WO2014081132A1 - 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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preparing
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compound
transition metal
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채병훈
임성수
주천익
이정엽
진숙영
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a polyolefin synthesis catalyst, a method for producing a polyolefin using the same. More specifically, the method of preparing a catalyst for polyolefin synthesis and the production of polyolefin using the same can not only show high reactivity in the polyolefin reaction but also easily control the characteristics such as molecular weight distribution and mechanical properties of the synthesized polyolefin. It is about a method.
  • a catalyst is used for efficient olefin polymerization.
  • various catalysts such as Ziegler-Natta catalyst, chromium catalyst, or metallocene catalyst are used depending on the type of the metal. have. These catalysts are selectively used depending on the production process and the quaternary products because of their different catalytic activity, molecular weight distribution characteristics, stereoregularity, and reaction properties for comonomers.
  • ellepin polymerization catalysts are solid catalysts composed of a combination of a main catalyst composed mainly of transition metal compounds, a cocatalyst of an organic metal compound, and an electron donor. It has been extensively researched to improve sex and many related technologies have been proposed.
  • WO 2003-068828 discloses a method of changing the stereoregularity of polypropylene by applying various internal electron donors.
  • the process of synthesizing the internal electron donor is complicated and has a structure that is difficult to apply commercially, there is a disadvantage that the process is very difficult to apply.
  • the Ziegler-Natta catalyst directly affects the properties and properties of the polylefin produced according to its composition, structure, and preparation method. Therefore, in order to change the properties of the polyolefin produced, a change in the constituents of the catalyst, the structure of the carrier and the preparation method of the catalyst should be accompanied during the preparation of the catalyst. The activity of the changed catalyst and the molecular weight and stereoregularity of the polymerized polymer should also be studied.
  • the polypropylene resin is excellent in rigidity and chemical resistance, and is widely used as a material having a wide industrial use range such as automobile interior parts and home appliance parts.
  • the polypropylene resin when used as a material for injection molded parts for automobile parts and general packaging, the polypropylene resin has poor transparency and poor flexibility in flexural elasticity and poor physical properties such as thermal deformation temperature.
  • Patent Document 1 W02003-068828
  • the present invention is to provide a method for preparing a catalyst for polyolefin synthesis that can not only exhibit high reaction properties in the polyolefin synthesis reaction, but also can easily control properties such as molecular weight distribution, mechanical properties, etc. of the polyolefin to be synthesized.
  • the present invention is to provide a method for preparing pulley lepin using the catalyst for polyolefin synthesis.
  • the present invention relates to an alkanediol and banjoyl halide compound having 3 to 15 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Reacting to prepare a magnesium solution; Preparing a carrier by reacting the magnesium solution with a first transition metal compound; And reacting the support with a second transition metal compound to produce a solid catalyst.
  • the present invention provides a method for producing a polyolefin comprising the step of synthesizing an olefin monomer in the presence of the catalyst for polyolefin synthesis prepared above.
  • a method for preparing a polyolefin synthesis catalyst and a method for preparing polyolefin using the same according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail. According to one embodiment of the invention, a method for preparing the catalyst for polyolefin synthesis may be provided.
  • the present inventors recognize that the existing polypropylene is not good in transparency and rigidity when used as a material for injection parts for automobile parts and general packaging, and has been limited in spite of other physical advantages, and thus can be replaced.
  • a study on a method for preparing a polypropylene synthesis catalyst can be conducted.
  • a solid catalyst prepared by forming a carrier using a magnesium compound including a specific alkanediol and benzoyl halide and immobilizing a transition metal compound thereon, transparency and molecular weight distribution of the polyolefin resin prepared with high activity It was confirmed through experiments that the properties such as mechanical properties, such as easy to complete the invention.
  • the polyolefin synthesis is meant to include both a polymerization process using one type of olepin monomer and a copolymerization process using two or more types of monomers.
  • the magnet compound having 1 to 5 carbon atoms Preparing a magnesium solution by reacting with an alkyl group substituted or unsubstituted with an alkanediol having 3 to 15 carbon atoms and a benzoyl halide compound; Preparing a carrier by reacting the magnesium solution with a first transition metal compound; And producing a solid catalyst by reacting the support with the second transition metal compound, thereby providing a method for preparing a catalyst for polyolefin synthesis.
  • the first and second transition metal compounds are meant to include transition metals of IVB, VB, or VIB groups or organic compounds containing such transition metals.
  • Specific examples of the transition metals include Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg is mentioned.
  • the first transition metal compound reacts with the magnesium compound to form a support, and the second transition metal compound is fixed to the support to form an active site of the catalyst.
  • the first and second terms are It is only used to distinguish the transition metal compound, and is not limited to the reaction order or the addition order or the kind of the transition metal compound.
  • the first transition metal compound and the second transition metal compound may be the same or different.
  • Specific examples of the transition metal compound include any transition metal compound known to be used as a Ziegler-Natta catalyst for synthesizing polylephine, and may be used to prepare the catalyst component without limitation.
  • preferred examples of the transition metal compound include compounds represented by the following general formula (1).
  • M is selected from the group consisting of transition metal elements of group IVB, VB, and VIB of the periodic table, X is halogen, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 0 to 4 as an oxidation number of a metal. .
  • M include Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg.
  • specific examples of the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 include titanium tetrachloride, tetrabromide, tetraioditanium, tetrabutoxy titanium, tetraethoxy titanium, dietoxy titanium dichloride, or ethoxy titanium trichloride. And titanium tetrachloride. It is preferable to use.
  • magnesium compound examples include magnesium halides, dialkoxy magnesium, alkylmagnesium halides, alkoxymagnesium halides, or aryloxymagnesium halides, and the use of magnesium halides may increase the activity of the catalyst. Do.
  • the magnesium halide compound is a compound that does not have reducibility, and may include magnesium chloride, magnesium dichloride, magnesium fluoride, magnesium iodide magnesium phenoxide, phenoxy magnesium chloride, isoproxy magnesium chloride, and annex magnesium chloride.
  • magnesium dichloride is preferable because it exhibits stable and high activity structurally and coordination with the transition metal compound which is the main active metal.
  • the benzoyl halide compound added in the step of preparing the magnesium solution may serve as a precipitation promoter, thereby promoting the precipitation of the catalyst.
  • benzoyl halide compound examples include benzoyl chloride benzoyl fluoride, benzoyl bromide, and the like, and benzoyl chloride is preferable.
  • the magnesium compound and the benzoyl halide compound may be reacted in a molar ratio of 1: 0.03 to 1: 3, preferably in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2. If it is out of the above range, precipitation does not occur well, the catalyst particles are irregularly formed, or the catalyst with low activity and stereoregularity may be prepared, which is not preferable.
  • C3-C15 alkanediol unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may react with the magnesium compound and the benzoyl halide compound.
  • the alkanediol having 3 to 15 carbon atoms substituted or unsubstituted with the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms herein refers to a compound wherein 2 hydroxyl groups (-0H) are substituted on the alkanes having 3 to 15 carbon atoms. Substituted with 5 alkyl groups or It can be unsubstituted.
  • the alkanediol dissolves the magnesium compound, when the amount of the alkanedi is small, the magnesium compound may not be completely dissolved.
  • 2, 4-pentanediol, 3—methyl-2, 4-pentanedi, 3-ethyl-2,4-pentanedi, and 1,4-butanediol has high solubility, and the reaction occurs well. desirable.
  • the reaction molar ratio of the alkanedi having 3 to 15 carbon atoms substituted or unsubstituted with the magnet compound and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be 1: 1 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 6.
  • the reaction rate of alkanedi is more than 10 moles compared to that of the magnesium compound, the amount of the transition metal compound to react with the magnesium compound should be increased in order to show high activity, which is undesirable from an economical point of view.
  • the compound solution is not prepared as a homogeneous solution and is not preferred for growing the catalyst.
  • the benzoyl halide compound and the alkanedi silver are administered together in the preparation of the catalyst, and each of the alkanedilide dissolves the magnesium compound, and the benzoyl halide compound serves to precipitate the catalyst particles, thereby uniformly uniform catalyst particles having a high yield. Can be formed.
  • the two compounds may serve as an internal electron donor, thereby obtaining a polypropylene resin having excellent stereoregularity.
  • the order or reaction order of reacting the reactants Is not particularly limited, and for example, the magnesium compound, the alkanediol, and the compound of Formula 1 may be simultaneously reacted, or the components may be sequentially added and reacted.
  • Preparing the magnesium solution may be performed at 70 to 150 ° C. That is, the dissolution temperature for dissolving the magnesium compound in the alkanediol is 70 to 150 ° C. is preferred and if it is out of the above range, it is not preferable to dissolve in alkanediol or increase side reaction.
  • the mixture After dissolving the magnesium compound in the alkanediol, the mixture may be stirred in abundance to disperse the entire solution, and the banjoyl halide compound may be added to the product in which the magnesium compound is completely dissolved in the alkanediol.
  • the step of preparing the magnesium solution may be carried out under a solvent of a hydrocarbon.
  • a homogeneous solution of a magnesium compound and an alkanediol can be obtained while using a small amount of alkanediol.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic or alicyclic hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms, and among them, aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents having 6 to 17 carbon atoms are most preferred. More specific examples include aliphatic hydrocarbons such as nucleic acid, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane and mineral oil; Alicyclic hydrocarbons such as cyclic nucleic acid cyclic octane, methyl cyclic pentane, methyl cyclic nucleic acid and the like; And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and cuman.
  • aliphatic hydrocarbons such as nucleic acid, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane and mineral oil
  • Alicyclic hydrocarbons such as cyclic nucleic acid
  • the hydrocarbon solvent is preferably reacted in an amount of 0.2 to 2 moles with respect to 1 mole of alkanediol having 3 to 15 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • amount of the hydrocarbon solvent is less than the above range, it is not preferable to obtain a homogeneous magnesium halide compound solution at a low temperature, and when the amount of the hydrocarbon solvent exceeds the above range, the reaction volume may increase in the process and it may be difficult to control the silver.
  • the carrier may be prepared by reacting the magnesium compound solution with the first transition metal compound.
  • the first transition metal compound may be reacted by dispersing in a hydrocarbon solvent.
  • This is to prepare a solid catalyst having a uniform particle size and a smooth surface by controlling the molar ratio of hydrocarbons. 0.1 to 10 moles of hydrocarbon, more preferably 0.2 to 3 moles per mole of magnesium compound By mixing in amounts, it is possible to prepare a solid catalyst for synthesizing a polyolefin having a spherical shape with a uniform particle size distribution and a smooth catalyst particle surface.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic or alicyclic hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms, and among them, aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents having 5 to 14 carbon atoms are preferable. More specific examples include aliphatic hydrocarbons such as nucleic acid heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane and mineral oil; Cycloaliphatic hydrocarbons of cyclic nucleic acid, cyclic octane, methyl cyclic pentane, methyl cyclic nucleic acid; Aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene xylene, ethylbenzene, and cumene, etc.
  • the hydrocarbon solvent is preferably used in combination of two or more hydrocarbon solvents, and in order to have a uniform particle size distribution of the solid catalyst to be produced and a smooth spherical surface of the catalyst particles, nucleic acid or heptane is more preferably used.
  • Dispersing the first transition metal compound in a hydrocarbon solvent and reacting with a magnesium compound solution may be performed at -50 to 20 ° C.
  • the reaction is rapidly progressed, so that the particle size of the carrier generated is not uniform and the surface shape may not be smooth. dispersed in it is preferred that i banung the magnesium compound solution.
  • a stirrer may be used to sufficiently disperse the first transition metal compound in the hydrocarbon solvent. If the reaction temperature is outside the above range, the particle size uniformity of the resulting carrier may be lowered, which is not preferable.
  • the hydrocarbon solvent and the first transition metal compound may be first dispersed, and the solution of the magnet compound may be added at low temperature of 30 ° C. to ⁇ 10 ° C. and aged for 30 minutes to 2 hours.
  • the preparing of the carrier may further include heating a magnesium compound solution and a solution obtained by reacting the first transition metal compound, followed by heating.
  • the heating process gradually increases the temperature in order to suppress the formation of uneven catalyst particles caused by radical reaction during initial catalyst particle formation. It is preferable to perform height repeatedly, and a temperature rising process and a aging process are repeated. Specifically, the semi-ungmul water passed through the aging process is raised to a temperature of 0.25 ° C / min until the rate of 20 ° C, after 30 minutes to 1 hour at 20 ° C after maintenance (maturation) state It is preferable to increase the weight at a rate of rc / min.
  • the highest degree of silver raising is different depending on the type of hydrocarbon used above, and when nucleic acid is used as the hydrocarbon solvent, it is preferable to raise the temperature to 74 ° C.
  • the carrier is washed with the above-mentioned aromatic hydrocarbon and aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent to remove reaction residue and reaction residue at the final reaction temperature.
  • aromatic hydrocarbon and aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent can be. More specifically, it is preferable to wash toluene with an aromatic hydrocarbon using a nucleic acid with an aliphatic or alicyclic hydrocarbon.
  • the carrier may be reacted with a second transition metal compound to prepare a solid catalyst, thereby preparing a catalyst for synthesizing plieletine.
  • the production method of the catalyst for polyolefin synthesis may further comprise the step of adding an electron donor in each manufacturing step.
  • the electron compound may be formed by adding an electron donor to the reaction product in the step of preparing the magnesium compound solution, or the electron donor and the carrier by adding the electron donor in the step of preparing the carrier.
  • the reaction product may include a reaction product, and in the forming of the solid catalyst, an electron donor may be formed to form a solid catalyst including the carrier and the electron donor to which the second metal compound is fixed.
  • the electron donor is not particularly limited as long as it is known to be used in a catalyst for polyolefin synthesis, but a phthalate compound, a carboxylic acid ester compound, a diether compound, or a compound represented by the formula (2) is preferable.
  • R2 is linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • R3 and R4 are the same or different and represent hydrogen or linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aryl substituent, alkylaryl or alkylaryl substituent, or N, 0, S, or P having 1 to 20 carbon atoms. It is the alkylaryl containing.
  • the cycloalkyl group means a monovalent functional group derived from cycloalkane
  • the aryl group means a monovalent functional group derived from arene
  • an alkylaryl group means the aryl group which the alkyl group substituted.
  • the catalyst for polyolefin synthesis may further include the electron donor, thereby improving the stereoregularity of the polyolefin synthesized in the polyolefin polymerization reaction.
  • the magnesium compound and the electron donor may be reacted at a molar ratio of 1: 0.01 to 1: 2, and preferably reacted at a molar ratio of 1: 0.01 to 1: 1. If it is out of the above range, it is not preferable because the uniformity of the active point of the catalyst for polyolefin synthesis finally obtained can be lowered.
  • the order or input order of reaction of the reaction product is not particularly limited.
  • the carrier and the second transition metal compound may be reacted, or the carrier, the second transition metal compound, and the electron donor may be sequentially introduced to react.
  • a catalyst capable of producing polyolefin having a uniform particle size having excellent catalytic activity and improved stereoregularity it may be reacted as follows. After the carrier was heated to 80 to 130 ° C. at a rate of rC / min, the electron donor was added to react, and the second transition metal compound was slowly added to react within the same temperature range. The step of adding the compounds may be subjected to aging for 30 minutes to 2 hours at the input temperature. The reaction of the solid carrier with the second transition metal compound and the electron donor may be repeated two or more times. As described above, repeatedly reacting the solid carrier with the second transition metal compound and the electron donor two or more times may increase the activity of the catalyst by increasing the uniformity of the active sites of the catalyst to be prepared. Preferably, the reaction may be repeated two or more times and five times or less, and if the reaction is performed more than five times, the process becomes complicated and the manufacturing cost increases, which is not preferable.
  • the carrier was reacted with a second transition metal compound and an electron donor, and then washed several times with the aromatic hydrocarbon solvent described above at 100 ° C. or below, and with an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon solvent, with the catalyst below the boiling point of the hydrocarbon solvent.
  • the aromatic hydrocarbon solvent used for washing is not particularly limited, but toluene is preferred, and the aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon solvent is not particularly limited, but nucleic acid is preferably used.
  • the solid catalyst particles may be settled and then the process of removing the upper layer solution may be repeated several times. Subsequently, the catalyst particles are ventilated for 4 hours or more under flowing nitrogen, followed by drying to obtain desired catalyst particles.
  • the solid catalyst for polyolefin polymerization thus prepared has a spherical shape and a particle size in the range of 10 to 50 urn Due to its properties, polyolefins with high activity and apparent density can be prepared in the synthesis of pulleylepine.
  • the catalyst is formed in a spherical shape, there is an advantage that can reduce the transport problem in the polyolefin polymerization process.
  • the pulleylepine synthesized using the solid catalyst prepared according to the present invention may have a gallic density of 0.40 g / ml or more, specifically 0.45 to 0.50 g / ml.
  • a method for preparing polyolefin may be provided, including the step of synthesizing an olefinic monomer.
  • the polyolefin may be synthesized in the presence of a catalyst prepared using the method for preparing the polyolefin resin for synthesis, and the polyolefin may be synthesized in the presence of a catalyst system further comprising a promoter or an external electron donor.
  • a catalyst system further comprising a promoter or an external electron donor.
  • the olefinic monomers are ethylene, propylene, 1 - butene, 1-pentene, 4-methyl- 1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene , 1-tetradecene, 1-nuxadecene, 1-aitocene, norbornene nobonadiene, ethylidene nobodene, phenyl nobodene, vinyl nobodene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5- Pentadiene, 1,6-nuxadiene, styrene, alpha ⁇ methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethylstyrene, or a combination thereof.
  • the polyolefin may further include an external electron donor in the synthesis process.
  • the promoter may form an active site by reducing the transition metal compound to increase the catalytic activity.
  • the cocatalyst there is no particular limitation on the cocatalyst, and any organic metal compound known to be used in the production of a catalyst for general polyolefin synthesis may be used without limitation.
  • the alkyl aluminum compound represented by following formula (3) it is preferable to use the alkyl aluminum compound represented by following formula (3).
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • X is a halogen
  • n is 0 to 3.
  • cocatalyst examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tributylaluminum, diethylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sescuchloride, tripropylaluminum, tributylaluminum and tri Pentyl aluminum, trinuclear silaluminum, and trioctyl aluminum.
  • the method of preparing the polyolefin may further include an external electron donor during synthesis. Transition metal in the catalyst for polyolefin synthesis As the compound is reduced, a part of the internal electron donor is removed, and the synthesis reaction may proceed by combining the empty site with the external electron donor.
  • the external electron donor may be used without particular limitation as long as it is an external electron donor commonly used in polyolefin synthesis, and in particular, it is preferable to use a silane-based compound represented by the following formula (4).
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom. It may be an aminoalkyl group of 10 to 10, or an alkoxyalkyl group of 2 to 10 carbon atoms.
  • the external electron donor include cyclic nucleosilmethyldimethoxysilane, dicyclic pentyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and dicy Clopentyl diethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, diphenyl diethoxysilane, phenylpropyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, cyclic nucleosilethyl Dimethoxysilane, Cyclic nucleosil methyldimethoxysilane, Cyclic pentyl triethoxysilane, Diisobutyl diethoxysilane, Isobutyl triethoxys
  • the synthesis reaction can be in gas phase, liquid phase, or solution phase.
  • a hydrocarbon solvent may be used, and olepin itself may be used as the solvent.
  • Synthesis degree can be 0 to 20CTC, preferably in the range of 50 to 150 ° C. If the synthetic silver is less than 0 ° C, the activity of the catalyst is not good, and if it exceeds 200 ° C, the stereoregularity is poor, which is not preferable.
  • the synthesis pressure may proceed at 1 to 100 atmospheres, preferably at 2 to 30 atmospheres. Compound pressure exceeds 100 atm In this case, it is not preferable from an industrial and economic point of view.
  • the synthetic reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods.
  • a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, carbon black, a pigment, an antioxidant, and the like, which are commonly added, may be added.
  • the prepared polyolefin can be used in combination with a linear low density polyolefin (LLDPE), high density polyolefin (HDPE), polypropylene, polybutene, EP (Elefin / propylene) rubber and the like.
  • LLDPE linear low density polyolefin
  • HDPE high density polyolefin
  • EP Elefin / propylene
  • the present invention not only can exhibit high reaction properties in the polyolefin synthesis reaction, but also provides a method for preparing a catalyst which can easily control characteristics such as molecular weight distribution, mechanical properties, etc. of the polyolefin to be synthesized, and a method for producing a polyolefin using the same. do.
  • Example 1 is a SEM (Scanning Electron Microscope, SM-701, T0PC0N) photograph of the catalyst of Example 1. [Specific contents to carry out invention]
  • the 3L size pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer and an oil circulation heater was carefully ventilated with nitrogen, and 800 ml of hexane and 800 ml of titanium tetrachloride were added under nitrogen reflux, followed by stirring at 300 rpm. Lowered to 20 ° C., the mixed solvent was prepared.
  • the magnesium dichloride solution prepared in 1) was added over a period of 4 hours in which the titanium compound dispersed in the hexane solvent was added. After the magnesium compound solution was added and maintained for 1 hour, the temperature of the reactor was increased at a rate of 0.25 ° C / min until the temperature of the reactor became 2 (rc. After the reaction temperature of the reaction mixture reached 20 ° C, it was aged for 1 hour. The temperature was raised to 73 ° C. at a rate of rc / min. After reaching 73 ° C., the supernatant except for the semi-precipitated solids was removed after 2 hours of aging, thereby producing a solid carrier.
  • a 2 L nitrogen atmosphere was heated to 120 ° C.
  • the temperature of the reaction vessel was reduced to 25 ° C. under nitrogen atmosphere and ventilated with propylene to maintain the reaction vessel in a propylene atmosphere.
  • 2 millimoles of triethylaluminum diluted in decane solvent was added to the reaction vessel maintained in a propylene gas atmosphere at 1 molar concentration, and cyclonuxylmethyldimethoxysilane diluted in decane solvent was added.
  • the external electron donor was added so that the Si / Ti molar ratio was 30.
  • the catalyst was reacted in a decane solvent, added at a 0.005 g basis, 1000 ml of hydrogen, 500 g of propylene, and prepolymerized for 5 minutes by operating a stirrer. After the pre-polymerization is to heat the silver is in the reactor to 70 ° C and 7 (not banung propylene was polymerized for 1 hour at C is the atmospheric release lowered the temperature of the semi unggi to room temperature. Of the resulting polypropylene 50 ° C After drying for 10 hours in a vacuum oven was measured and measured the hanging density and xylene solubles (Xylene Soluble), the measurement results are shown in Table 1 below.
  • Examples 1 to 3 were prepared by reacting a banjoyl halide compound and alkanedi, and Comparative Examples 1 to 2 reacted with 1,2-phthaloyl dichloride and primary alcohol instead of the benzoyl halide compound and alkanediol. Prepared.
  • the polymerization activity of the polypropylene obtained using the catalyst of Example 1 to 3 with less Ti content than Comparative Examples 1 to 2 is 45,000 g-PP / g-cat * hr or more Comparative Example 1 It was confirmed that the polymerization activity was significantly higher than 2 and 2. In addition, it was confirmed that the polypropylene polymerized by Examples 1 to 2 exhibited a stereoregularity of 99% or more, which is very superior to Comparative Examples 1 to 2. In addition, not only polymerization activity and stereoregularity, but also other physical properties were shown to be equal to or more than the comparative example, it was confirmed that the catalyst for polyolefin synthesis of Examples 1 to 3 improved the performance of the previous catalyst.
  • antioxidants heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, Additives such as lubricants, slip agents, flame retardants, pigments, dyes, and the like can be used, and any additives can be used without limitation, as long as they are known to be used in the grinding process.
  • additives such as lubricants, slip agents, flame retardants, pigments, dyes, and the like
  • the organic nucleating agent or the inorganic nucleating agent may be used, and the amount thereof is preferably 0.05 to 0.5 weight 3 ⁇ 4.
  • organometallic nucleating agents such as aluminum parabutyl benzoic acid, sodium benzoic acid, calcium benzoic acid and the like are preferably added in an amount of 0.05 to 0.3% by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene polymer of the total resin composition, and 0.1 for inorganic nucleating agents such as talc. It is preferred to add from 0.5% by weight.
  • talc talc having an average particle diameter of ⁇ . ⁇ and a maximum particle diameter of 5 ⁇ or less may be preferably used. If it is 6 ⁇ or more, nucleating effect and work efficiency are low, which is not preferable.
  • the addition amount of the nucleating agent is good in the above-described range, but if the content is less than the lower limit, it becomes difficult to obtain sufficient rigidity and heat resistance, and above the upper limit, the effect improvement is no longer expressed.
  • the method may be used conventionally known methods without limitation, and by adding each of the above components and other additives in the required amount, kneader, kneader, umbilical mixers such as Bambury mixer, etc. A method of kneading using a twin screw extruder or the like can be used.
  • MI Melt flow index
  • Molecular weight distribution The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Haze The transparency of the plastic molded article specimen sheet was evaluated by Haze value, and the haze value was measured according to the ASTMD1003 evaluation method.
  • Flexural modulus is calculated after the resin composition of the present invention was prepared into a specimen according to ASTM 790.
  • Lamellar strength According to ASTM D256, impact resistance was measured after preparing the specimen in the pellet state of the resin composition of the present invention.
  • the polyethylene synthesis catalyst of Example 1 was confirmed to have a smooth surface in the form of a regular sphere.

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 합성방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 마그네슘 화합물을, 탄소수 1내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 15의 알칸디올 및 벤조일 할라이드 화합물과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 화합물 용액과, 제1전이금속 화합물을 반응시켜 담지체를 제조하는 단계; 및 상기 담지체를 제2전이금속 화합물과 반응시켜 고체 촉매를 생성하는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법과 이를 이용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리을레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리을레핀의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 폴리을레핀 합성용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리올레핀 합성 반웅에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라， 합성되는 폴리을레핀의 분자량 분포， 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법과 이를 이용한 폴리을레핀의 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
을레핀을 중합하여 폴리을레핀올 제조함에 있어서， 촉매가 효율적인 올레핀 중합을 위하여 사용되는데， 구체적으로 증심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매， 크롬계 촉매 또는 메탈로센 촉매 등의 다양한 촉매가 사용되고 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 이를 이용해 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포 특성, 입체 규칙성 및 공단량체에 대한 반웅 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 웅용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다.
일반적으로 지글러 -나타 촉매라고 불리는 을레핀 중합용 촉매는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매， 유기금속화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 고체 촉매를 말하며， 종래부터 중합의 활성도와 입체 규칙성을 향상시키는 방향으로 광범위하게 연구되어 관련기술이 많이 제시되어 있다.
구체적으로， W02003-068828 에는 다양한 내부 전자공여체를 적용하여 폴리프로필렌의 입체규칙성을 변화시키는 방법에 관하여 개시되어 있다. 다만 내부 전자공여체를 합성하는 과정이 복잡하고 상업적으로 적용이 어려운 구조를 가지고 있어, 공정 적용이 매우 어렵다는 단점이 있다.
지글러 -나타 촉매는 그 구성성분과 구조 및 제조방법 등에 따라 생성되는 플리을레핀의 성질과 특성 등에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 생성되는 폴리을레핀의 특성을 변화시키기 위해서는, 촉매의 제조 시 촉매의 구성성분, 담체의 구조 및 촉매의 제조방법 등에 대한 변화가 수반되어야 하며， 각 촉매의 제조방법, 또는 구성성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 중합체의 분자량， 입체 규칙성 등에 대한 연구도 병행되어야 한다.
특히, 폴리올레핀 수지 중에서 폴리프로필렌 수지는， 강성， 내약품성이 뛰어나 자동차 내장부품， 가전 부품등의 공업적 이용범위가 메우 넓은 소재로 널리 이용된다. 다만， 상기 폴리프로필렌 수지는 자동차 부품 및 일반 포장용 사출품의 재질로 사용될 때 투명성이 좋지 못해 성형성이 떨어지고, 굴곡탄성를, 열변형온도와 같은 물성이 좋지 않아 사용에 많은 제한이 있었다.
이에， 높은 중합활성을 유지하면서， 걸보기 밀도와 입체규칙성과 같은 기본적인 물성의 개선 이외에， 상기 투명성과 열변형온도 같은 성형성을 개선 시킬 수 있는 폴리올레핀 합성용 지글러 -나타 촉매의 개발에 대한 요구가 대두되고 있다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1) W02003-068828
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 폴리올레핀 합성 반응에서 높은 반웅성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라， 합성되는 폴리올레핀의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
그리고， 본 발명은 상기 폴리을레핀 합성용 촉매를 이용한 풀리을레핀의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 마그네슘 화합물을, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15 의 알칸디올 및 밴조일 할라이드 화합물과 반웅시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 용액과, 제 1 전이금속 화합물을 반웅시켜 담지체를 제조하는 단계; 및 상기 담지체를 제 2 전이금속 화합물과 반응시켜 고체 촉매를 생성하는 단계;를 포함하는 폴리을레핀 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이에 더하여， 본 발명은 상기 제조되는 폴리올레핀 합성용 촉매의 존재하에, 올레핀계 단량체를 합성 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리을레핀 합성용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 . 발명의 일 구현예에 따르면， 상기 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 기존의 폴리프로필렌이 자동차 부품 및 일반 포장용 사출품의 재질로 사용될 때 투명성과 강성 등이 좋지 못하여， 다른 물리적인 장점들에도 불구하고 사용에 제한이 있었던 점을 인식하고， 이를 대체할 수 있는 폴리프로필렌 합성용 촉매의 제조방법에 관한 연구를 진행하였다. 그 결과， 특정한 알칸디올 및 벤조일 할라이드를 포함한 마그네슴 화합물을 이용하여 담체를 형성하고 여기에 전이 금속 화합물을 고정하여 제조되는 고체 촉매가， 높은 활성을 가지면서도 제조되는 플리을레핀 수지의 투명성, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히， 상기 제조방법에 의하면, 특정의 형태 및 크기를 가지면서도 우수한 반웅 활성 및 높은 열변형 온도 등의 우수한 물성을 갖는 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 폴리올레핀 합성은 1 종의 을레핀 단량체를 사용하는 중합 과정 및 2종 이상의 단량체를 사용하는 공중합 과정을 모두 포함하는 의미이다. 발명의 일 구현예에 따르면 마그네슴 화합물을， 탄소수 1 내지 5 의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15 의 알칸디올 및 벤조일 할라이드 화합물과 반웅시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 용액과， 제 1 전이금속 화합물을 반웅시켜 담지체를 제조하는 단계; 및 상기 담지체를 제 2 전이금속 화합물과 반웅시켜 고체 촉매를 생성하는 단계;를 포함하는 폴리을레핀 합성용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 게 1 및 제 2 전이 금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB 족의 전이 금속 또는 이러한 전이 금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며， 상기 전이 금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf , Rf , V， Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다.
상기 제 1 전이금속 화합물은 마그네슘 화합물과 반웅하여 담지체를 형성하고, 제 2 전이금속 화합물은 담지체에 고정되어 촉매의 활성점을 형성하는 역할을 하는 것으로， 상기 제 1 및 제 2 의 용어는 전이금속화합물을 구분하기 위하여 사용되는 것일 뿐， 반웅 순서 또는 첨가 순서나 전이금속 화합물의 종류를 의미하는 것으로 한정되지 않는다. 또한, 상기 제 1전이금속 화합물과 제 2전이금속 화합물은 같거나 다를 수 있다. 상기 전이금속화합물의 구체적인 예로는 플리을레핀 합성용 지글러- 나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
MXn(0R1)4-n
'상기 화학식 1 에서, M 은 주기율표 IVB, VB 및 VIB 족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X 는 할로겐， R1는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기， n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
상기 M 의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf , Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr， Mo, W, Sg 올 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1 의 전이금속화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄， 사브름티타늄， 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄， 테트라에특시 티타늄, 디에록시 티타늄 디클로라이드， 또는 에록시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며， 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다 .
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슴, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슴 할라이드 등을 들 수 있고， 마그네슴 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다.
구체적으로， 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 염화마그네슴, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슴 클로라이드， 이소프록시 마그네슘 클로라이드， 부록시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슴을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다. 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서 첨가되는 벤조일 할라이드 화합물은 침전 촉진제 역할을 수행할 수 있고， 이에 따라 촉매의 침전을 촉진시킬 수 있다. 또한， 알칸디올 화합물과 반웅올 일으켜 내부 전자공여체로서의 역할을 수행 할 수 있으며， 촉매의 활성점을 조절하여 제조되는 촉매의 수율을 높일 수 있다. 상기 벤조일 할라이드 화합물의 구체적인 예로는 벤조일 클로라이드 벤조일 플루오라이드, 벤조일 브로마이드 등이 있고， 벤조일 클로라이드가 바람직하다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 마그네슘 화합물 및 벤조일 할라이드 화합물은 1:0.03 내지 1:3 의 몰 비로 반응할 수 있고， 바람직하게는 1:1 내지 1:2 의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우， 침전이 잘 일어나지 않아， 촉매입자의 형태가 불규칙하게 형성되거나， 활성 및 입체규칙성이 낮은 촉매가 제조될 수 있어 바람직하지 못하다.
또한， 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서， 탄소수 1 내지 5 의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15 의 알칸디올은 마그네슘 화합물 및 벤조일 할라이드 화합물과 반응 할 수 있다.
상기 탄소수 1내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지 15 의 알칸디올은, 탄소수 3 내지 15 의 알칸에 하이드록시기 (-0H)가 2 개 치환된 화합물을 의미하는 것으로， 탄소수 1 내지 5 의 알킬기로 치환 또는 비치환 될 수 있다. 상기 알칸디올은 마그네슘 화합물을 용해하여， 알칸디을의 투입량이 적은 경우， 마그네슘 화합물이 완전히 용해되지 않을 수 있다. 구체적으로， 2, 4-펜탄디올， 3—메틸 -2， 4-펜탄디을, 3-에틸 -2,4- 펜탄디을， 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 용해도도 높고， 반응이 잘 일어나 더욱 바람직하다.
상기 마그네슴 화합물 및 탄소수 1 내지 5 의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15 의 알칸디을의 반응 몰비는 1:1 내지 1:10， 바람직하게는 1:2 내지 1:6 일 수 있다. 상기 알칸디을의 반웅 몰비가 마그네슴 화합물 대비 10 몰을 초과하는 경우 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슴 화합물과 반웅시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하여 경제성 측면에서 바람직하지 못하고, 1 몰 미만인 경우 마그네슘 화합물 용액이 균질 용액으로 제조되지 않아， 촉매를 성장시키기에 바람직하지 못하다.
상기 벤조일 할라이드 화합물과 알칸디을은 촉매의 제조 시 함께 투여되어, 각각 알칸디을은 마그네슘 화합물을 용해시키고, 벤조일 할라이드 화합물은 촉매입자를 침전시키는 역할을 하여， 일정한 형태의 균일한 촉매입자를 높은 수율로 형성할 수 있다. 또한, 상기 두 화합물은 내부 전자공여체의 역할을 수행 할 수 있으며, 이로서 입체규칙성이 우수한 폴리프로필렌 수지를 얻을 수 있다.
그리고, 상기 마그네슘 화합물과 탄소수 1 내지 5 의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15 의 알칸디을 및 밴조일 할라이드 화합물을 반웅시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 상기 반응물을 반응시키는 순서나 투입순서는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 마그네슘 화합물과 상기 알칸디올 및 화학식 1 의 화합물을 동시에 반웅시킬 수도 있고， 상기 성분들을 순차적으로 투입하여 반응시킬 수도 있다.
다만, 효율적으로 균일한 마그네슘 용액을 제조하기 위하여, 상기 알칸디을에 상기 마그네슴 화합물을 용해시킨 후， 상기 벤조일 할라이드 화합물을 첨가하여 반웅시키는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 70 내지 150°C에서 수행할 수 있다. 즉, 마그네슘 화합물을 알칸디올에 용해시키는 용해 온도는 70 내지 150°C가 바람직하며 상기 범위를 벗어나는 경우 알칸디을에 용해가 잘 되지 않거나, 부 반웅이 증가하여 바람직하지 못하다.
마그네슘 화합물을 알칸디올에 용해시킨 후, 용액 전체의 분산을 위해서 층분하게 교반 할 수 있고， 완전히 마그네슘 화합물이 알칸디을에 용해된 생성물에， 상기 밴조일 할라이드 화합물을 첨가하여 반웅 시킬 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 탄화수소의 용매 하에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매 하에서 반웅하는 경우， 적은 양의 알칸디올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알칸디을의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20 인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며， 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17 인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 핵산， 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸， 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭핵산 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭핵산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠， 를투엔， 자일렌， 에틸벤젠, 큐맨 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 상기 탄소수 1 내지 5 의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15 의 알칸디올 1 몰에 대하여 0.2 내지 2 몰 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 탄화수소 용매의 사용량이 상기 범위 미만일 경우에는 낮은 온도에서 균질한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻기 어렵고， 상기 범위를 초과하면 공정상 반웅기 용량이 커지고 은도를 조절하기 어려울 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계 이후에， 상기 마그네슘 화합물 용액과 제 1전이금속 화합물을 반웅시켜 담지체를 제조할 수 있다.
상기 제 1 전이금속 화합물은 탄화수소 용매에 분산시켜 반웅시킬 수 있다. 이는 탄화수소의 몰비를 조절하여， 입자크기가 균일하고 표면이 매끄러운 고체형 촉매를 제조하기 위함이다. 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 탄화수소 0.1 내지 10 몰， 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 몰 범위 내의 양으로 흔합하여， 입자크기 분포가 균일하고， 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태의 폴리올레핀 합성용 고체촉매를 제조할 수 있다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20 인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 5 내지 14 인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 핵산 헵탄， 옥탄， 데칸, 도데칸, 테트라데칸， 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭핵산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭핵산 둥의 지환족 탄화수소; 벤젠， 를루엔 자일렌， 에틸벤젠， 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 2 종 이상의 탄화수소 용매를 흔합하여 사용하는 것이 바람직하고, 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 핵산 또는 헵탄을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 1 전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 분산시키고 , 마그네슘 화합물 용액과 반응시키는 단계는 -50 내지 20°C에서 수행될 수 있다. 상기 제 1 전이금속 화합물과 마그네슴 화합물 용액을 직접 반응시키면, 급격히 반웅이 진행하여 생성되는 담체의 입자크기가 균일하지 못하고， 표면 형태가 매끈하지 못할 수 있기 때문에, 제 1 전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 분산시켜 마그네슘 화합물 용액과 반웅시키는ᅵ 것이 바람직하다. 또한， 제 1 전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 전체적으로 분산이 충분히 이루어지도록 하기 위하여 교반기를 사용할 수 있다. 반웅 온도가 상기 범위를 벗어나면 생성되는 담체의 입자크기 균일도가 낮아질 수 있어 바람직하지 못하다.
특히， 균일한 입자 크기의 촉매를 형성하기 위하여 하기와 같이 반웅시킬 수 있다. 탄화수소 용매와 제 1 전이금속 화합물을 먼저 분산시키고， ᅳ30 내지 -10 °C의 저은에서 마그네슴 화합물 용액을 첨가하고， 30분 내지 2시간 동안 숙성 시킬 수 있다.
그리고， 상기 담지체를 제조하는 단계는， 마그네슘 화합물 용액과, 제 1 전이금속 화합물을 반응시킨 용액을 숙성과정을 거친 후， 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 가열과정은 초기 촉매입자 생성시 과격한 반웅에 의한 불균일한 촉매 입자 생성을 억제하기 위하여 서서히 온도를 높이는 승온 과정과， 숙성과정을 반복하여 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로， 상기 숙성과정을 거친 반웅물을 0.25°C/분 정도의 승은 속도로 20°C가 될 때까지 승온 시키고， 20°C에서 30 분 내지 1 시간 가량의 유지 (숙성)상태를 거친 후， rc/분의 속도로 승은시키는 것이 바람직하다. 승은 시키는 최고 은도는 상기 사용된 탄화수소의 종류에 따라 상이하며， 탄화수소 용매로 핵산이 사용된 경우에는 74°C까지 승온시키는 것이 바람직하다.
상기 제 1 전이금속 화합물과 마그네슴 화합물 용액의 반웅이 끝난 후에는 최종 반웅온도에서 반웅 미반웅 물질과 반응 잔유물 제거를 위해 상술한 방향족 탄화수소 및.지방족 또는 지환족 탄화수소 용매로 세정하여 담지체를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 방향족 탄화수소로 를루엔을 지방족 또는 지환족 탄화수소로 핵산을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 담지체를 제 2 전이금속 화합물과 반웅시켜 고체촉매를 제조하여 플리을레핀 합성용 촉매를 제조할 수 있다.
한편， 상기 폴리을레핀 합성용 촉매의 제조 방법은 각각의 제조 단계에서 전자공여체를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에서 반웅물에 전자공여체를 첨가하여 마그네슴 화합물 용액을 형성할 수 도 있고， 상기 담지체를 제조하는 단계에서 전자공여체를 첨가하여 전자 공여체 및 담지체를 포함한 반웅 결과물을 형성할 수 있으며, 상기 고체 촉매를 형성하는 단계에서는 전자 공여체를 형성하여 상기 제 2 금속 화합물이 고정된 담지체와 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매를 형성할 수도 있다.
상기 전자공여체는 폴리을레핀 합성용 촉매에 사용되는 것으로 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않으나， 프탈레이트계 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 디에테르 화합물， 또는 화학식 2 로 표시되는 화합물 등이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 2 에서， R2 는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 가지형의 알킬이다. R3, R4 는 같거나 다르고， 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 가지형의 알킬， 알케닐, 시클로알킬, 아릴 또는 아릴치환체， 알킬아릴 또는 알킬아릴치환체， 또는 N, 0， S, 또는 P 를 포함하는 알킬아릴이다.
상기 시클로알킬기는 사이클로알케인 (cycloalkane)으로부터 유래한 1 가 작용기를 의미하고， 아릴기는 아렌 (arene)으로부터 유래한 1 가 작용기를 의미한다. 또한 알킬아릴기는 알킬기가 치환된 아릴기를 의미한다. 상기 폴리을레핀 합성용 촉매는 상기 전자공여체를 더 포함하여， 폴리올레핀 중합 반웅에서 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 향상시킬 수 있다. 상기 마그네슘 화합물 및 전자공여체는 1:0.01 내지 1:2 의 몰 비로 반웅할 수 있고， 바람직하게는 1:0.01 내지 1:1 의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우， 최종적으로 얻어지는 폴리을레핀 합성용 촉매의 활성점의 균일도가 낮아질 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 담지체를 제 2 전이금속 화합물과 선택적으로 전자공여체를 반웅시키는 단계에서, 상기 반웅물을 반웅시키는 순서나 투입순서는 크게 제한되지 않는다. 예를 들어 담지체와 제 2 전이금속 화합물 만을 반웅시킬 수도 있고， 담지체와 제 2 전이금속 화합물， 및 전자공여체를 순차적으로 투입하여 반웅시킬 수도 있다.
다만, 우수한 촉메 활성을 가지고, 입체규칙성이 개선된 균일한 입자 크기의 폴리을레핀을 제조할 수 있는 촉매를 제조하기 위하여 하기와 같이 반웅시킬 수 있다. 상기 담지체를 rC/min 의 속도로 80 내지 130°C로 승온 시킨 후, 상기 전자공여체를 투입하여 반웅시키고， 같은 온도 범위 내에서 제 2 전이금속 화합물을 천천히 투입하여 반웅시킬 수 있다. 상기 화합물들을 투입하는 단계 증간에는 투입온도에서 30 분 내지 2 시간 동안의 숙성단계를 거칠 수 있다. 상기 고체 담지체를 제 2 전이금속 화합물 및 전자공여체와 반응시키는 것은 2 회 이상 반복할 수 있다. 이와 같이 고체 담지체를 제 2 전이금속 화합물 및 전자공여체와 2 회 이상 반복하여 반응시키는 것은 제조되는 촉매의 활성점의 균일도를 증가시켜 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 바람직하게는 2 회 이상 5 회 이하로 상기 반웅을 반복할 수 있고， 5 회를 초과하여 반응시키면 공정이 복잡해지고 제조비용이 증가하여 바람직하지 못하다.
상기 담지체를 제 2 전이금속 화합물 및 전자공여체와 반웅시킨 다음에는 100°C 이하에서 상술한 방향족 탄화수소 용매로 수 차례 세정하고 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매로， 상기 탄화수소 용매의 끓는점 이하에서 촉매를 세정하여 최종 고체촉매를 제조할 수 있다ᅳ 세정용으로 사용하는 방향족 탄화수소 용매는 특별히 한정되지 않으나 틀투엔이 바람직하며， 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매 또한 특별히 한정되지 않으나 핵산을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 탄화수소 용매에 슬러리 형태로 존재하는 촉매 입자를 얻기 위해서 고체 촉매 입자를 가라앉힌 다음 상층의 용액을 제거하는 과정을 수 차례 반복하여 수득할 수 있다. 이어서, 상기 촉매 입자를 흐르는 질소 하에 4시간 이상 환기시킨 후， 건조시켜 원하는 촉메 입자를 얻을 수 있다. 상기의 제조방법에 의하면, 비교적 간단한 방법으로 고활성의 풀리올레핀 중합용 고체 촉매를 높은 수율로 제조할 수 있고， 이렇게 제조된 폴리올레핀 중합용 고체 촉매는 구형 형상을 가지며 10 내지 50 urn 범위 내의 입자 크기 특성을 갖기 때문에 풀리을레핀 합성시 높은 활성과 높은 겉보기 밀도를 가지는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또한， 상기 촉매의 형상이 구형으로 제조되어, 폴리을레핀 중합공정 시 이송 문제를 줄일 수 있는 이점이 있다.
그리고， 본 발명에 의해 제조된 고체 촉매를 이용하여 합성한 풀리을레핀은 0.40 g/ml 이상， 구체적으로는 0.45 내지 0.50 g/ml 의 걸보기 밀도를 가질 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 폴리을레핀 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉메의 존재하에， 을레핀계 단량체를 합성 반웅하는 단계를 포함하는 폴리을레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상기 폴리을레핀 합성용 촉메의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에 폴리 올레핀을 합성 할 수 있고， 또한， 상기 촉매에 조촉매 또는 외부전자공여체를 더 포함하는 촉매계의 존재 하에 폴리올레핀을 합성 할 수 있다. 이러한 고체 촉매 또는 촉매계를 이용하여 합성한 폴리 을레핀은 겉보기 밀도 등의 물성이 개선된 고분자이다.
상기 을레핀계 단량체는 에틸렌， 프로필렌， 1~부텐, 1—펜텐， 4—메틸- 1-펜텐， 1-핵센， 1-헵텐, 1-옥텐， 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1- 테트라데센， 1-핵사데센， 1-아이토센， 노보넨 노보나디엔， 에틸리덴노보덴， 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔， 1，5-펜타디엔, 1,6-핵사디엔, 스티렌， 알파ᅳ메틸스티렌， 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌, 또는 이들의 흔합물 일 수 있다.
상기 폴리을레핀 합성 과정에서 외부전자공여체를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 전이 금속화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 상기 조촉매에는 특별한 제한이 없으며， 일반적인 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조에서 사용 되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 3로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
R3 nAl¾-n
상기 화학식 3 에서, R3 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이고， X 는 할로겐이며， n은 0내지 3이다.
상기 조촉매의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄， 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알투미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드， 트리프로필알루미늄， 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄， 트리핵실알루미늄, 트리옥틸알루미늄를 들 수 있다.
또한， 상기 폴리올레핀의 제조방법은 합성 시 외부전자공여체를 더 포함하여 진행 할 수 있다. 상기 폴리을레핀 합성용 촉매에서 전이 금속 화합물이 환원되면서 내부 전자공여체의 일부가 제거되며， 이 빈자리를 상기 외부 전자공여체가 결합하여 합성반웅이 진행될 수 있다.
상기 외부전자공여체는 폴리올레핀 합성에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하고, 특히, 그 중에서도 하기 화학식 4 으로 표시되는 실란 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
R4„Si (0R5)4-n
상기 화학식 4에서 , R4와 R5은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1내지 10 의 직쇄형， 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 시클로알킬기， 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 탄소수 1 내지 10 의 아미노알킬기， 또는 탄소수 2내지 10의 알콕시알킬기 일 수 있다.
상기 외부전자공여체의 구체적인 예로는， 시클릭핵실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메록시실란， 디이소프로필디메톡시실란ᅳ 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란， 트리메틸에특시실란， 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란， 에틸트리에특시실란 , 디페닐디에톡시실란 , 페닐프로필디메특시실란， 펜닐트리메특시실란， 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭핵실에틸디메특시실란， 시클릭핵실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란， 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에록시실란， 노르말프로필트리메톡시실란， 이소프로필트리메톡시실란， 시클릭헵틸메틸디에톡시실란， 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
합성반응은 기상， 액상， 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 합성 반웅을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고， 을레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 합성은도는 0 내지 20CTC 일 수 있고, 50 내지 150°C의 범위가 바람직하다. 합성 은도가 0°C 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200°C를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 합성 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고， 2 내지 30 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 합성압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적， 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 합성반웅은 회분식， 반연속식， 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
상기의 방법으로 제조한 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제， 난연제, 카본블랙, 안료， 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한， 상기 제조된 폴리을레핀은 선형저밀도폴리을레핀 (LLDPE), 고밀도폴리올레핀 (HDPE), 폴리프로필렌， 폴리부텐， EP (을레핀 /프로필렌)고무 등과 흔합하여 사용할 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 합성 반응에서 높은 반웅성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라， 합성되는 폴리올레핀의 분자량 분포， 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 촉매의 제조방법과 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 실시예 1 의 촉매의 SEM(Scanning Electron Microscope, SM- 701, T0PC0N사) 사진이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. [실시예 1: 촉매의 제조 및 폴리을레핀의 합성]
1) 마그네슴 화합물 용액의 제조
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2 L 크기의 내압용 유리반웅기를 질소로 층분히 환기시키고， 질소분위기하에서 무수 이염화마그네슘 36.2 g, 2, 4ᅳ펜탄디올 70.9 ml, 데칸 152 ml 를 투입하고 13CTC에서 500 rpm 의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슴 화합물이 완전히 용해되어 균질한 용액을 생성하고 1 시간 숙성 후， 벤조일클로라이드 150.0ml 을 30 분 동안 투입 하고 13C C에서 1 시간 숙성시키고 반웅기의 온도를 25°C로 낮추어 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.
2)고체 담지체의 생성
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 3L 크기의 별도의 내압용 유리 반웅기를 질소로 층분히 환기시키고， 질소 환류 상태에서 헥산 800 ml 및 사염화티타늄 800 ml 를 투입하고 300 rpm으로 교반하면서 반웅기 온도를 ᅳ 20°C로 낮추고, 흔합용매를 준비하였다.
헥산 용매 내에 분산되어 있는 티타늄 화합물이 투입된 반웅기에 1)에서 제조한 이염화마그네슘 용액을 4 시간에 걸쳐 첨가했다 . 마그네슘 화합물 용액을 투입하고 1 시간 유지한 후에 반응기의 온도가 2(rc가 될 때까지 0.25°C/분 속도로 승은시켰다. 반웅기의 온도가 20°C에 도달하면 1 시간 숙성 시키고， 반응기의 온도를 73°C까지 rc/분의 속도로 승은시켰으며, 73°C도달한 다음에는 2 시간의 숙성 과정올 거치고 반웅기의 침전 고체를 제외한 상등액을 제거 하여 고체 담지체를 생성하였다.
3)폴리을레핀 합성용 촉매의 제조
2)에서 제조한 고체 담지체에 사염화티타늄 800 ml 를 투입하였다. 투입 하고 교반시키며 rc/분의 속도로 승은하여 110°C 에서 디이소부릴프탈레이트 24 ml 를 15분에 걸쳐 투입했다. 그리고 1 시간 동안 숙성시키고 다시 고체 촉매를 침전시킨 후 상등액을 제거하였다. 상등액을 제거한 고체촉매를 사염화티타늄으로 1 회 추가 세정한 후 63°C로 감은하고， 핵산 1 L 로 7 회 세정하여 최종 슬러리 고체 촉매를 얻었다. 최종 촉메 슬러리는 질소로 건조하여 고체 상태의 폴리을레핀 합성용 고체 촉매를 수득하였다.
4) 폴리올레핀의 합성
먼저， 120°C로 가열된 2 L 질소분위기가 되도록 하였다. 질소분위기 하에서 반웅기의 온도를 25°C로 낮추고 프로필렌으로 환기시켜 반웅기를 프로필렌 분위기 상태로 유지했다. 프로필렌 기체 분위기로 유지된 반웅기에 1 몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2 밀리몰을 투입하고 데칸 용매에 희석된 시클로핵실메틸디메특시실란 외부전자공여체를 Si/Ti 몰 비율이 30 이 되게 투입하였다. 촉매는 데칸 용매에 회석되어 0.005 g 기준으로 투입하고 수소 1000 ml 를 투입한 후 프로필렌 500 g 을 투입하고 교반기를 동작하여 5 분 동안 전중합을 실시하였다. 전중합 후에는 반응기의 은도를 70°C로 가열하여 7( C에서 1 시간 동안 중합한 후에 미반웅프로필렌은 대기 배출시키고 반웅기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 폴리프로필렌을 50°C의 진공오븐에서 10 시간 건조한 후 계량하고 걸보기 밀도 및 자일렌용해물 (Xylene Soluble) 측정을 실시하였으며, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
무수 이염화마그네슘 36.2 g, 2,4-펜탄디을 70.9 ml, 데칸 152 ml, 벤조일 클로라이드 150.0 ml 대신， 무수 이염화마그네슘 35. lg, 3-메틸 -2，4- 펜탄디올 80.6 ml, 데칸 148 ml , 벤조일 클로라이드 145.5 g를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리올레핀을 합성하였다.
[실시예 3]
무수 이염화마그네슘 36.2 g, 2,4—펜탄디을 70.9 ml, 데칸 152 ml, 벤조일 클로라이드 150.0 ml 대신, 무수 이염화마그네슘 34.3g, 3ᅳ에틸 -2,4- 펜탄디을 87.8 ml, 데칸 144 ml, 번]조일 클로라이드 142.2 g를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리올레핀을 합성하였다.
[비교예 1]
무수 이염화마그네슘 36.2 g, 2, 4-펜탄디을 70.9 ml, 테칸 152 ml, 벤조일 클로라이드 150.0 ml 대신， 무수 이염화마그네슴 37.4g, 2ᅳ 에틸핵실알코을 206.5 ml, 데칸 157 ml, 1,2-프탈로일 디클로라이드 8.5 ml 를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리올레핀을 합성하였다.
[비교예 2]
무수 이염화마그네슘 36.2 g, 2, 4-펜탄디올 70.9 ml, 데칸 152 ml, 벤조일 클로라이드 150.0 ml 대신， 무수 이염화마그네슘 39.3g, 2- 에틸부틸알코을 195.3 ml, 데칸 165 ml, 1，2-프탈로일 디클로라이드 8.9 ml 를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리올레핀을 합성하였다. [실험예 1]: 실시예 및 비교예의 물성 측정
[표 1]
Figure imgf000018_0001
상기 실시예 1 내지 3 은 밴조일 할라이드 화합물과 알칸디을을 반웅시켜 제조하였고, 비교예 1 내지 2 는 벤조일 할라이드 화합물과 알칸디올 대신， 1，2-프탈로일 디클로라이드와 1 차 알코을을 반응시켜 제조하였다.
상기 표 1 에 나타난 바와 같이， 비교예 1 내지 2 보다 Ti 함량이 적은 실시예 1 내자 3 의 촉매를 이용하여 얻은 폴리프로필렌의 중합활성은 45,000 g-PP/g-cat*hr 이상으로 비교예 1 및 2 에 비하여 현저히 높은 중합활성을 나타냄을 확인하였다. 또한， 실시예 1 내지 2 에 의해 중합된 폴리프로필렌은 입체 규칙성이 99% 이상을 나타내어 비교예 1 내지 2 에 비하여 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 그리고， 중합활성과 입체규칙성뿐만 아니라， 다른 물성들도 비교예와 동등 수준 이상으로 나타나， 실시예 1 내지 3 의 폴리올레핀 합성용 촉매는 이전 촉매의 성능을 개선시킨 것을 확인하였다.
[실험예 2] : 흔련 과정 및 물성 측정
흔련 과정에서는 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제， 대전방지제, 활제， 슬립제， 난연제， 안료， 염료와 같은 첨가제 등을 사용할 수 있고， 첨가제로는 흔련 과정에 사용되는 것으로 알려진 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 유기계핵제 또는 무기계핵제 모두 사용 가능하고 그 사용량은 0.05내지 0.5중량¾가 바람직하다.
특히, 알루미늄 파라 터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산， 칼슘 벤조산 등과 같은 유기금속 핵제는 전체 수지 조성물의 폴리프로필렌 중합체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량 % 첨가하는 것이 바람직하고 탈크와 같은 무기 핵제의 경우 0.1 내지 0.5 중량 %로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때 탈크의 경우 평균입경이 Ι.Ομπι 이고 최대 입경이 5μηι 이하인 탈크가 바람직하게 사용 될 수 있으며 6 μιη 이상이 되면 핵제효과와 작업효율이 낮아져 바람직하지 못하다. 본 발명에서 핵제의 첨가량은 상술한 범위가 좋은데 함량이 하한치 이하이면 충분한 강성 및 내열성을 얻기 어렵게되고 상한치 이상에서는 더이상 효과개선이 발현되지 않는다. 또한, 흔련 방법은 통상적으로 알려진 방법을 제한 없이 사용할 수 있고, 상기의 각 성분들과 기타 첨가제를 필요한 양으로 첨가하여 니더 (kneader), 를， 밤바리 (Bambury) 믹서 등의 흔련기와 1 축 또는 2 축 압출기 등을 사용하여 흔련하는 방법이 이용될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 수지와 첨가제의 흔련 과정을 거치고, 상기 실시예와 비교예의 물성을 측정하여 하기의 표 2에 나타내었다.
[표 2]
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* MI (Melt flow index) ： ASTM D1238 의 방법에 따라 230°C， 2.16 kg 하중에서 측정 .
* 분자량 분포 ： 겔투과크로마토그래피 (GPC)법으로 측정한 중량평균분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비율 (Mw/Mn).
* 투명성 (Haze) ： 상기 플라스틱 성형품 시편 시트에 대한 투명도는 해이즈 (Haze)값으로 평가하였으며， 상기 해이즈값은 ASTMD1003 평가법에 따라 측정 .
* 굴곡탄성률 ： ASTM 790 에 의거하여 본 발명의 수지 조성물을 시편으로 제조한 후 굴곡탄성율을 축정.
* 층격강도 ： ASTM D256 에 의거하여 본 발명의 수지 조성물을 펠렛 (Pellet) 상태에서 시편을 제조한 후 내충격성을 측정.
* 열변형온도 (HDT) ： ASTM D648 에 의거하여 본 발명의 수지 조성물을 펠렛 (Pellet) 상태에서 시편을 제조한 후 내층격성을 측정. 상기 표 2 에서 알 수 있듯, 실시예 1 내지 3 은 비교예 1 내지 2 에 비하여 분자량분포가 넓은 것으로 확인되었고, 투명성 또한 비교예에 비하여 낮은 Haze 값을 보여 투명성이 증대되었음을 확인하였다. 그리고， 굴곡탄성를과 열변형 온도 또한 실시예 1 내지 3 이 비교예 1 내지 2 에 비하여 우수함을 확인할 수 있어， 기존의 폴리올레핀 수지와 비교하여 외관 부품으로서의 폭넓은 사용이 가능할 것으로 보인다. 뿐만 아니라, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합물의 다른 물성에 관한 결과도 비교예와 동등 수준 이상으로 나타남을 확인하였다.
이에 더하여， 도 1 의 SEM 사진에서 볼 수 있듯， 상기 실시예 1 의 폴리에틸렌 합성용 촉매는 규칙적인 구형의 형태로 매끈한 표면을 가지고 있음을 확인 할 수 있었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
마그네슘 화합물을， 탄소수 1내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15 의 알칸디을 및 벤조일 할라이드 화합물과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
상기 마그네슴 화합물 용액과， 제 1 전이금속 화합물을 반웅시켜 담지체를 제조하는 단계 ; 및
상기 담지체를 제 2 전이금속 화합물과 반웅시켜 고체 촉매를 생성하는 단계;를 포함하는 폴리을레핀 합성용 촉매의 제조방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 제 1및 제 2 전이금속화합물은 각각 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 :
[화학식 1]
MXn(0R1)4-n
상기 화학식 1 에서， M 은 주기율표 IVB, VB 및 VIB 족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고，
X는 할로겐 ,
R1는 탄소수 1내지 10의 알킬기,
n은 0 내지 4이다.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 마그네슘 화합물 및 벤조일 할라이드 화합물의 반응 몰비가 1:0.03 내지 1:3인, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 .
【청구항 4】
상기 화학식 1에서，
상기 마그네슘 화합물 및 탄소수 1 내지 5 의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15 의 알칸디올의 반웅 몰비가 1:1 내지 1:10 인 폴리을레핀 합성용 촉매의 제조방법.
【청구항 5】 제 1항에 있어서，
상기 마그네슴 화합물 용액을 제조하는 단계는 70 내지 15CTC에서 수행되는 폴리을레핀 합성용 촉매의 제조방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 탄화수소 용매의 존재 하에서 수행되는 폴리을레핀 합성용 촉매의 제조방법.
【청구항 7】
제 6항에 있어서，
상기 탄소수 1내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3내지
15 의 알칸디을 및 탄화수소 용매의 반응 몰비가 1:0.2 내지 1:2 인, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
상기 마그네슘 화합물 용액과, 제 1 전이금속 화합물을 반웅시켜 담지체를 제조하는 단계는,
상기 제 1 전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 분산시켜 상기 마그네슘 화합물 용액과 반웅시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
【청구항 9】
제 8항에 있어서 ,
상기 제 1 전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 분산시켜 상기 마그네슘 화합물 용액과 반웅시키는 단계는 -50 내지 20°C에서 수행되는 폴리을레핀 합성용 촉매의 제조방법 .
【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 마그네슴 화합물 용액과 제 1 전이금속 화합물을 반웅시켜 담지체를 제조하는 단계는，
상기 마그네슘 화합물 용액과 제 1 전이금속 화합물을 반응시킨 용액을 가열하는 단계를 더 포함하는 폴리을레핀 합성용 촉매의 제조방법. 【청구항 111
제 1항에 있어서，
상기 마그네슴 화합물 용액을 제조하는 단계, 상기 담지체를 제조하는 단계, 또는 상기 고체 촉매를 생성하는 단계 각각은 전자공여체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 폴리을레핀 합성용 촉매의 제조방법.
【청구항 12]
제 11항에 있어서,
상기 고체 촉매를 생성하는 단계에서， 상기 마그네슘 화합물 용액 및 전자공여체의 반웅 몰비가 1:0.01 내지 1:2 인, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
【청구항 13]
제 1항에 있어세
상기 고체 촉매를 생성하는 단계는, 80 내지 130 °C에서 수행되는 풀리을레핀 합성용 촉매의 제조방법.
【청구항 14】
상기 청구항 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 폴리을레핀 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에， 올레핀계 단량체를 합성 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
【청구항 15]
청구항 제 14항에 있어서，
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌， 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐， 4-메틸- 1-펜텐, 1-핵센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 1-운데센, 1-도데센, 1- 테트라데센， 1-핵사데센， 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴 페닐노보덴 비닐노보덴， 디사이클로펜타디엔， 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔 1，6ᅳ헥사디엔, 스티렌 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3- 클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 폴리 을레핀의 제조방법.
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