KR100578394B1

KR100578394B1 - 파이프용 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR100578394B1
Application number: KR1020040004895A
Authority: KR
Inventors: 박영도; 김창희; 임광열
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2004-01-27
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2006-05-10
Also published as: KR20050077297A

Abstract

본 발명은 장기고온열간내압크리프성이 우수한 파이프용 고용융장력의 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올레핀 중합용 고체착물티타늄 촉매를 두개 이상의 비닐기를 가지는 실란 화합물로 표면처리한 다음, 이 표면처리된 고체 티타늄 촉매와 올레핀 모노머 및 디엔계 화합물을 중합하여 제조한 전중합촉매를 이용하여 중합한 긴 가지가 도입된 고탄성 폴리프로필렌 및 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체를 포함하는 수지조성물에 관한 것이다.

고용융장력 폴리프로필렌, 파이프, 장기고온열간내압크리프성

Description

파이프용 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물{HIGH MELT STRENGTH POLYPROPYLENG COMPOSITION FOR PIPE}

본 발명은 올레핀 중합용 고체착물티타늄 촉매를 두개 이상의 비닐기를 가지는 실란 화합물로 표면처리한 다음, 이 표면처리된 고체 티타늄 촉매와 올레핀 모노머 및 디엔계 화합물을 중합하여 제조한 전중합촉매를 이용하여 중합한 긴 가지가 도입된 고탄성 폴리프로필렌 및 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 장기고온열간내압크리프성이 우수한 파이프용 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

플라스틱 파이프의 원료로는 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리부텐, 폴리프로필렌 등이 사용된다. 이러한 플라스틱 파이프는 강철 파이프나 주철 파이프에 비해 강성은 낮다는 단점이 있지만, 인성이 높고 시공이 용이하며, 염소 등에 대한 내화학적 성질이 우수하다는 장점을 가지고 있기 때문에, 용도가 많아서 이에 관한 시장규모가 날로 증가하고 있다. 특히 폴리프로필렌 파이프는 내열성, 강도, 강성 및 내화학성에서 다른 열가소성수지 파이프와 차별화된 물성을 갖기 때문에 산업용 파이프, 하수/배수용 파이프, 위생용 파이프, 냉/온수 급수용 파이프 및 급탕용 파이 프 용도로도 적용되고 있다.

폴리프로필렌은 중합방법 및 중합된 조성물의 구성 차이에 따라서 폴리프로필렌 호모폴리머와 폴리프로필렌 공중합체로 구분되고, 중합방법에 따라서 폴리프로필렌 블럭 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체 등으로 구분된다. 위의 중합체 중에서 고온 고압에서의 장기열간내압크리프 특성이 우수하여 냉/온수 급수용, 급탕용 파이프 및 온수 온돌용 파이프 용도로 프로필렌-엔틸렌 랜덤 공중합체나 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체가 적합하다.

난방관, 급탕관용 파이프에 시용되는 공중합체 수지 조성물에서는 장기고온열간내압크리프성을 높게 유지해야 하는 것이 바람직하다. 통상 공중합체로서 향상시킬 수 있는 장기열간내압크리프성에는 에틸렌 함량부 조절, 부텐1 함량부 조절, 용융 지수 조절, 분자량 분포 등의 조절 방법 등이 이용되고 있으나, 이를 통하여 조절할 수 있는 범위가 한정적이기 때문에 당업계에서 획기적으로 장기열간내압크리프성을 향상시키는 것은 어려운 것으로 알려져 있다.

급수, 급탕 및 난방관 파이프용 폴리프로필렌 공중합체 수지는, 열간내압크리프 파괴시간이 KS M 3362(또는 ISO 15874, 또는 DIN 8078)에 규정되어 있는 바와 같이 온도 20℃,스트레스 16MPa 하에서 파이프가 새거나 파손되지 않고 1시간 이상 견디어야 하고, 95℃, 35MPa 하에서 파이프가 새거나 파손되지 않고 1,000시간 이상 견디어야 하며, 110℃, 1.9MPa 하에서 파이프가 새거나 파손되지 않고 8,760시간(1년) 이상 견디어야 하는 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 이는, 주어진 온도 와 압력(또는 스트레스)조건에서 파이프가 파손되지 않고 오래 지속될수록 파이프의 열간내압이 우수하다는 것을 의미한다. 특히 고온(95℃ 3.5MPa, 또는 110℃ 1.9MPa)에서 오래 동안 파이프가 새거나 파손되지 않는다는 것은 장기고온열간내압크리프성이 우수하다는 것을 의미한다.

일반 선형의 폴리올레핀은 선형구조라서 용융강도가 매우 낮기 때문에 용융상태에서 가공하는 파이프, 발포, 열성형, 압출코팅 등의 제품 용도로는 부적합하다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 폴리올레핀에 크게 2가지 방법이 사용되어 왔다. 첫번째 방법은 폴리올레핀에 긴 가지(long chain branch)를 도입시켜 가공공정에서 고분자사슬간의 인력을 감소시키므로써 이지 플로우(easy flow) 특성을 부여하고, 성형공정에서는 긴 가지의 인접 사슬과의 물리적 가교를 통해 용융장력을 높혀 고융용장력을 나타내게 하는 것이다. 이를 위하여 중합반응기를 거쳐서 나온 폴리올레핀에 전자선이나 반응압출법을 통해 라디칼을 형성시키고, 이들을 다시 반응시켜, 사슬형 폴리올레핀에 긴 가지를 형성시키는 방법이 사용되었다. 두번째 방법은 이렇게 생성된 용융지수가 매우 낮은 폴리올레핀에 대하여 폴리에틸렌을 물리적으로 블렌드하는 공정이 추가된 것이다. 그러나 상기 두번째 방법에 의한 경우, 그 결과물에 있어서의 용융지수가 너무 낮아 가공성이 저하되는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 극복하여 파이프 성형재료로서 유용한 고용용장력을 갖도록 하기 위하여 장기고온열간내압크리프성을 향상시킬 수 있도록 긴 가지가 도입된 폴리프로필렌과 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체를 블렌드하여 이루어지는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 수지조성물은 긴 가지가 도입된 폴리프로필렌 100중량부와 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원공중합체 10~60중량부 및 산화방지제 0.01~0.2중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 수지조성물에 사용되는 긴 가지가 도입된 폴리프로필렌은 올레핀 중합용 고체 티타늄촉매를 두 개 이상의 비닐기를 가지는 실란화합물로 표면처리한 후, 상기 표면처리된 촉매와 올레핀 단량체 및 디엔화합물을 중합하여 촉매 주위에 고분자량 단량체가 중합되도록 하여 촉매를 캡슐화시켜 제조되는 전중합 촉매를 이용하여 중합된 것으로서, 밀도가 0.89~0.91g/cm³, 용융지수가 0.05~1.0g/10min(ASTM D1238:230℃, 2.16kg)인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지조성물에 포함되는 상기 긴 가지가 도입된 폴리프로필렌의 중합에 사용되는 전중합촉매의 제조에 사용되는 올레핀 중합용 고체 티타늄촉매로는 특별한 제한이 없으며, 통상의 올레핀 중합용 고체 티타늄촉매를 모두 사용할 수 있다. 이러한 통상의 고체 티타늄 촉매의 제조방법으로는 마그네슘 화합물과 최소한 1개 이상의 할로겐을 함유하는 티타늄화합물을 접촉시키고, 필요시에는 그 생성물을 전자공여체로 처리하는 각종 방법이 일반적으로 잘 알려져 있다. 그 예로서, 독일연방공화국 공개특허 제 2,230,672호, 제 2,504,036, 제 2,553,104호, 제 2,605,922호, 일본국 공개특허 소 51-28189호, 소 51-136625호 및 소 52-87486호에 일반적인 방법들이 기재되어 있다. 일본 공개특허 제 79-40293에는 액체상태의 마그네슘화합물과 액체상태의 티타늄화합물로부터 전자공여체를 함유하는 고체 티타늄촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 상기 전중합촉매의 제조에 사용되는 고체 티타늄촉매로는, 미국특허 제 4,482,687호, 제 4,277,372호, 제 3,642,746호, 제 3,642,772호, 제 4,158,642호, 제4,148,756호, 제 4,477,639호, 제 4,518,706호, 제 4,946,816호, 제 4,866,022호, 제 5,013,702호, 제 5,124,297호, 제 4,330,649호, 유럽 특허 제 131,832호 및 일본 공개특허 소 63-54004호 등에 기재된 통상의 지글러-나타 촉매를 사용할 수 있다.

본 발명의 실시예에서는 고체 티타늄 촉매로서, 하기와 같은 방법으로 제조되는 마그네슘 담지 고체착물 티타늄 촉매를 사용하였다:

(i) 환원성이 없는 마그네슘 화합물을 전자공여체, 알루미늄화합물, 실리콘화합물 및 인화합물과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;

(ii) 상기 단계 (i)에서 제조된 마그네슘 용액을 전이금속 화합물, 실리콘 화합물, 주석화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 고형의 입자를 침전시키는 단계;

(iii) 상기 단계 (ii)에서 침전된 고형의 입자와 티타늄화합물 및 전자공여체를 반응시키고, 탄화수소 용매로 세척 후, 입자 형태가 조절된 고형의 촉매 입자를 제조하는 단계.

상기 단계 (i)에 있어서, 환원성을 갖지 않는 마그네슘화합물로는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요드화마그네슘 및 불화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘; 메톡시마그네슘클로라이드, 에톡시마그네슘클라로이드, 이소프로폭시마그네슘클로라이드, 부톡시마그네슘클로라이드 및 옥톡시마그네슘클로라이드와 같은 알콕시마그네슘할라이드; 페녹시마그네슘클로라이드 및 메틸페녹시마그네슘클로라이드와 같은 아릴옥시마그네슘할라이드; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘 및 옥톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘; 페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시마그네슘과 같은 아릴옥시마그네슘; 및 라우릴마그네슘 및 스테아린산마그네슘과 같은 카르복실산의 마그네슘염을 들 수 있다. 상기와 같은 마그네슘 화합물은 다른 금속의 착화합물 형태로 사용하거나 또는 기타 금속과의 혼합물의 형태로 사용하여도 되며, 2개 이상의 마그네슘 화합물의 혼합물로 사용하여도 좋다. 바람직하게는 마그네슘 화합물은 수소를 함유한 마그네슘화합물, 염화마그네슘 및 알콕시마그네슘클로라이드가 좋고, 더욱 바람직하게는 C₁~C₁₄알콕시를 갖는 것 및 아릴옥시마그네슘클로라이드가 좋으며, 가장 바람직하게는 C₅~C₂₀아릴옥시를 갖는 것이 좋다.

상기 단계 (i)에 있어서, 통상 상기에 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 때로는 그 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 표현할 수 없는 경우가 있다. 이들은 일반적으로 전술한 화합물들의 혼합물로 간주된다. 예컨대, 마그네슘 금속을 할로실란, 오염화인, 또는 염화티오닐의 존재 하에서 알코올 또는 페놀과 반응시키는 방법 및 그리니아드(Grignard) 시약의 열분해법 또는 히드록실기, 카르보닐기 에스테르 결합, 에테르 결합, 또는 동종류의 것을 사용하는 분해법에 의해 얻은 화합물들은 그 시약 또는 반응도에 따른 각종 화합물의 혼합물이라 간주되는 것으로서, 이들 화합물들도 본 발명에 사용이 가능하다.

상기 단계 (i)에 있어서, 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매의 존재 또는 부존재하에서 알코올, 유기카르복실산, 알데히드, 아민류 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 최소 1개 이상의 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조한다. 마그네슘 화합물 용액은 탄화수소 용매와 전자공여체를 혼합하고 가열함으로써 제조될 수 있다. 이들의 목적에 사용되는 탄화수소 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸, 벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족탄화수소; 및 디클로로에탄, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 디클로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.

상기 단계 (i)에 있어서, 마그네슘 화합물 용액의 제조시에 전자공여체로 알코올을 사용하여 탄화수소 용매에 수소함유 마그네슘 화합물을 용해하는 경우에는, 비록 마그네슘 화합물과 탄화수소 용매의 양 및 종류에 따라 그 양이 달라지기는 하지만, 마그네슘 화합물 1몰당 알코올의 양을 최소 0.5몰, 바람직하게는 약 1.0~20몰, 더욱 바람직하게는 약 2.0~10몰을 사용하는 것이 바람직하다. 지방족탄화수소 또는 지환족탄화수소를 탄화수소 용매로 사용하는 경우에는, 알코올은 전술한 양으로 사용되나, 만일 이들 알코올 가운데 탄소원자수 6 이상을 갖는 알코올을 사용하는 경우에는 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하게는 1.0몰 이상을 사용하면 마그네슘 화합물이 용해될 수 있으며, 높은 활성을 갖는 촉매성분을 소량 의 알코올을 사용하여 얻을 수 있다. 이 경우, 단지 탄소수 5 이하의 알코올을 사용하면, 알코올의 전량은 마그네슘 화합물 1몰당 최소 약 15몰이어야 하며, 생성 촉매성분도 전술한 방법에서 알코올을 사용하는 경우보다 낮은 촉매활성을 갖는다. 한편 방향족 탄화수소가 탄화수소용매로 사용되면, 수소함유 마그네슘 화합물은 알코올의 종류와 관계없이 약 20몰, 바람직하게는 약 1.5~12몰의 알코올을 사용함으로써 용해될 수 있다.

상기 단계 (i)에 있어서, 마그네슘 화합물과 전자공여체인 알코올과의 접촉반응은 바람직하게는 탄화수소 매질중에서 수행한다. 이 접촉 반응은 마그네슘 화합물과 알코올의 종류에 따라 실온 또는 고온, 예를 들면 약 30~200℃, 바람직하기로는 약 60~150℃에서 약 15분~5시간, 바람직하기로는 약 30분~3시간 동안 수행된다.

상기 단계 (i)에 있어서, 전자공여체로서 사용되는 알코올로는 최소 탄소원자 6개, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실알코올, 운데센올, 올레일알코올 및 스테아릴알코올과 같은 지방족 알코올류; 시클로헥산올 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 알코올; 및 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 및 α,α-디메틸벤질알코올과 같은 방향족 알코올을 들 수 있다. 탄소수 5 이하의 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 및 메틸카르비톨과 같은 것들이 있다.

상기 단계 (ii)에 있어서, 상기 단계 (i)에서 제조된 마그네슘 화합물 용액 을 티타늄화합물과 같은 전이금속 화합물, 실리콘화합물, 주석화합물, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 구형의 고체로 결정화 시키는데, 이때 전이금속 화합물 등의 사용량은 적당히 달리 첨가할 수 있다. 예로서, 마그네슘 화합물 1몰당 전이금속화합물, 실리콘화합물, 주석화합물, 또는 이들의 혼합물의 적정 사용량은 0.1~20몰이며, 바람직하게는 0.1~10몰, 더욱 바람직하게는 0.2~2몰의 범위이다.

상기 단계 (ii)에 있어서, 액체상태의 마그네슘화합물을 결정화시킬 때, 반응조건에 따라 마그네슘 담체의 모양과 크기가 달라지는데, 바람직한 접촉반응 온도는 약 -70~200℃의 범위이다. 그러나, 일반적으로 입상 또는 구형입자의 형태를 얻기 위해서는 혼합하는 동안 고온을 피하는 것이 바람직하고, 접촉 온도가 너무 낮으면 고체 생성물의 침전이 일어나지 않으므로, 이 반응은 약 20~150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 단계 (iii)에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 얻어진 고체입자 상태의 마그네슘 화합물을 티타늄화합물과 전자공여체와 반응시켜 고체착물 티타늄 촉매를 제조한다. 이 단계에서 사용되는 전자공여체의 예로는, 일반적으로 물, 알코올류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카르복실산류, 에스테르류, 에스테류 및 산아미드류와 같은 산소 함유 전자공여체와 암모니아, 아민류, 니트릴류 및 이소시안산염과 같은 질소 함유 전자공여체가 있으며, 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 쿠밀알코올 및 이소프로필벤질알코올과 같이 1~18개의 탄소원자를 함유하는 알코올류와 페놀, 크레졸, 크실렌, 에틸페놀, 프로필페놀, 쿠밀페놀 및 나프톨과 같이 저급 알 킬기를 함유할 수 있는 6~15개의 탄소원자를 함유하는 케톤류와, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프톨알데히드와 같이 2~15개의 탄소원자를 함유하는 알데히드류와, 개미산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 낙산메틸, 발레르산에틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 안식향산페닐, 안식향산벤질, 톨루인산에틸, 톨루인산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시안식향산에틸, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈리드, 시클로헥실아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 메틸바레이트, 메틸클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸시클로에이트, 페닐벤조에이트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 프로필벤조이트, 부틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 아밀톨루에이트, 에틸렌 카르보네이트 및 카르본산에틸렌과 같이 2 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 유기산 에스테르류와, 염화아세틸, 염화벤질, 염화톨루일산 및 염화아니스산과 같이 2~15개의 탄소원자를 함유하는 산 할로겐화물과, 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로퓨란, 아니졸 및 디페닐에테르와 같은 산아미드류와, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피놀린 및 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 아민류와, 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴과 같은 니트릴류와 분자내에 전술한 관능기를 함유하는 알루미늄, 실리콘, 주석 등의 화합물들이 있다. 또한 모노에틸렌글리콜(MEG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 모노프로필렌글리콜(MPG) 및 디프로필렌글리콜(DPG)의 에스테르 유도체들로서 아세테이트, 프로피오네이트, n- 및 iso- 부티레이트, 벤조에이트, 톨루에이트 등이 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 벤조에이트에는 예를 들면, 모노에틸렌글리콜모노벤조에이트, 모노에틸렌글리콜벤조에이트, 트리에틸렌글리콜모노벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜모노벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 모노프로필렌글리콜모노벤조에이트, 디프로필렌글리콜모노벤조에이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 트리프로필렌글리콜모노벤조에이트 등이 있다. 이들 전자공여체는 2종 또는 그 이상의 혼합물로서 사용될 수 있는데, 특히 방향족 에스테르가 적합하다. 그러나, 출발물질로 이와 같은 전자공여체가 항상 필요한 것은 아니며, 다른 화합물의 부가물 또는 착화물 형태로 사용될 수도 있다. 이러한 전자공여체의 양은 적당히 변경할 수 있는데, 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.01~10몰, 바람직하기로는 약 0.01~5몰, 더욱 바람직하게는 0.05~1몰을 사용하는 것이 좋다.

상기 단계 (iii)에 있어서, 고체입자 상태의 마그네슘 화합물과 반응할 액체상태의 티타늄화합물로는 일반식 Ti(OR)_mX_4-m의 4가 티타늄화합물 (식중 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, X는 할로겐원자를 나타내며, m은 0≤m≤4의 수)이 바람직하다. 이러한 티타늄화합물의 예로는 TiC1₄, TiBr₄ 및 TiC1₄와 같은 사할로겐화티타늄, Ti(OCH₃)C1₃, Ti(OC₂H₅)C1₃, Ti(OC₄H ₉)C1₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ 및 Ti(O(i-C₂H ₅))Br₃와 같은 삼할로겐화알콕시티타늄, Ti(OCH₃)₂C1₂, Ti(OC₂H₅) ₂C1₂, Ti(OC₄H₉)₂C1₂ 및 Ti(OC₂H₅)₂Br₂와 같은 이할로겐화알콕시티타늄, Ti(OCH₃)₃C1, Ti(OC₂H₅)₃C1, Ti(OC₄H₉)₃C1 및 Ti(OC₂H₅)₃Br과 같은 일할로겐화알콕티타늄, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄및 Ti(OC₄H₉)₄와 같은 테트라알콕시티타늄 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이들 티타늄화합물중에 할로겐화티타늄이 바람직하며, 특히 사염화티타늄이 바람직하다. 이러한 티타늄화합물은 마그네슘화합물 1몰당 최소 1몰, 통상적으로 약 3몰~200몰, 바람직하게는 약 5~100몰의 양으로 사용된다. 마그네슘화합물과 액체 티타늄화합물을 접촉시킬 때는 낮은 온도에서 혼합하고 나서, 천천히 반응온도를 올리는 것이 좋다. 예를 들면 -70~50℃에서 두 화합물을 접촉시켜서 급격하게 반응이 되지 않도록 하고, 천천히 반응온도를 올려 50~150℃의 온도에서 충분한 시간동안 반응을 시킨 후, 생성물을 중합반응에서 사용되는 탄화수소로 유리 티타늄이 검출되지 않을 때까지 세척한다. 이러한 촉매 제조방법에 의해 우수한 성능의 고체 티타늄촉매를 제조할 수 있다.

상기 고체 티타늄촉매로는 할로겐/티타늄의 몰비가 약 4 이상이고, 실온에서의 헥산 세척에 의해 실질적으로 티타늄화합물을 유리시키지 아니하는 것이 바람직하다. 고체 티타늄촉매의 바람직한 예는 할로겐/티타늄의 몰비가 약 4 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 이상, 바람직하게는 약 5~50의 범위인 것이며, 전자공여체/티타늄의 몰비는 약 0.2~6, 바람직하게는 약 0.4~3, 더욱 바람직하게는 약 0.8~2인 것이다. 나아가, 고체의 비표면적이 10㎡/g 이상, 바람직하게는 약 50㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 100㎡/g 이상인 것이다. 고체 티타늄촉매의 X선 스펙트럼은 출발 마그네슘 화합물과 무관하게 무정형 특성을 나타내는 것이거나, 통상의 이할로겐화마그네슘의 시판급보다는 더욱 무정형 상태인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지조성물에 포함되는 긴 가지가 도입된 폴리프로필렌의 제조를 위해서는, 상기와 같은 고체착물 티타늄 촉매를 두 개 이상의 비닐기를 가지는 실란화합물로 표면처리한 후 전중합한 전중합촉매를 사용한다. 상기 두 개 이상의 비닐기를 가지는(divinyl) 실란화합물로는 다이비닐 다이메틸 실란(divinyl dimethyl silane), 다이비닐 다이페닐 실란(divinyl diphenyl silane), 다이비닐 다이에틸 실란(divinyl diethyl silane), 다이비닐 다이이소부틸 실란(divinyl diisobutyl silane) 및 다이비닐 다이하이드라이드 실란 (divinyl silane dihydride) 등을 들 수 있다. 촉매의 표면을 처리하는 경우에, 이들 물질은 마그네슘 화합물 1몰당 2~200몰의 양을 사용한다. 고체 티타늄촉매와 이들 표면처리 물질과의 반응은 -70~50℃사이에서 두 화합물을 접촉시켜서 반응시키는데, 이 때 용매를 사용하거나 사용하지 않고 두 물질을 반응시킬 수 있다.

상기 표면처리된 고체 티타늄촉매와 알루미늄알킬 및 전자공여체의 존재하에서 -450~50℃에서 올레핀 단량체와 디엔화합물을 반응시키므로써, 촉매상에 중합된 고분자량단량체가 촉매를 캡슐화한 전중합 촉매가 제조된다. 상기 고분자량단량체는 올레핀과 이중결합 함유 실란계 물질과 디엔으로 구성되어지며, 이들은 촉매 표면을 캡슐화하게 된다. 촉매 주위에 캡슐화된 고분자량단량체에서의 올레핀, 디엔 및 실란계 물질의 조성은, 올레핀이 1~99중량%, 디엔이 0.01~10중량%, 실란계 물질 이 0.001~1중량%이다. 이중 올레핀이 70~95중량%, 디엔이 0.1~5중량%, 실란계 물질이 0.01~1중량%인 것이 좋다. 상기 전중합에 사용되는 올레핀 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하며, 디엔계 물질로는 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 등을 들 수 있다.

상기 촉매 주위에 중합된 고분자량단량체는 본중합에서 프로필렌 단량체와 반응하여, 긴 가지(long chain branch), 또는 망목(network)을 형성하게 된다. 이 고분자량 단량체의 분자량은 500~100,000의 범위가 바람직하고, 이중 본중합에서 우수한 중합능력을 보이는 것은 분자량 1000~10,000의 범위인 것이다.

본 발명의 수지 조성물에 포함되는 긴 가지가 도입된 폴리프로필렌 중합체를 제조하는 방법은, 상기에서 제조된 전중합촉매, 주기율표의 제 Ⅰ족 또는 제 Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물 및 외부전자공여체를 포함하는 촉매계의 존재하에서, 프로필렌을 중합 또는 공중합시키는 것이 바람직하다. 상기 유기금속화합물은 중합반응에서 조촉매로서 사용되는데, 구체적으로 트리에틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄과 같은 트리알킬루미늄; 트리이소프레닐알루미늄과 같은 트리알케닐알루미늄; 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄에톡시드 및 디부틸알루미늄부톡시드와 같은 알킬알루미늄알콕시드; 에틸알루미늄세스퀴에톡시드 및 부틸알루미늄세스퀴에톡시드와 같은 알킬알루미늄세스퀴할라이드; 및 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디브로마이드와 같은 알킬알루미늄디할라이드; 부분적으로 할로겐화된 알루미늄; 디에틸알루미늄하이드라이드 또는 디부틸알루미늄하이드라이드와 같은 알루미늄하이드라이드; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시브로마이드와 같은 부분적으로 알콕시화되고 할로겐화된 알킬알루미늄이 있다. 또한, 상기 외부전자공여체로는 올레핀 중합에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체 물질을 사용할 수 있다. 이러한 외부전자공여체는 올레핀의 중합에 있어서 촉매의 활성 및 입체규칙성을 최적화하기 위해서 주로 쓰이고 있다. 외부전자공여체의 예로는 유기산, 유기산 무수물, 유기산 에스테르, 알콜, 에스테르, 알데히드, 케톤, 실란, 아민, 아민 옥사이드, 아마이드, 디올, 인산에테르와 같은 산소, 규소, 질소, 황, 인 원자를 포함하는 유기 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 외부전자공여체는 알콕시기를 가진 유기규소 화합물 즉, 알콕시 실란화합물이며, 이들의 종류에는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란과 같은 방향족 실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 2-노보난트리에톡시실란, 2-노보난메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 지방족 실란, 및 이들의 혼합물이 있으며, 특히 전술한 실란 화합물 중 디이소부틸디메톡시실란과 같은 가지화알킬디알콕시실란과 디시클로펜틸디메톡시실란과 같은 시클로알킬디알콕시실란이 효과적이다. 상기 화합물들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 포함되는 긴 가지가 도입된 폴리프로필렌의 중합을 액상으로 진행할 경우에는, 헥산, 헵탄 또는 케로센과 같은 불활성 용제가 반응매로 사용될 수 있으나, 올레핀 자체가 반응매 역활을 할 수 있다. 액상 중합의 경우에, 중합반응계 중에서의 전중합촉매의 바람직한 농도는 용제 1ℓ에 대하여 티타늄원자로서 계산시 약 0.001~5㎜o1, 바람직하게는 약 0.001~0.5㎜o1이다. 기상 중합의 경우, 전중합촉매의 양은 티타늄원자로서 계산시, 중합대역 1ℓ에 대하여 약 0.001~5㎜o1, 바람직하게는 약 0.001~1.0㎜o1, 더욱 바람직하게는 0.001~0.5㎜o1로 하는 것이 좋다. 또한, 유기금속원자의 비율은 상기 촉매중 티타늄원자의 몰당 약 1~2,000㎜o1, 바람직하게는 약 5~500㎜o1이 좋으며, 외부전자공여체 성분의 비율은 질소 또는 규소원자로서 계산하여 유기금속원자의 몰당 약 0.001~10㎜o1, 바람직하게는 약 0.01~2㎜o1, 특히 바람직하게는 0.05~1㎜o1로 하는 것이 좋다.

본 발명의 수지 조성물에 포함되는 긴 가지가 도입된 폴리프로필렌의 중합반응은 통상의 지글러식(Ziegler-type)촉매를 사용하는 올레핀의 중합에서와 동일하게 진행된다. 특히, 실질적으로 산소와 물의 부재하에서 수행된다. 상기 중합반응은 바람직하게는 약 20~200℃, 더욱 바람직하기로는 약 50~180℃의 온도 및 대기압 내지 100기압의 압력, 바람직하게는 약 2~50기압의 압력하에서 수행할 수 있다. 이 중합반응은 회분식, 반회분식 또는 연속적으로 수행할 수 있으며 상이한 반응조건을 갖는 2개 이상의 단계로 중합반응을 수행하는 것도 가능하다.

본 발명의 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물에 포함되는 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체는 밀도가 0.88~0.91g/cm³, 용융지수가 0.05~1.0g/10min(ASTM D1238:230℃, 2.16kg)이고, 프로필렌 80~96중량%, 에틸렌 2~10중량%, 부텐1 2~10중량%로 이루어진 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에서 긴 가지가 도입된 폴리프로필렌(a)과 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체(b)의 용융지수비(a/b)는 바람직하게는 0.5~5, 가장 바람직하게는 1~3이 적당하다. 본 발명의 수지 조성물에서 상기 용융지수비가 5를 넘을 경우 파이프 가공시 부하가 많이 걸리고 파이프 표면 특성이 불량하기 때문에 바람직하지 않고, 용융지수비가 0.5 미만인 경우에는 용융장력이 저하되어 장기고온내열크리프성이 개선되지 않기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 수지조성물에서 상기 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체의 함량은 긴 가지가 도입된 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 10~60중량부인 것이 바람직하다. 삼원 공중합체의 함량이 10중량부에 미치지 못하면 파이프 가공시 압출부하가 상승하므로 바람직하지 않고, 60중량부를 넘어서면 폴리프로필렌 수지의 함량이 상대적으로 줄어들기 때문에 열간 내압크리프성을 향상시키지 못하므로 바람직하지 않다. 본 발명의 수지조성물에 있어서, 산화방지제로는 그 종류에 특별한 제한이 없으며, 그 함량은 0.01~0.2중량부가 바람직하다.

본 발명의 수지조성물에는 내열안정제, 장기열안정제, 내후안정제, 활제, 안료, 염료, 중화제 등과 같은 통상의 폴리프로필렌 파이프 수지 조성물용 각종 첨가제를 본 발명의 특징에 어긋나지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서는 긴 가지가 도입된 중합체와 삼원 공중합체 및 산화방지제와 기타 첨가제를 블렌딩하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 보편적으로 알려진 블렌딩 방법을 사용할 수 있다. 상기의 각 성분들과 기타 첨가제를 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있다. 니더, 롤, 반바리 믹서 등의 혼련기와 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련하는 방법이 이용될 수 있다.

이하에서는, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

[ 전중합촉매의 제조 ]

1단계 : 마그네슘화합물 용액의 제조

질소분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0ℓ 반응기에 MgC1₂ 15g, A1C1₃ 4.2g, 톨루엔 550㎖의 혼합물을 넣고, 400rpm으로 교반한 다음, 테트라하이드로퓨란 30ml, 부탄올 28㎖, 에탄올 1.4㎖, 실리콘테트라에톡사이드 1.5㎖ 및 트리부틸포스페이트 3.0㎖를 투입하고, 온도를 105℃로 올려, 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후에 얻어진 균일 용액을 상온으로 냉각하였다.

2단계 : 고체 담지체의 제조

온도를 13℃로 유지시킨 1.6ℓ 반응기에 1단계에서 제조한 마그네슘 용액을 이송시켰다. 교반을 350rpm으로 유지시킨 다음, TiC1₄ 15.5㎖를 투입하고, 반응기의 온도를 90℃로 올렸다. 이 과정 동안에 고체 담지체가 생성되었다. 90℃에서 1시간 동안 반응을 지속시킨 다음 교반을 중지하여, 생성된 고체 담지체의 침전이 이루어 지도록 하였다. 침전이 완료되고 난 후, 상등액을 분리해 낸 고체 담지체를 톨루엔 75㎖로 두 번 세척하였다.

3단계 : 고체 티타늄촉매의 제조

고체 담지체에 톨루엔 100㎖와 TiC1₄ 100㎖를 투입한 후, 반응기의 온도를 110℃로 올려 1시간 동안 가열하였다. 교반을 중지하고 고체 담지체를 침전시킨 뒤 상등액을 분리하고, 톨루엔 100㎖와 TiC1₄ 100㎖을 투입한 뒤, 70℃에서 디이소부틸프탈레이트 2.9㎖를 주입하였다. 반응기의 온도를 다시 120℃로 올려 1시간 동안 교반시켰다. 교반을 정지한 뒤, 상등액을 분리하고, 톨루엔 100㎖를 주입한 후, 반응기의 온도를 70℃로 내려 30분 동안 교반하였다. 반응기 교반을 중지하고 상등액을 분리한 후, TiC1₄ 100㎖를 주입하여 70℃에서 30분 동안 교반하여 고체 티타늄촉매를 제조하였다.

4단계 : 고체 티타늄촉매의 표면처리

상기에서 제조된 고체 티타늄촉매를 정제된 헥산 75㎖로 5번 세척하고, 헥산 500㎖와 다이비닐다이메틸 실란 50㎖를 가하여 상온에서 1시간 동안 반응시켰다. 제조된 촉매는 질소 분위기에서 건조한 후 보관하였다. 표면처리된 고체 티타늄촉매에는 티타늄원자가 2.5중량% 함유되어 있었다.

5단계 : 전중합

용량 0.5ℓ의 고압반응기를 프로필렌으로 세정한 다음, 상기 4단계에서 얻은 촉매 2g, 헥산 300㎖, 트리에틸알루미늄 6mmol 및 헥사디엔 20㎖를 넣고, 에틸렌으 로 0.9기압으로 압력을 맞추고, 20℃에서 5시간 동안 중합을 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 전중합촉매에 있어서, 촉매 주위에 중합된 고분자량단량체의 양은 촉매 1g당 31.0g이었다.

[ 중합 ]

용량 2ℓ 고압 반응기를 프로필렌으로 세정한 다음, 유리병에 상기에서 제조된 전중합촉매 20mg을 담아 반응기 안에 장착한 후, 반응기 안을 질소/진공 상태로 3회 반복하고, 상압 상태로 만들었다. 트리에틸알루미늄 7mmol과 디시클로펜틸디메톡시실란 0.5mmol, 디이소프로필디메톡시실란 0.5mmol을 반응기에 주입하였다. 다시, 수소 300Nm1를 투입하고, 이어서 액상프로필렌 1,200㎖를 투입한 후, 반응기를 교반해 가면서 온도를 65℃로 상승시켜, 1시간 동안 중합반응을 수행하였다. 중합반응이 완료한 후, 미반응 가스를 배출하고, 온도를 상온으로 냉각한 후 반응기를 탈착하였다. 생성된 중합체를 분리 수집하여 50℃의 진공오븐에서 6시간 이상 건조하여 백색의 긴 가지가 도입된 폴리프로필렌을 얻었다.

[실시예 1]

상기에서 제조된 긴 가지가 도입된 용융지수 0.3g/10min(ASTM D1238:230℃, 2.16kg)의 중합체 70중량부와 용융지수 0.2g/10min(ASTM D1238:230℃, 2.16kg)인 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체 30중량부 및 산화방지제 0.1중량부를 2축 압출기를 통해 수지조성물 펠렛으로 제립하였다. 이렇게 제조된 수지의 용융지수비는 1.5였다. 하기와 같은 방법으로 용융강도, 열간내압크리프성, 용융지수를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

용융강도 측정

레오텐스(독일 괴트페르트사 제작)를 이용하여 220℃에서 압출기(블라벤더)의 다이를 통해 나오는 스트랜드의 용융강도를 측정함으로써, 상기 중합공정에서 제조한 중합체의 용융강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 측정시의 다이직경은 2mm, 다이입구에서 레오텐스 롤러까지의 거리는 10cm였다.

열간내압크리프성 측정

파이프의 열간내압크리프성(크리프 파괴시간):파이프의 크리프 물성은 파이프의 직경을 33mm, 직경과 두께 비율은 11로 가공하여 ISO 1167의 방법으로 측정하였는데, 95℃에서 후프스트레스 4.0MPa의 조건으로 측정하여 열간내압크리프 파괴시간을 측정하였다.

크리프 파괴시험은 파이프내를 먼저 물로 채워 항온 수조에서 진행하였으며, 파이프 파괴시험 전에는 1시간 동안 시험하고자 하는 온도에서 열처리하여 진행하였다.

용융지수(MI)

ASTM D1238방법에 따라 230℃, 2.16kg 하중에서 측정하였다.

표면특성 측정

파이프 가공후 파이프 내표면 및 외표면의 상태를 육안으로 관찰하여 표면에 줄무늬, 물결모양 또는 혹 같은 것들이 존재하지 않고 매끄러운 경우에 우수, 상기와 같은 것이 존재하기는 하지만 육안으로 관찰하기에 매끄러워보이는 경우에는 양호, 상기와 같은 것들이 존재할 뿐만 아니라 육안으로도 매끄러워보이지 않는 경우 에는 불량으로 평가하였다.

삭제

[비교예 1]

상기에서 제조된 긴 가지가 도입된 용용지수 0.3g/10min(ASTM D1238:230℃, 2.16kg)의 중합체 30중량부에 용융지수 0.2g/10min(ASTM D1238:230℃, 2.16kg)인 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체 70중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지조성물 펠렛을 제립하였다. 이렇게 제조된 수지의 용융지수비는 1.5였다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 용융강도, 열간내압크리프성, 용융지수를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

용융지수 0.2g/10min(ASTM D1238:230℃, 2.16kg)인 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체 100중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지조성물 펠렛을 제립하였다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 용융강도, 열간내압크리프성, 용융지수를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

상기에서 제조된 긴 가지가 도입된 용융지수 0.3g/10min(ASTM D1238:230℃, 2.16kg)의 중합체 70중량부에 용융지수 0.7g/10min(ASTM D1238:230℃, 2.16kg)인 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체 30중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지조성물 펠렛을 제립하였다. 이렇게 제조된 수지의 용융지수비는 0.4였다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 용융강도, 열간내압크리프성, 용융지수를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

상기에서 제조된 긴 가지가 도입된 용융지수 0.3g/10min(ASTM D1238:230℃, 2.16kg)의 중합체 50중량부에 용융지수 0.7g/10min(ASTM D1238:230℃, 2.16kg)인 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지조성물을 펠렛으로 제립하였다. 이렇게 제조된 수지의 용융지수비는 0.4였다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 용융강도, 열간내압크리프성, 용융지수를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 5]

상기에서 제조된 긴 가지가 도입된 용융지수 0.3g/10min(ASTM D1238:230℃, 2.16kg)의 중합체 70중량부에 용융지수 0.05g/10min(ASTM D1238:230℃, 2.16kg)인 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체 30중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지조성물을 펠렛으로 제립하였다. 이렇게 제조된 수지의 용융지수비는 6이었다. 실시예 1에서와 방법으로 용융강도, 열간내압크리프성, 용융 지수를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

삭제

상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 긴 가지가 도입된 중합체와 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체를 블렌딩한 수지조성물에 있어서, 용융지수비가 1.5이고 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체 함량이 60중량부 이하인 실시예 1의 용융강도 및 장기 고온 열간내압크리프성은 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체를 각각 70중량부 및 100중량부 사용한 비교예 1 및 비교예 2에 비해 우수하였다.

또한, 용융지수비가 1.5인 실시예 1은 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체의 블렌드 함량이 각각 동일하고 용융지수비가 0.4인 비교예 3 및 비교예 4에 대비하여 용융강도와 장기 고온 열간내압크리프 특성이 매우 우수하였다.

비교예 5는 용융지수비가 6으로 용융지수비가 0.4인 비교예 3 및 비교예 4에 비해 용융강도와 장기 고온 열간내압크리프성은 증가하였으나 파이프의 표면특성이 불량하였다.

본 발명에 따라 전중합촉매를 이용하여 중합된 긴 가지가 도입된 폴리프로필렌과 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체를 블렌딩하면, 용융강도는 증가하고, 파이프의 장기고온열간내압크리프성이 크게 향상되며, 또한 표면특성도 개선된 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 장기 고온 열간내압크리프성이 우수한 고용융장력의 폴리프로필렌 수지 조성물은 파이프 용도에 효과적으로 이용할 수 있다.

Claims

올레핀 중합용 고체 티타늄촉매를 두 개 이상의 비닐기를 가지는 실란화합물로 표면처리한 후, 이 표면처리된 촉매와 올레핀 단량체 및 디엔화합물을 전중합시켜 제조된 전중합 촉매를 이용하여 제조된 밀도가 0.89~0.91g/cm³, 용융지수가 0.05~1.0g/10min(ASTM D1238:230℃, 2.16kg)인 긴 가지가 도입된 폴리프로필렌 100중량부와 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체 10~60중량부 및 산화방지제 0.01~0.2중량부를 포함하는 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서. 상기 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체는 프로필렌 80~96중량%, 에틸렌 2~10중량%, 부텐1 2~10중량%로 이루어지고, 밀도가 0.88~0.91g/cm³, 융용지수가 0.05~1.0g/10min(ASTM D1238:230℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 하는 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 긴 가지가 도입된 폴리프로필렌(a)과 프로필렌-에틸렌-부텐1 삼원 공중합체(b)의 용융지수비(a/b)가 0.5~5인 것을 특징으로 하는 파이프용 폴리프로필렌 수지 조성물.