CN100478369C - 烯烃与ω-硅烷-α-烯烃的共聚物及其制备方法 - Google Patents
烯烃与ω-硅烷-α-烯烃的共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
使用Ziegler-Natta催化剂配位聚合烯烃与ω-硅烷-α-烯烃以制备它们的共聚物。聚合用的催化体系为。以上述α-烯烃与ω-硅烷-α-烯烃的共聚物为底物，经过化学反应，在硅原子上引入多种功能基团和功能性高分子链段，从而制备出多种功能化聚烯烃。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃与ω-硅烷-α-烯烃的共聚物。
本发明还涉及上述共聚物的制备方法。
技术背景
聚烯烃材料，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙丙橡胶(EPR)、乙丙二烯橡胶(EPDM)等，具有性能价格比高、力学性能好和热性能稳定以及结晶性调变范围大、加工性能优良、安全稳定性好、可循环再利用等特点，广泛应用于工农业、医疗卫生、科学研究、军事和日常生活等各个领域。用来生产聚烯烃材料的单体价格低廉，并且催化剂的活性非常高，使得聚烯烃成为低成本高性能聚合物。大部分聚烯烃材料可以通过挤出、注模、压模、注射吹塑等方法，加工成不同形状和尺寸的膜、板、管和纤维等制品。但是聚烯烃高分子链由非极性的碳氢原子组成，造成聚烯烃的印染性能和粘接性能差，与无机物相容性差，与其它高聚物相容性差。为了改善聚烯烃的这些缺点，将聚烯烃产品的应用扩展到一个全新的领域，要求在聚烯烃高分子链上引入极性基团或其它种类高分子链，即对聚烯烃进行功能化改性。
早在50年代，Natta等就开始在烯烃聚合中引入杂原子，但是结果不令人满意。现在，发展起来的聚烯烃功能化方法有三种：
第一种为直接聚合法，将α-烯烃与功能单体直接共聚合，功能单体一般只含有杂原子的极性单体；第二种是后功能化方法，通过化学或物理方法改性聚烯烃；第三是反应性基团功能化方法，在聚合物中引入反应性共聚单体，在得到聚合物后高效地将反应性基团转变为功能基团。
烯烃的聚合催化剂一般是配位聚合机理，容易和亲核试剂配位，但是功能单体一般都具有亲核的杂原子，如氮、氧、硫、磷原子，很容易和烯烃的聚合催化剂的活性中心金属离子配位，使催化剂的活性急剧下降，分子量也大大减小。
反应挤出和聚合物制品表面改性是常用的两种后功能化方法。聚丙烯、自由基引发剂和马来酸酐反应挤出制备的马来酸酐接枝聚丙烯是使用最多的功能化聚烯烃材料，常用于聚丙烯和尼龙共混的相容剂和铝塑复合管的制备。聚合物表面改性的一般做法是用γ射线或者等离子体辐射聚合物表面，产生自由基，再和极性单体反应。后功能化时产生大量的自由基会引起聚烯烃高分子链的断链和交联，这是不希望的，而且功能基团在高分子量上的分布不是很均匀。
直接功能化方法和后功能化方法都有一定的局限性，相比较而言，反应性基团功能化方法最接近工业化实际生产的情况，并且此种方法可以有效地控制聚合物分子结构和分子量分布，合成功能基团多样化的聚烯烃。反应性基团功能化方法结合了前二者的优点又克服了他们的缺点。反应分为两个步骤：反应性共聚单体直接与烯烃共聚，不影响催化剂的活性，在现行的工业合成过程中完全可以实现；第二步，得到含反应性基团的聚合物，作为功能化反应的中间介质，可以有选择地转变为所需的功能基团，这一步可在熔融或溶液状态中进行。这种方法主要由Mike Chung等人发展起来。将含有硼烷的α-烯烃和烯烃共聚合，硼烷是很活泼的反应性基团，可以高效快速的转化为其他极性基团，如羟基，胺基，卤素等；硼烷和氧气反应后得到碳氧自由基，碳氧自由基可以引发多种单体进行自由基聚合，例如苯乙烯，苯乙烯/马来酸酐，甲基丙烯酸甲脂等，制备出聚烯烃的接枝共聚物。也可以将对甲基苯乙烯和α-烯烃共聚合，苯环上的甲基较活泼，可以发生多种反应，比如氧化反应产生羧基，和有几锂反应产生苄基阴离子，进一步和二氧化碳，溴，卤代烃和卤代硅烷反应，也可以用苄基阴离子引发单体聚合，比如苯乙烯，制备出聚烯烃接枝共聚物。
含有硼烷的单体和聚烯烃共聚性能很好，对催化剂的活性也没有大的影响，但是硼单体非常昂贵，不适合于工业大生产。对甲基苯乙烯和乙烯的共聚性能很好，可是和丙烯的共聚较为困难；在聚合时的时候，有些条件下还会产生对甲基苯乙烯的均聚物。
其实，在聚烯烃配位聚合研究的初期就有人将含硅的单体和烯烃共聚以改善聚烯烃的极性，但是效果不是很好。三甲基乙烯基硅烷和烯烃共聚容易产生链转移，降低分子量，也有人研究过烯丙基硅烷和丙烯的共聚。硅烷和烯烃共聚方面的文章和专利都很少，但是这方面的研究应该引起注意。含有硅氢键的单体和烯烃共聚后在烯烃的侧链上引入硅氢键，硅氢键很活泼，可以发生水解交联、醇解交联、硅氢加成、卤化等反应，在聚烯烃的侧链上引入极性基团。更好的是，将硅氢键转化为硅氯键后，硅氯键可以引发原子转移自由基聚合，可以用于制备功能化的聚烯烃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃与ω-硅烷-α-烯烃的共聚物。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述共聚物的方法。
为实现上述目的，本发明提供的烯烃与ω-硅烷-α-烯烃的共聚物，其结构如式1所示：
式1中：
R1基团为：H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2(CH3)2、CH2CH2(CH3)2、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、C6H4CH3或C6H4CHCH2；
R2基团指含有1-18个碳的直链、支链或者环状的烷基；
R3和R4相同或不同，取自以下基团：甲基、乙基、丙基、丁基，异丙基、异丁基、叔丁基；
F为氢原子、功能基团或功能性的高分子链，所述功能基团包括羟基；卤素；含有1-18个碳的直链、支链或者环状烷基的烷氧基；或者为-R6-F2基团，其中F2为羟基、酯基、腈基、氨基、卤素、呋喃基、吡啶基、胺基、酰胺基，R6为2-18个碳的直链或支链烷基；
所述功能性的高分子链为可原子转移自由基聚合得到的高分子链；
当F为功能基团时，其摩尔含量为0.01-20％，当F为功能性的高分子链时，其质量含量为1-99％；
烯烃是端部带有双键的含有2-10个碳的直链、支链烃；
烯烃在共聚物中的摩尔含量为80-99.99％，ω-硅烷-α-烯烃的摩尔含量为0.01-20％；
凝胶色谱测定的重均分子量为1000-400000，分子量分布为1.0-20。
所述的共聚物中，烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯中的一种或者几种的组合；
所述的共聚物中，ω-硅烷-α-烯烃中的R2是：-(CH2)n-，n＝1-18；-CH2-C6H4-(CH2)n-，n＝1-9；-(CH2)m-CHR3-(CH2)n-，m＝1-16，n＝16-15，其中R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2。
所述的共聚物中，功能性的高分子链为：聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或聚丙烯酸盐。
所述的共聚物中，聚苯乙烯类包括聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(邻甲基苯乙烯)、聚(对叔丁烯基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(对溴苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)或聚(三氟甲基苯乙烯)；其中
所述聚丙烯酸酯类包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸乙烯酯、聚丙烯酸丙烯酯、聚丙烯酸乙二醇酯或聚丙烯酸环氧丙酯；
所述聚甲基丙烯酸酯类包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯；
所述聚丙烯酰胺包括聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)、聚(N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺)；
所述聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾。
本发明提供的上述共聚物的方法，主要步骤是：
a)真空下，80-100℃除去氧气和水汽，加入烷烃类或芳烃类溶剂，将烯烃、ω-硅烷-α-烯烃、催化剂、助催化剂和外给电子体加入反应釜中，密封反应釜，于20-100℃下搅拌反应0.5-10小时，酸化乙醇终止反应，沉淀出聚合物，真空干燥，得到式2所示产物；
式2中：
R1基团为：H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2(CH3)2、CH2CH2(CH3)2、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、C6H4CH3或C6H4CHCH2；
R2基团指含有1-18个碳的直链、支链或者环状的烷基；
R3和R4相同或不同，取自以下基团：甲基、乙基、丙基、丁基，异丙基、异丁基、叔丁基；
反应中使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，成分为MgCl2负载的TiCl4，含有脂类或者二醚类内给电子体，所用的酯类或者二醚类内给电子体为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、琥珀酸酯、9，9-二甲氧基甲基芴或1，1-二甲氧基甲基环丁烷；
反应中使用的助催化剂为AlR3、AlR2X或/和AlRX2，其中R为甲基、己基、异丙基、叔丁基或者苯基，X为氯或溴原子；
反应中使用的外给电子体为：二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷；
催化剂的浓度为10-1000微摩尔金属/升，所用助催化剂的物质的量和催化剂中钛的物质的量的比例为10-500；外给电子体与催化剂中Ti的物质的量的比例为10-100∶1；当烯烃为乙烯、丙烯、丁烯等气体时，其压力为1到20大气压，为液体时，其浓度为大于0.1摩尔/升到本体；ω-硅烷-α-烯烃的浓度为0.01摩尔/升到2摩尔/升；
反应中使用的烷烃类或者芳烃类溶剂为：戊烷、己烷、庚烷、癸烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物；
b)以式2产物为底物，制备式1所示共聚物
制备F为羟基的共聚物：将烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物、高级醇和强碱溶液混合，80-100℃下反应时间少于100小时；所述的高级醇为正辛醇、正庚醇、异辛醇或其混合物；所述的强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液，重量浓度大于5％；烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物按重量浓度计为高级醇的1-5％，强碱溶液和高级醇的体积比为1∶20-10；
或者，制备F为氟的共聚物：将烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物和氟代物以及反应介质混合，80-160℃下反应时间少于20小时；所述的反应介质为甲苯，二甲苯、壬烷或其混合物；所述的氟代物为HF、SbF3或AgF；烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物的浓度为1-10克/100毫升，氟代物的摩尔量是Si-H键摩尔量的1-50倍；
或者，制备F为氯的共聚物：将烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物和氯化试剂以及反应介质混合，60-160℃下反应时间少于100小时；所述的反应介质为苯、联苯或其混合物。所述的氯代试剂为二氯亚砜、磺酰氯、苯甲酰氯、烯丙基氯、三氯化铝或三氯化铁；烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物的浓度为1-10克/100毫升，氯化试剂的摩尔量是Si-H键摩尔量的1-50倍；
或者，制备F为溴的共聚物：将烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物和溴化试剂以及反应介质混合，60-160℃下反应时间少于20小时；所述的反应介质为壬烷；所述的溴化试剂为溴、烯丙基溴/AlCl3、β-溴代丙酸甲酯/AlCl3、丙基溴/AlCl3、HBr/AlBr3、CuBr2或HgBr2；烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物的浓度为1-10克/100毫升，溴化试剂的摩尔量是Si-H键摩尔量的1-50倍；
或者，制备F为碘的共聚物：将烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物、碘化试剂以及反应介质混合，60-160℃下反应时间少于20小时；所述的反应介质为壬烷；所述的碘化试剂为碘/AlI3、烯丙基碘/AlCl3、丙基碘/AlCl3或HI；烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物的浓度为1-10克/100毫升，碘化试剂的摩尔量是Si-H键摩尔量的1-50倍；
或者，制备F为烷氧基的共聚物：将烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物、醇、催化剂以及反应介质混合，60-160℃下反应时间少于20小时；所述的醇含有1-18个碳的直链、支链或者环状烷基；所述的催化剂为NiCl2、CoCl2、AlCl3；催化剂用量大于体系中Si-H键的摩尔量相当1-10倍；所述的反应介质为壬烷；烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物的浓度为1-10克/100毫升，醇的摩尔量是Si-H键摩尔量的1-50倍；
或者，制备F为-R6-F2：将烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物、催化剂、C＝C-R7-F2以及反应介质混合，其中R6＝C＝C-R7-，60-160℃下反应时间少于20小时；所述的C＝C-R7-F2中，R7为0-16个碳的直链或支链烷基，F2为羟基、酯基、腈基、氨基、卤素、呋喃基、吡啶基、胺基、酰胺基；所述的催化剂为H2PtCl6·6H2O、(Ph3P)4Pd、(Ph3P)2PdCl2、(PhCN)2PdCl2、[RhCl(CO)2]2、(Ph3P)3RhCl、(Ph3P)3RhCl、(Ph3P)2NiCl2；催化剂用量和体系中Si-H键的摩尔量相当；所述的反应介质为异丙醇、丁醇、辛醇、异辛醇或其混合物或它们中的一种或几种与苯、环己酮、烯丙基聚醚、邻苯二甲酸二甲酯的混合物；烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物的浓度为1-10克/100毫升，C＝C-R7-F2的摩尔量是Si-H键摩尔量的1-50倍；
或者，制备F为功能高分子链时：氩气或氮气保护下，将上述制备的F为氯、溴、碘的聚合物、催化剂、聚合单体以及反应介质混合，60-160℃下反应时间少于100小时；催化剂加入量与烯烃共聚物中氯、溴、碘的摩尔比为1-50；烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物在溶剂中的浓度为1-10克/100毫升，聚合单体的摩尔量是共聚物中氯、溴、碘的摩尔的1-5000倍；
其中所述聚合单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁烯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对氟苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸丙烯酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺或N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺；
所述催化剂为二(2，6’-二异丙基苯胺)(2-(2-二甲基氨基乙基)苯基烷基锂化钼；其中烷基为2-(2-二甲基氨基乙基、甲基或三甲基硅基甲基；p-甲苯基或Ar＝苯基；二(三苯基膦)二氧碘化铼/三异丙氧基铝；三(三苯基膦)二氯化钌/二(2，6-二叔丁基酚)甲基铝；三(三苯基膦)二氯化钌/三异丙氧基铝；N，N’-桥联的{二{2，6-二[(二甲基氨基)甲基]吡啶)}}二氯化钌；四(三苯基膦)二氢化钌；对异丙基甲苯三烷基膦二氯化钌；二(甲基异丙基苯)(2-苯基乙烯基)二氯化钌；二(三苯基膦)二氯化亚铁；二(三乙氧基膦)二氯化亚铁；二(三正丁基膦)二氯化亚铁；二(三正丁基胺)二氯化亚铁；(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)二氯化亚铁；二(三苯基膦)二溴化亚铁；二(三乙氧基膦)二溴化亚铁；二(三正丁基膦)二溴化亚铁；二(三正丁基胺)二溴化亚铁；(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)二溴化亚铁；环戊二烯基[二(一氧化碳)]碘化铁；四元铵盐/氯化亚铁；四元铵盐/溴化亚铁；二(1，3’-二异丙基-4，5-二甲基咪唑-2-叶里德)氯化亚铁；二(1，3’-二异丙基-4，5-二甲基咪唑-2-叶里德)溴化亚铁；三(三苯基膦)氯化铑；2，6’-二(二甲基氨基甲基)苯基溴化镍；二(三苯基膦)二溴化镍；二(三正丁基胺)二溴化镍；二醋酸钯/三苯基膦；二(2，2’-二吡啶)氯化亚铜；二(2，2’-二吡啶)溴化亚铜；N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺溴化亚铜；N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺氯化亚铜；(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)溴化亚铜；或(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)氯化亚铜；
所述的反应介质为苯，甲苯，苯甲醚，二苯醚；
以上所有使用的溶剂和聚合用的烯烃、ω-硅烷-α-烯烃需要除水除氧；
以上所有反应中，当所用的烯烃为气体时，烯烃连续加入，压力为1-10大气压；当所用烯烃为液体时，烯烃一次性加入，浓度为0.1-5摩尔/升；ω-硅烷-α-烯烃的浓度为0.05-5摩尔/升；催化剂的浓度为1-1000微摩尔/升。
所述的方法，步骤a中的ω-硅烷-α-烯烃是分批加入。
具体实施方式
实施例1-6
将带有机械搅拌的Parr反应釜加热到100℃抽真空1小时，除去其中的水汽和氧气。降温，充入丙烯气体，再依次加入100毫升甲苯，共聚单体烯丙基二甲基硅烷(ADMS)，2毫升三乙基铝助催化剂(TEA，甲苯溶液，1.8mol/L)和50毫克CS-II催化剂(向阳营口化工厂，MgCl4/TiCl4/邻苯二甲酸二异丁酯，Ti：3.38wt％)，Al/Zr＝100。聚合温度40℃，丙烯压力1大气压，聚合时间30分钟，聚合结束后，用盐酸乙醇终止反应，用乙醇洗涤聚合物三次，聚合物在60℃真空干燥8小时。所用的甲苯经过金属钠回流除去水，在氮气下鼓泡1小时，除去氧。共聚单体用氢化钙干燥，减压蒸馏出。乙烯为聚合级的。实验结果列于表1。共聚物中的共单体含量由1H NMR测定。分子量用GPC测定。
表1丙烯和烯丙基二甲基硅烷的共聚结果实施例7
实施例7-12
聚合条件为：聚合气体为乙烯，其它同实施例1。其它条件和聚合结果见表2。
表2丙烯和烯丙基二甲基硅烷的共聚结果
实施例13
聚合条件为：聚合气体为乙烯和丙烯的混合气，摩尔比例为1∶1，其它同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为1.32％。
实施例14
聚合条件为：聚合温度为20℃，其它同实施例3。催化剂活性为163千克聚合物/摩尔Zr-小时，共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.98％。
实施例15
聚合条件为：聚合温度为60℃，其它同实施例3。催化剂活性为165千克聚合物/摩尔Zr·小时，共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为1.24％。
实施例16
聚合条件为：聚合温度为80℃，其它同实施例3。催化剂活性为135千克聚合物/摩尔Zr·小时，共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为1.43％。
实施例17
聚合条件为：催化剂为MgCl2/TiCl4/9，9-二甲氧基甲基芴，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为1.10％。
实施例18
聚合条件为：催化剂为MgCl2/TiCl4/琥珀酸酯，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为1.00％。
实施例19
聚合条件为：催化剂为MgCl2/TiCl4/1，1-二甲氧基甲基环丁烷，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为1.14％。
实施例20
聚合条件为：催化剂加入量为150mg，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为1.07％。
实施例21
聚合条件为：所用溶剂为庚烷，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.98％。
实施例22
聚合条件为：加入的三乙基铝为4毫升，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.96％。
实施例23
聚合条件为：加入的三乙基铝为1毫升，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为1.09％。
实施例24
聚合条件为：加入的助催化剂为三甲基铝，Al/Ti＝100，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为1.04％。
实施例25
聚合条件为：加入的助催化剂为二乙基氯化铝，Al/Ti＝100，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.97％。
实施例26
聚合条件为：加入的助催化剂为乙基二氯化铝，Al/Ti＝100，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为1.07％。
实施例27
聚合条件为：丙烯压力为4大气压，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.42％。
实施例28
聚合条件为：丙烯压力为8大气压，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.24％。
实施例29
聚合条件为：聚合时间为2小时，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.92％。
实施例30
聚合条件为：加入外给电子体二苯基二甲氧基硅烷，外给电子体与Ti的比例为10∶1，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.90％。
实施例31
聚合条件为：加入外给电子体二环己基二甲氧基硅烷，外给电子体与Ti的比例为10∶1，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.93％。
实施例32
聚合条件为：加入外给电子体二环己基二甲氧基硅烷，外给电子体与Ti的比例为50∶1，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.89％。
实施例33
聚合条件为：加入外给电子体二环己基二甲氧基硅烷，外给电子体与Ti的比例为100∶1，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.75％。
实施例34
聚合条件为：所用的共聚单体为4-二甲基硅烷基-丁烯-1，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.85％。
实施例35
聚合条件为：所用的共聚单体为6-二甲基硅烷基-己烯-1，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.80％。
实施例36
聚合条件为：所用的共聚单体为8-二甲基硅烷基-辛烯-1，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.78％。
实施例37
聚合条件为：所用的共聚单体为6-二乙基硅烷基-己烯-1，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.78％。
实施例38
聚合条件为：所用的共聚单体为6-二丙基硅烷基-己烯-1，其它条件同实施例3。共聚物中烯丙基二甲基硅烷的摩尔含量为0.74％。
实施例39
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g乙烯/烯丙基二甲基硅烷的共聚物(含有2mmol硅烷基)、40ml异辛醇和10ml氢氧化钠溶液(10％重量)，加热反应体系到100℃，反应2小时，硅氢键转化为硅-羟基键的转化率为87％。
实施例40
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g丙烯/烯丙基二甲基硅烷的共聚物(含有2mmol硅烷基)、40ml异辛醇和10ml氢氧化钠溶液(10％重量)，加热反应体系到100℃，反应2小时，硅氢键转化为硅-羟基键的转化率为56％。
实施例41
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g乙烯/烯丙基二乙基硅烷的共聚物(含有2mmol硅烷基)、40ml异辛醇和10ml氢氧化钠溶液(10％重量)，加热反应体系到100℃，反应2小时，硅氢键转化为硅-羟基键的转化率为78％。
实施例42
用正辛醇代替异辛醇，其它同实施例1，硅氢键转化为硅-羟基键的转化率为84％。
实施例43
反应温度为80℃，反应时间为10℃，硅氢键转化为硅-羟基键的转化率为80％。
实施例44
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g丙烯/烯丙基二甲基硅烷的共聚物(含有2mmol硅烷基)、40ml二甲苯和5g SbF3，加热反应体系到130℃，反应8小时，硅氢键转化为硅氟键的转化率为43％。
实施例45
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g乙烯/烯丙基二甲基硅烷的共聚物(含有2mmol硅烷基)和40ml壬烷，连续同入HF气体，加热反应体系到100℃，反应8小时，硅氢键转化为硅氟键的转化率为69％。
实施例46
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g乙烯/烯丙基二甲基硅烷的共聚物(含有2mmol硅烷基)、40ml苯和10ml二氯亚砜，加热反应体系到80℃，反应36小时，硅氢键转化为硅氯键的转化率为94％。
实施例47
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g丙烯/烯丙基二甲基硅烷的共聚物(含有2mmol硅烷基)、40ml连苯和10ml磺酰氯，加热反应体系到80℃，反应36小时，硅氢键转化为硅氯键的转化率为82％。
实施例48
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g丙烯/烯丙基二甲基硅烷的共聚物(含有2mmol硅烷基)、40ml连苯、2g苯甲酰氯、1g AlCl3，加热反应体系到80℃，反应50小时，硅氢键转化为硅氯键的转化率为95％。
实施例49
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g乙烯/烯丙基二甲基硅烷的共聚物(含有2mmol硅烷基)、40ml壬烷和5g溴，加热反应体系到80℃，反应10小时，硅氢键转化为硅溴键的转化率为75％。
实施例50
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g丙烯/烯丙基二甲基硅烷的共聚物(含有2mmol硅烷基)、40ml壬烷、2gβ-溴代丙酸甲酯和1gAlCl3，加热反应体系到120℃，反应18小时，硅氢键转化为硅溴键的转化率为73％。
实施例51
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g丙烯/烯丙基二甲基硅烷的共聚物(含有2mmol硅烷基)、40ml壬烷、2g碘和1g AlI3，加热反应体系到100℃，反应18小时，硅氢键转化为硅碘键的转化率为83％。
实施例52
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g丙烯/烯丙基二甲基硅烷的共聚物(含有2mmol硅烷基)、40ml壬烷、5ml正辛醇和1g AlCl3，加热反应体系到120℃，反应18小时，硅氢键转化为硅-正辛氧基键的转化率为63％。
实施例53
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g乙烯/烯丙基二甲基硅烷的共聚物(含有2mmol硅烷基)、40ml壬烷、5ml正壬醇和1g NiCl2，加热反应体系到140℃，反应18小时，硅氢键转化为硅-正辛氧基键的转化率为65％。
实施例54
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g乙烯/烯丙基二甲基硅烷的共聚物(含有2mmol硅烷基)、40ml壬烷、5ml正壬醇和1g NiCl2，加热反应体系到120℃，反应18小时，硅氢键转化为硅-正辛氧基键的转化率为59％。
实施例55
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g乙烯/烯丙基二甲基硅烷的共聚物(含有2mmol硅烷基)、40ml异辛醇、1g H2PtCl6·6H2O和5ml 6-羟基-1-己烯，加热反应体系到100℃，反应18小时，硅氢键转化为硅-(6-羟基-正己基)键的转化率为82％。
实施例56
用1-己烯酸甲酯代替6-羟基-1-己烯，其它同实施例17，硅氢键相应的转化率为83％。
实施例57
用8-腈基-1-辛烯代替6-羟基-1-己烯，其它同实施例17，硅氢键相应的转化率为75％。
实施例58
用8-氨基-1-辛烯代替6-羟基-1-己烯，用(Ph3P)2PdCl2代替H2PtCl6·6H2O，其它同实施例17，硅氢键相应的转化率为73％。
实施例59
用十一-氯-1-十一烯代替6-羟基-1-己烯，用[RhCl(CO)2]2代替H2PtCl6·6H2O，其它同实施例17，硅氢键相应的转化率为54％。
实施例60
用6-(2-呋喃)-1-己烯代替6-羟基-1-己烯，用(Ph3P)3RhCl代替H2PtCl6·6H2O，其它同实施例17，硅氢键相应的转化率为70％。
实施例61
用6-(N，N-二甲基)-1-己烯代替6-羟基-1-己烯，用(Ph3P)4Pd代替H2PtCl6·6H2O，其它同实施例17，硅氢键相应的转化率为82％。
实施例62-91
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g实施例9所制备的共聚物、40ml甲苯、0.1g氯化亚铜、0.2gN，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺和10ml苯乙烯(实施例62)、对甲基苯乙烯(实施例63)、邻甲基苯乙烯(实施例64)、对叔丁烯基苯乙烯(实施例65)、对氯苯乙烯(实施例66)、对溴苯乙烯(实施例67)、对氟苯乙烯(实施例68)、三氟甲基苯乙烯(实施例69)、丙烯酸甲酯(实施例70)、丙烯酸乙酯(实施例71)、丙烯酸丙酯(实施例72)、丙烯酸异丙酯(实施例73)、丙烯酸丁酯(实施例74)、丙烯酸异丁酯(实施例75)、丙烯酸叔丁酯(实施例76)、丙烯酸乙烯酯(实施例77)、丙烯酸丙烯酯(实施例78)、丙烯酸乙二醇酯(实施例79)、丙烯酸环氧丙酯(实施例80)、甲基丙烯酸甲酯(实施例81)、甲基丙烯酸乙酯(实施例82)、甲基丙烯酸丙酯(实施例83)、甲基丙烯酸丁酯(实施例84)、甲基丙烯酸异丁酯(实施例85)、甲基丙烯酸异丙酯(实施例86)、甲基丙烯酸叔丁酯(实施例87)、甲基丙烯酸乙二醇酯(实施例88)、甲基丙烯酸环氧丙酯(实施例89)、N，N-二甲基丙烯酰胺(实施例90)、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺(实施例91)，加热反应体系到100℃反应，硅氯键会引发单体进行原子转移自由基聚合，聚合为活性的，单体转化率随反应时间而增大，各个单体的聚合速率不尽相同，不同的反应时间其单体的转化率不同，一般反应时间不超过20小时。
实施例92
用苯甲醚代替甲苯，其它同实施例23。
实施例93
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g实施例37所制备的共聚物、40ml 1，4-二氧六环、2ml浓盐酸，加热反应体系到100℃，反应18小时，聚丙烯酸叔丁酯支链转化为聚丙烯酸支链。
实施例94
用实施例48所制备的共聚物代替实施例37所制备的共聚物，用40％硫酸代替浓盐酸，用二正辛醚代替1，4-二氧六环，其它同实施例54，相应的聚甲基丙烯酸叔丁酯转化为聚甲基丙烯酸。
实施例95
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g实施例54所制备的共聚物、40ml 1，4-二氧六环和2ml 10％的NaOH溶液，加热反应体系到100℃，反应18小时，聚丙烯酸支链转化为聚丙烯酸钠支链。
实施例96
用实施例55所制备的共聚物代替实施例54所制备的共聚物，用氢氧化钾代替氢氧化钠，用二正辛醚代替1，4-二氧六环，其它同实施例56，相应的聚甲基丙烯酸转化为聚甲基丙烯酸钾。
Claims (6)
1.一种烯烃与ω-硅烷-α-烯烃的共聚物，其结构如式1所示：
式1中：
R1基团为：H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3或C6H4CH3；
R2基团指含有1-18个碳的直链、支链或者环状的烷基；
R3和R4相同或不同，取自以下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或叔丁基；
F为可原子转移自由基聚合得到的高分子链，其质量含量为1-99％；
烯烃在共聚物中的摩尔含量为80-99.99％，ω-硅烷-α-烯烃的摩尔含量为0.01-20％；
凝胶色谱测定的重均分子量为1000-400000，分子量分布为1.0-20。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，ω-硅烷-α-烯烃中的R2是：-(CH2)n-，n＝1-18。
3.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述功能性的高分子链为：聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或聚丙烯酸盐。
4.如权利要求3所述的共聚物，其特征在于，所述聚苯乙烯类包括聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(邻甲基苯乙烯)、聚(对叔丁烯基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(对溴苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯)或聚(三氟甲基苯乙烯)；
所述聚丙烯酸酯类包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸乙烯酯、聚丙烯酸丙烯酯、聚丙烯酸乙二醇酯或聚丙烯酸环氧丙酯；
所述聚甲基丙烯酸酯类包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸环氧丙酯；
所述聚丙烯酰胺包括聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)或聚(N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺)；
所述聚丙烯酸盐包括聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾。
5.制备烯烃与ω-硅烷-α-烯烃的共聚物的方法，所述共聚物的结构如式1所示：
式1中：
R1基团为：H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3或C6H4CH3；
R2基团指含有1-18个碳的直链、支链或者环状的烷基；
R3和R4相同或不同，取自以下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或叔丁基；
F为功能基团或功能性的高分子链；
所述功能基团包括：羟基，氟，氯，溴，碘，或者有1-18个碳的直链、支链或者环状烷基的烷氧基，所述功能基团的摩尔含量为0.01-20％；
所述功能性的高分子链为可原子转移自由基聚合得到的高分子链，其质量含量为1-99％；
烯烃在共聚物中的摩尔含量为80-99.99％，ω-硅烷-α-烯烃的摩尔含量为0.01-20％；
凝胶色谱测定的重均分子量为1000-400000，分子量分布为1.0-20；
所述方法的主要步骤是：
a)真空下，80-100℃除去氧气和水汽，加入烷烃类或芳烃类溶剂，将烯烃、ω-硅烷-α-烯烃、催化剂、助催化剂和外给电子体加入反应釜中，密封反应釜，于20-100℃下搅拌反应0.5-10小时，酸化乙醇终止反应，沉淀出聚合物，真空干燥，得到式2所示产物；
式2中：
R1基团为：H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3或C6H4CH3；
R2基团指含有1-18个碳的直链、支链或者环状的烷基；
R3和R4相同或不同，取自以下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基或叔丁基；
反应中使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，成分为MgCl2负载的TiCl4，含有脂类或者二醚类内给电子体，所用的酯类或者二醚类内给电子体为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、琥珀酸酯、9，9-二甲氧基甲基芴或1，1-二甲氧基甲基环丁烷；
反应中使用的助催化剂为AlR3、AlR2X或/和AlRX2，其中R为甲基、己基、异丙基、叔丁基或者苯基，X为氯或溴原子；
反应中使用的外给电子体为：二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷；
催化剂的浓度为10-1000微摩尔金属/升，所用助催化剂的物质的量和催化剂中钛的物质的量的比例为10-500；外给电子体与催化剂中Ti的物质的量的比例为10-100∶1；当烯烃为乙烯、丙烯或丁烯气体时，其压力为1到20大气压，当烯烃为液体时，其浓度为大于0.1摩尔/升到本体；ω-硅烷-α-烯烃的浓度为0.01摩尔/升到2摩尔/升；
反应中使用的烷烃类或者芳烃类溶剂为：戊烷、己烷、庚烷、癸烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物；
b)以式2产物为底物，制备式1所示共聚物：
制备F为羟基的共聚物：将烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物、高级醇和强碱溶液混合，80-100℃下反应时间少于100小时；所述的高级醇为正辛醇、正庚醇、异辛醇或其混合物；所述的强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，重量浓度大于5％；烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物按重量浓度计为高级醇的1-5％，强碱溶液和高级醇的体积比为1∶20-10；
或者，制备F为氟的共聚物：将烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物和氟代物以及反应介质混合，80-160℃下反应时间少于20小时；所述的反应介质为甲苯、二甲苯、壬烷或其混合物；所述的氟代物为HF、SbF3或AgF；烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物的浓度为1-10克/100毫升，氟代物的摩尔量是Si-H键摩尔量的1-50倍；
或者，制备F为氯的共聚物：将烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物和氯化试剂以及反应介质混合，60-160℃下反应时间少于100小时；所述的反应介质为苯、联苯或其混合物。所述的氯代试剂为二氯亚砜、磺酰氯、苯甲酰氯、烯丙基氯、三氯化铝或三氯化铁；烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物的浓度为1-10克/100毫升，氯化试剂的摩尔量是Si-H键摩尔量的1-50倍；
或者，制备F为溴的共聚物：将烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物和溴化试剂以及反应介质混合，60-160℃下反应时间少于20小时；所述的反应介质为壬烷；所述的溴化试剂为溴、烯丙基溴/AlCl3、β-溴代丙酸甲酯/AlCl3、丙基溴/AlCl3、HBr/AlBr3、CuBr2或HgBr2；烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物的浓度为1-10克/100毫升，溴化试剂的摩尔量是Si-H键摩尔量的1-50倍；
或者，制备F为碘的共聚物：将烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物、碘化试剂以及反应介质混合，60-160℃下反应时间少于20小时；所述的反应介质为壬烷；所述的碘化试剂为碘/AlI3、烯丙基碘/AlCl3、丙基碘/AlCl3或HI；烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物的浓度为1-10克/100毫升，碘化试剂的摩尔量是Si-H键摩尔量的1-50倍；
或者，制备F为烷氧基的共聚物：将烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物、醇、催化剂以及反应介质混合，60-160℃下反应时间少于20小时；所述的醇含有1-18个碳的直链、支链或者环状烷基；所述的催化剂为NiCl2、CoCl2或AlCl3；催化剂用量大于体系中Si-H键的摩尔量，相当1-10倍；所述的反应介质为壬烷；烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物的浓度为1-10克/100毫升，醇的摩尔量是Si-H键摩尔量的1-50倍；
或者，制备F为功能性的高分子链的共聚物：氩气或氮气保护下，将上述制备的F为氯、溴或碘的聚合物、催化剂、聚合单体以及反应介质混合，60-160℃下反应时间少于100小时；催化剂加入量与烯烃共聚物中氯、溴或碘的摩尔比为1-50；烯烃和ω-硅烷-α-烯烃共聚物在溶剂中的浓度为1-10克/100毫升，聚合单体的摩尔量是共聚物中氯、溴或碘的摩尔的1-5000倍；其中所述聚合单体为苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁烯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对氟苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸丙烯酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺或N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺；所述催化剂为二(三苯基膦)二氧碘化铼/三异丙氧基铝；三(三苯基膦)二氯化钌/二(2，6-二叔丁基酚)甲基铝；三(三苯基膦)二氯化钌/三异丙氧基铝；N，N’-桥联的{二{2，6-二[(二甲基氨基)甲基]吡啶)}}二氯化钌；四(三苯基膦)二氢化钌；对异丙基甲苯三烷基膦二氯化钌；二(甲基异丙基苯)(2-苯基乙烯基)二氯化钌；二(三苯基膦)二氯化亚铁；二(三乙氧基膦)二氯化亚铁；二(三正丁基膦)二氯化亚铁；二(三正丁基胺)二氯化亚铁；(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)二氯化亚铁；二(三苯基膦)二溴化亚铁；二(三乙氧基膦)二溴化亚铁；二(三正丁基膦)二溴化亚铁；二(三正丁基胺)二溴化亚铁；(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)二溴化亚铁；环戊二烯基[二(一氧化碳)]碘化铁；四元铵盐/氯化亚铁；四元铵盐/溴化亚铁；二(1，3’-二异丙基-4，5-二甲基咪唑-2-叶里德)氯化亚铁；二(1，3’-二异丙基-4，5-二甲基咪唑-2-叶里德)溴化亚铁；三(三苯基膦)氯化铑；2，6’-二(二甲基氨基甲基)苯基溴化镍；二(三苯基膦)二溴化镍；二(三正丁基胺)二溴化镍；二醋酸钯/三苯基膦；二(2，2’-二吡啶)氯化亚铜；二(2，2’-二吡啶)溴化亚铜；N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺溴化亚铜；N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺氯化亚铜；(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)溴化亚铜或(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)氯化亚铜；所述的反应介质为苯、甲苯、苯甲醚或二苯醚；
以上所有使用的溶剂和聚合用的烯烃、ω-硅烷-α-烯烃需要除水除氧。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)中的ω-硅烷-α-烯烃是分批加入。
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| CN1052121A (zh) * | 1989-11-28 | 1991-06-12 | 三井东压化学株式会社 | α-烯烃/链烯基硅烷共聚物及其制备方法 |
| US6624254B1 (en) * | 1999-01-21 | 2003-09-23 | The Dow Chemical Company | Silane functionalized olefin interpolymer derivatives |
-
2005
- 2005-09-22 CN CNB2005100864851A patent/CN100478369C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1052121A (zh) * | 1989-11-28 | 1991-06-12 | 三井东压化学株式会社 | α-烯烃/链烯基硅烷共聚物及其制备方法 |
| US6624254B1 (en) * | 1999-01-21 | 2003-09-23 | The Dow Chemical Company | Silane functionalized olefin interpolymer derivatives |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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