ以上のビニル基を有するシラン化合物で処理し、次に前記表面処理された固体チタン触媒をオレフイン単量体及びジエン化合物と前重合させることによって製造されるオレフイン重合用触媒。
前記固体チタン触媒は、以下のステップ
（ｉ）還元性のないマグネシウム化合物を電子供与体に溶解させることによってマグネシウム化合物の溶液を調製し、
（ｉｉ）前記マグネシウム化合物の溶液を、遷移金属化合物、ケイ素化合物、錫化合物又はこれらの混合物と反応させて固体粒子を沈澱させ、次に
（ｉｉｉ）前記沈澱させた固体粒子を、チタン化合物及び電子供与体と反応させることによって製造される請求項１記載の触媒。
前記二つ以上のビニル基を有するシラン化合物は、ジメチルジビニルシラン、ジフエニルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジイソブチルジビニルシラン、又はジヒドリドジビニルシランである請求項１記載の触媒。
使用される前記二つ以上のビニル基を有するシラン化合物の量は、マグネシウム化合物１モル当たり２モル乃至２００モルである請求項１記載の触媒。
前記前重合段階で使用される前記オレフイン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンからなる群から選択される１種以上の単量体である請求項１記載の触媒。
前記前重合段階で使用される前記ジエン化合物は、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、又は１，１３−テトラデカジエンである請求項１記載の触媒。
前記触媒の周囲にカプセル化する前記高分子単量体は、５００乃至１００、０００の範囲の分子量を有し、
１乃至９９重量％のオレフィン、０１乃至１０重量％のジエン、０．００１乃至１重量％のシラン材料で構成される請求項１記載の触媒。
（ａ）請求項１乃至７何れか１項記載のオレフイン重合用触媒、
（ｂ）周期表の第Ｉ族又は第ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物、及び
（ｃ）外部電子供与体、
を含む触媒系を使用することによって実施されるオレフイン重合方法。
前記（ｂ）の成分の前記有機金属化合物は、トリアルキルアルミニウムである請求項８記載の方法。
前記（ｃ）の成分の前記外部電子供与体は、アルコキシシラン化合物である請求項８記載の方法。