CN1876692A - 一种功能化聚烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
以α－烯烃与ω－甲苯基－α－烯烃的共聚物为底物，经过化学反应，在苄基位上引入多种金属离子、功能基团和功能性高分子链段，从而制备出多种功能化聚烯烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化聚烯烃的制备方法。
技术背景
聚烯烃材料，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙丙橡胶(EPR)、乙丙橡胶(EPDM)等，具有性能价格比高、力学性能好和热性能稳定以及结晶性调变范围大、加工性能优良、安全稳定性好、可循环再利用等特点，广泛应用于工农业、医疗卫生、科学研究、军事和日常生活等各个领域。用来生产聚烯烃材料的单体价格低廉，并且催化剂的活性非常高，使得聚烯烃成为低成本高性能聚合物。大部分聚烯烃材料可以通过挤出、注模、压模、注射吹塑等方法，加工成不同形状和尺寸的膜、板、管和纤维等制品。但是聚烯烃高分子链由非极性的碳氢原子组成，造成聚烯烃的印染性能和粘接性能差，与无机物相容性差，与其它高聚物相容性差。为了改善聚烯烃的这些缺点，将聚烯烃产品的应用扩展到一个全新的领域，要求在聚烯烃高分子链上引入极性基团或其它种类高分子链，即对聚烯烃进行功能化改性。
早在50年代，Natta等就开始在烯烃聚合中引入杂原子，但是结果不令人满意。现在，发展起来的聚烯烃功能化方法基本有以下三种：
第一种为直接聚合法，将α-烯烃与功能单体直接共聚合，功能单体一般只含有杂原子的极性单体；第二种是后功能化方法，通过化学或物理方法改性聚烯烃；第三是反应性基团功能化方法，在聚合物中引入反应性共聚单体，在得到聚合物后高效地将反应性基团转变为功能基团。
烯烃的聚合催化剂一般是配位聚合机理，容易和亲核试剂配位，但是功能单体一般都具有亲核的杂原子，如氮、氧、硫、磷原子，很容易和烯烃的聚合催化剂的活性中心，金属离子配位，使催化剂的活性急剧下降，分子量也大大减小。
反应挤出和聚合物制品表面改性是常用的两种后功能化方法。聚丙烯、自由基引发剂和马来酸酐反应挤出制备的马来酸酐接枝聚丙烯是使用最多的功能化聚烯烃材料，常用于聚丙烯和尼龙共混的相容剂和铝塑复合管的制备。聚合物表面改性的一般做法是用γ射线或者等离子体辐射聚合物表面，产生自由基，再和极性单体反应。后功能化时产生大量的自由基会引起聚烯烃高分子链的断链和交联，这是不希望的，而且功能基团在高分子量上的分布不是很均匀。
直接功能化方法和后功能化方法都有一定的局限性，相比较而言，反应性基团功能化方法最接近工业化实际生产的情况，并且此种方法可以有效地控制聚合物分子结构和分子量分布，合成功能基团多样化的聚烯烃。反应性基团功能化方法结合了前二者的优点又克服了它们的缺点。反应分为两个步骤：反应性共聚单体直接与烯烃共聚，不影响催化剂的活性，在现行的工业合成过程中完全可以实现；第二步，得到含反应性基团的聚合物，作为功能化反应的中间介质，可以有选择地转变为所需的功能基团，这一步可在熔融或溶液状态中进行。这种方法主要由Mike Chung等人发展起来。将含有硼烷的α-烯烃和烯烃共聚合，硼烷是很活泼的反应性基团，可以高效快速的转化为其他极性基团，如羟基、胺基、卤素等；硼烷和氧气反应后得到碳氧自由基，碳氧自由基可以引发多种单体进行自由基聚合，例如苯乙烯、苯乙烯/马来酸酐、甲基丙烯酸甲脂等，制备出聚烯烃的接枝共聚物。也可以将对甲基苯乙烯和α-烯烃共聚合，苯环上的甲基较活泼，可以发生多种反应，比如氧化反应产生羧基，和有几锂反应产生苄基阴离子，进一步和二氧化碳、溴、卤代烃和卤代硅烷反应，也可以用苄基阴离子引发单体聚合，比如苯乙烯，制备出聚烯烃接枝共聚物。
含有硼烷的单体和聚烯烃共聚性能很好，对催化剂的活性也没有大的影响，但是硼单体非常昂贵，不适合于工业大生产。对甲基苯乙烯和乙烯的共聚性能很好，可是和α-烯烃的共聚较为困难；在聚合时，有些条件下还会产生对甲基苯乙烯的均聚物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能化聚烯烃。
本发明的又一目的在于提供上述功能伦聚烯烃的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的功能化聚烯烃具有如下结构：
其中R1基团为：H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2(CH3)2、CH2CH2(CH3)2、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、Ph、C6H4CH3或C6H4CHCH2。
其中R2基团指含有1-18个碳的直链、支链或者环状的烷基，例如-(CH2)n-，n＝1-18；-CH2-C6H4-(CH2)n-，n＝1-9；-(CH2)m-CHR3-(CH2)n-，m＝1-16，其中R3可以为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2。
F1和F2其中一个或者两个为功能基团或功能性的高分子链，当仅有一个为功能基团或功能性的高分子链时，另一个为氢。这些功能基团包括锂、钠、钾，氟、氯、溴、碘、硼烷、羟基、2-羟基乙基、羧基、马来酸酐、硅烷(三甲基硅，三乙基硅)、二苯基磷、有机胺盐或有机磷盐等其中之一。功能性的高分子链包括可阴离子或原子转移自由基聚合得到的均聚物高分子链或共聚物链，如苯乙烯，取代苯乙烯(如苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯)、1-乙烯基奈、1-乙烯基吡咯、4-乙烯基吡咯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类(如丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯)、己内酰胺、己内酯、环硅氧烷(八甲基环四硅氧烷，六甲基环三硅氧烷)、马来酸酐的均聚物或共聚物链，也可以为聚丙烯酸，聚丙烯酸盐链当F1和F2为功能基团时，其摩尔含量为0.1-40％，当F1和F2为高分子链时，其质量含量为1-99％。
本发明提供的制备上述共聚物的方法，是以烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃的共聚物为底物。关于该烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃的共聚物及其制备方法，已由本申请人在申请号200410088512.4的发明专利申请中作了详细描述。该共聚物的结构式如下式
其中：R1基团为：H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2(CH3)2、CH2CH2(CH3)2、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、苯基(Ph)、C6H4CH3或C6H4CHCH2；
R2基团指含有1-8个碳的直链、支链或者环状的烷基；
苯基上的甲基位于R2基团的邻位、间位或者对位；
该共聚物中少于10个碳的烯烃的摩尔含量为60-99.9％，ω-甲苯基-α-烯烃的摩尔含量为0.1-40％；
凝胶色谱测定的重均分子量为1000-300000，分子量分布为1.0-20；
烯烃是端部带有双键的含有2-10个碳的直链、支链烃类或者苯乙烯及其衍生物；
ω-甲苯基-α-烯烃的结构如下式：
式2中R2基团指含有1-18个碳的直链、支链或者环状的烷基；苯基上的甲基位于R2基团的邻位、间位或者对位。
烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物的特征在于，烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对二乙烯基苯中的一种或者几种的组合。
烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物的特征在于，ω-甲苯基-α-烯烃中的R2基团是：-(CH2)n-，n＝1～9；-CH2-C6H4-(CH2)n-，n＝1～9；-(CH2)m-CHR3-(CH2)n-，m＝1～7，n＝8-m，其中R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2。
制备烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物的方法，使用烯烃配位聚合催化剂催化聚合烯烃和ω-甲苯基-α-烯烃共聚，主要步骤是：应釜加热到80-100℃抽真空，除去氧气和水汽，加入烷烃类或芳烃类溶剂，将烯烃、ω-甲苯基-α-烯烃、催化剂和助催化剂加入反应釜中，密封反应釜，于20℃到100℃下搅拌反应0.5到10小时，酸化乙醇终止反应，沉淀出聚合物，真空干燥；
当所用的烯烃为气体时，烯烃连续加入，压力为1-10大气压；当所用烯烃为液体时，烯烃分批加入，浓度为0.1-5摩尔/升。ω-甲苯基-α-烯烃的浓度为0.05-5摩尔/升。催化剂的浓度为1-100微摩尔/升。
本发明以申请号200410088512.4中描述的烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物为底物制备功能化聚烯烃的方法，其制备过程具有如下特征：
a)当F1和F2其中一个或者两个为锂、钠、钾中的一个时，将烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物和烷基金属(锂、钠、钾)反应，苄基氢被金属取代，其反应温度一般从-100至80℃，最好在-50至70℃之间。反应时间一般少于20小时，最好为2-10小时。所加入的烷基金属(锂、钠、钾)为共聚物中甲苯基的10倍(摩尔比)以下，最好为0.1-4倍，当用量小于1时，一般F1为金属，F2为氢，当用量大于2时，F1、F2可以都为金属。所用的烷基金属(锂、钠、钾)中的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基锂、2-丁基、叔丁基锂、苯基等烷烃和芳烃基团。当所用的烷基试剂为烷基锂时，反应中最好加入促进剂，所用的促进剂为多胺类试剂，如N，N，N’，N’，-四甲基己二铵，或者叔丁醇钾。反应所用的介质为烷烃类，如戊烷、己烷、庚烷、石油醚、环己烷，最好为环己烷。
b)当F1和F2其中一个或者两个为氟、氯、溴、碘、硼烷、硅烷、2-羟基乙基、羧基、二苯基磷中的一个时，分别将氟、氯、溴、碘、甲氧基-9-硼双环壬烷、氯硅烷(三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷)、环氧丙烷、二氧化碳、二苯基氯化磷其中之一缓慢地加入到按上述(a)方法制备的金属化的烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物，其反应温度一般从-100至50℃。所加入反应试剂的摩尔数和金属化的烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物中金属的摩尔数相等。反应所用的介质为烷烃类，如戊烷、己烷、庚烷、石油醚、环己烷，最好为环己烷。
c)当F1和F2其中一个或者两个为溴或者马来酸酐时，将烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物与自由基引发剂(指过氧类自由基引发剂和偶氮类自由基引发剂，包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化十二碳酰、过氧酸叔丁酯、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧基氢过氧化物)和溴代琥珀酰亚胺或者马来酸酐反应，反应温度为20-100℃，时间为2-20小时，所用的反应介质为苯或者四氯化碳。根据自由基引发剂和反应试剂用量的多少，F1和F2中的一个或两个为功能基团。
d)当F1和F2其中一个或者两个为羟基时，按上述(b)方法所制备的带有硼烷的烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物分散于四氢呋喃中，加入氢氧化钠和双氧水，氢氧化钠和双氧水的物质的量相等，为带有硼烷的烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物中硼烷的物质的量的1-20倍，最好为2-5倍，反应温度为0-60℃，反应时间为2-10小时。
e)当F1和F2其中一个或者两个为有机胺盐，有机磷盐其中之一时，按上述(b)或(c)方法所制备的带有溴或者氯的烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物和三元有机胺或者三元有机磷反应，反应试剂是带有溴或者氯的烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物中溴或者氯的的物质的量的2-4倍，反应温度为20-100℃，反应时间为2-48小时，所用的反应介质为甲苯/异辛醇的混合物。所用的三元有机胺或者三元有机磷的三个烷基链可以相同也可以不同，它们为少于18个碳的直链或支链烷基链、芳基，如甲基、乙基、苯基、正丁基、十六烷基、十八烷基。
f)当F1和F2其中一个或者两个为功能性的高分子链时，按上述(a)方法所制备的带有金属的烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物分散于介质中，加入聚合单体，进行阴离子聚合，所用的单体为苯乙烯、取代苯乙烯(如苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯)、1-乙烯基奈、1-乙烯基吡咯、4-乙烯基吡咯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类(如丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯)、己内酰胺、己内酯、环硅氧烷(八甲基环四硅氧烷，六甲基环三硅氧烷)等其中之一或其中几个的混合物。所用的反应所用的介质为烷烃类，如戊烷、己烷、庚烷、石油醚、环己烷，最好为环己烷。反应温度为-60-60℃。反应时间为10分钟到20小时。
g)当F1和F2其中一个或者两个为功能性的高分子链时，按上述(b)或(c)方法所制备的带有溴或者氯的烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物分散于介质中，加入催化剂和聚合单体，进行原子转移自由基聚合，所用的单体为苯乙烯、取代苯乙烯(如苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯)、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类(如丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、卤代乙烯、乙酸乙烯酯、四氢呋喃、2-甲基噁唑啉等其中之一或其中几个的混合物。反应介质为苯、甲苯、苯甲醚、二苯醚。反应温度为20-150℃。反应时间为20分钟到20小时。所用的催化剂指第VIB族到第IB的过渡金属的配合物，包括以下化合物，但不限于此：
二(2，6’-二异丙基苯胺)(2-(2-二甲基氨基乙基)苯基烷基锂化钼，其中烷基为：2-(2-二甲基氨基乙基、甲基、三甲基硅基甲基；p-甲苯基、Ar＝苯基；二(三苯基膦)二氧碘化铼/三异丙氧基铝；三(三苯基膦)二氯化钌/二(2，6-二叔丁基酚)甲基铝；三(三苯基膦)二氯化钌/三异丙氧基铝；N，N’-桥联的{二{2，6-二[(二甲基氨基)甲基]吡啶)}}二氯化钌；四(三苯基膦)二氢化钌；对异丙基甲苯三烷基膦二氯化钌；二(甲基异丙基苯)(2-苯基乙烯基)二氯化钌；二(三苯基膦)二氯化亚铁；二(三乙氧基膦)二氯化亚铁；二(三正丁基膦)二氯化亚铁；二(三正丁基胺)二氯化亚铁；(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)二氯化亚铁；二(三苯基膦)二溴化亚铁；二(三乙氧基膦)二溴化亚铁；二(三正丁基膦)二溴化亚铁；二(三正丁基胺)二溴化亚铁；(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)二溴化亚铁；环戊二烯基[二(一氧化碳)]碘化铁；四元铵盐/氯化亚铁；四元铵盐/溴化亚铁；二(1，3’-二异丙基-4，5-二甲基咪唑-2-叶里德)氯化亚铁；二(1，3’-二异丙基-4，5-二甲基咪唑-2-叶里德)溴化亚铁；三(三苯基膦)氯化铑；2，6’-二(二甲基氨基甲基)苯基溴化镍；二(三苯基膦)二溴化镍；二(三正丁基胺)二溴化镍；二醋酸钯/三苯基膦；二(2，2’-二吡啶)氯化亚铜；二(2，2’-二吡啶)溴化亚铜；N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺溴化亚铜；N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺氯化亚铜；(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)溴化亚铜；(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)氯化亚铜。
h)当F1和F2其中一个或者两个为聚丙烯酸链，或者聚丙烯酸钠链时，按上述(g)或(f)方法所制备的接枝聚丙烯酸叔丁醇酯的烯烃/ω-甲苯基-α-烯烃共聚物分散于介质中，加入无机酸，在室温到所用介质沸点温度反应2-20小时，聚丙烯酸叔丁醇酯链水解为聚丙烯酸链。所用的无机酸为盐酸、稀硫酸或稀硝酸。将所得到的接枝有聚丙烯酸链的烯烃共聚物分散于介质中，加入氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，在室温到所用介质沸点温度反应2-20小时，聚丙烯酸链转化为聚丙烯酸盐链。所用的介质为四氢呋喃或者1，4-二氧六环。
具体实施方式
实施例1：带有金属锂的乙烯共聚物的制备
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入干燥的0.5g乙烯和对烯丙基甲苯的共聚物(含有2mmol苯甲基)和0.224g(2mmol)叔丁醇钾，加入干燥的环己烷60ml，在室温下搅拌，待共聚物分散均匀后，在冰浴下滴加1.25ml的正丁基锂(2mmol，1.6M)和20ml环己烷的溶液，反应体系变为红色，滴加完毕后，撤去冰浴，升温到60℃，反应体系的颜色加深到深红色，搅拌5小时。降到室温，过滤除聚合物，用干燥的己烷洗涤聚合物多次，将未反应的丁基锂除去。其中苯甲基上的甲基被锂化，转化率为78％。
实施例2：带有金属锂的丙烯共聚物的制备
在氩气保护下，在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入0.5g丙烯和对烯丙基甲苯的共聚物(含有1mmol苯甲基)和0.224g(2mmol)叔丁醇钾，加入环己烷60ml，在室温下搅拌，待共聚物分散均匀后，在冰浴下滴加1.25ml的正丁基锂2mmol，1.6M)和20ml环己烷的溶液，反应体系变为红色，滴加完毕后，撤去冰浴，升温到60℃，反应体系的颜色加深到深红色，搅拌5小时。降到室温，过滤除聚合物，用干燥的己烷洗涤聚合物多次，将未反应的丁基锂除去。甲苯基上的甲基和亚甲基都被锂化，转化率为53％。
实施例3：带有金属锂的己丙共聚物的制备
在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入0.5g乙烯、丙烯和对烯丙基甲苯的三元共聚物(含有3mmol苯甲基)和3mmol的N，N，N’，N’，-四甲基己二铵，加入环己烷60ml，在室温下搅拌，待共聚物分散均匀后，在冰浴下滴加1.88ml的2-丁基锂(2mmol，1.6M)和20ml环己烷的溶液，反应体系变为红色，滴加完毕后，撤去冰浴，升温到60℃，反应体系的颜色加深到深红色，搅拌5小时。降到室温，过滤除聚合物，用干燥的己烷洗涤聚合物多次，将未反应的丁基锂除去。甲苯基上的甲基被锂化，转化率为68％。
实施例4：带有三甲基硅的乙烯共聚物的制备
按照实施例1制备出带有金属锂的乙烯共聚物，用冰浴降温。在冰浴下，滴加1g三甲基氯硅烷的四氢呋喃溶液20ml，滴加完毕后，在冰浴下反应0.5小时，升温到室温搅拌1小时。过滤，用乙醇，四氢呋喃和水洗涤数次，60℃下真空干燥8小时。因为苄基阴离子和甲甲基氯硅烷的反应几乎是定量反应，可以通过测定硅烷的量来确定甲苯基转化为苄基阴离子的产率。
实施例5-10
在氩气保护下，在250ml烧瓶中加入0.5g按实施例1方法制备的带有金属锂的乙烯共聚物(含1.5mmol锂)和环己烷50ml，于一定温度下缓慢加入1.5mmol干燥的以下反应试剂：溴(实施例5，-78℃)、碘(实施例6，-78℃)、二苯基氯化磷(实施例7，-10℃)的20ml环己烷溶液，氯气(实施例8，-78℃)、环氧丙烷(实施例9，0℃)、二氧化碳(实施例10，-78℃)，反应时间一般为2-4小时，反应结束后，升至室温，加入少量的水，过滤出产物，用乙醇洗涤，干燥。分别得到带有溴、碘、二苯基膦、氯、2-羟基乙基、和羧酸基的乙烯共聚物。
实施例11
在氩气保护下，在250ml烧瓶中加入0.5g按实施例1方法制备的带有金属锂的乙烯共聚物(含1.5mmol锂)和环己烷50ml，于-30℃下缓慢加入1.5mmol干燥的甲氧基-9-硼双环壬烷的20ml环己烷溶液，2小时加完，升至室温，过滤产物，用己烷洗涤，干燥，保存于氩气下，得到带有甲氧基-9-硼双环壬烷的乙烯共聚物。
实施例12
在氩气保护下，在氩气保护下，在250ml烧瓶中加入0.5g按实施例11方法制备的带有甲氧基-9-硼双环壬烷的乙烯共聚物和50ml四氢呋喃，与0℃下缓慢加入15mmol氢氧化钠的20％溶液，和含有15mmol的双氧水，加完后，升至40℃，反应5小时，过滤除产物，用四氢呋喃洗涤，干燥，得到带有羟基的乙烯共聚物。
实施例13：带有马来酸酐的乙烯共聚物的制备
在氩气保护下，带有回流冷凝管的250ml烧瓶内加入0.5g乙烯共聚物(含哟甲苯基3mmol)和0.5g马来酸酐，抽真空除去氧气和水，加入苯40ml，在80℃下搅拌1小时，聚乙烯分散于其中，在氮气氛围下加入0.5g过氧二苯甲酰和20ml苯的溶液，搅拌1小时后，溶液透明，聚乙烯完全溶解在苯中。搅拌反应5小时后，用丙酮终止反应，并用丙酮洗涤聚合物4次。马来酸酐的质量含量为2％。
实施例14：乙烯共聚物的溴化反应
在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入1.5g乙烯共聚物(2.5mmol甲苯基)，偶氮二异丁腈1.5mmol，溴代琥珀酰亚胺4mmol，抽真空除去氧气，充入氩气，加入CCl480ml(氩气鼓泡30min除氧)，在60℃搅拌24h。反应结束后滤出聚合物，用丙酮洗涤3次(80ml×3)，用乙醚洗涤3次(40ml×3)，于避光的条件下，在室温下真空干燥24h。产物在避光下保存。得到1.71g，元素分析测得溴质量含量为12％。
实施例15：乙烯共聚物的溴化反应
在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入1.5g乙烯共聚物(2.5mmol甲苯基)，偶氮二异丁腈1.5mmol，溴代琥珀酰亚胺4mmol，抽真空除去氧气，充入氩气，加入CCl480ml(氩气鼓泡30min除氧)，在60℃搅拌24h。反应结束后滤出聚合物，用丙酮洗涤3次(80ml×3)，用乙醚洗涤3次(40ml×3)，于避光的条件下，在室温下真空干燥24h。产物在避光下保存。元素分析测得溴质量含量为5％。
实施例16-17
在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入1.5g按实施例15方法制备的溴化的1.0g乙烯共聚物(溴质量含量为5％)，加入2倍溴的摩尔数的三乙胺(实施例16)或2倍溴摩尔数的三苯基膦(实施例17)和30ml甲苯，10ml异辛醇，于50℃反应24小时，降到室温后，滤出聚合物，用乙醇洗涤，干燥。溴的转化率为83％。分别得到带有三乙胺盐和三苯基磷盐的乙烯共聚物。
实施例18：带有聚苯乙烯的乙烯共聚物的制备
在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入0.5g按实施例1制备的带有锂的乙烯共聚物，环己烷40ml，待共聚物分散均匀后，加入苯乙烯1ml，室温下反应2小时，加入10ml甲醇终止反应。，用甲醇洗涤3次(40ml×3)，过滤，在60℃真空干燥8小时。得到1.0g产物，经过四氢呋喃抽提24小时，在60℃真空干燥8小时，得到产物0.97g。
实施例19：带有聚乙烯基吡咯的乙烯共聚物的制备
在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入0.5g按实施例1制备的带有锂的乙烯共聚物，环己烷40ml，待共聚物分散均匀后，加入1-乙烯基吡咯1ml，室温下反应2小时，加入10ml甲醇终止反应。，用甲醇洗涤3次(40ml×3)，过滤，在60℃真空干燥8小时。得到0.84g产物，经过四氢呋喃抽提24小时，在60℃真空干燥8小时，得到产物0.82g。
实施例20：接枝聚硅氧烷的乙丙共聚物的制备
在带有回流冷凝管的250ml三口烧瓶内加入0.5g按实施例3制备的带有锂的乙丙共聚物(2.1mmol锂)和环己烷20ml，在70℃下搅拌，待共聚物完全溶解后，加入八甲基环四硅氧烷10g，70℃下反应8小时，加入1g三甲基氯硅烷反应2小时，将产物用乙醇洗涤多次，在60℃真空干燥8小时，用四氢呋喃抽提8小时，在60℃真空干燥8小时，得到1.0g产物。
实施例21-23：接枝聚甲基丙烯酸甲酯的乙烯共聚物的制备
在带有回流冷凝管的100ml三口烧瓶内加入0.1g溴化的乙烯共聚物和0.1560g CuCl，抽真空，充入氩气，加入20ml甲苯，在100℃油浴中溶解，用冰浴冷却，加入10g甲基丙烯酸甲酯，抽真空，充入氩气，加入五甲基二乙烯三胺0.6ml，在室温下搅拌，待溶液变成墨绿色时，放入100℃油浴中，反应一定时间，将产物倾入乙醇中沉淀。过滤出产物，用四氢呋喃溶解，用乙醇沉淀，做两次，除去铜离子。出产物在60℃真空干燥48小时。实验结果列于表1。
表1
| 编号 | 溴化乙烯共聚物(g) | 反应时间(min) | 产物质量(g) |
| 实施例21实施例22实施例23 | 0.10.10.1 | 4080120 | 1.01.41.7 |
实施例24-26：接枝聚丙烯酸叔丁醇酯的乙烯共聚物的制备
在带有回流冷凝管的100ml三口烧瓶内加入0.1g溴化乙烯共聚物和0.1560g CuCl，抽真空，充入氩气，加入20ml甲苯，在100℃油浴中溶解，用冰浴冷却，加入丙烯酸叔丁醇酯(tBA)，抽真空，充入氩气，加入五甲基二乙烯三胺0.6ml，在室温下搅拌，待溶液变成墨绿色时，放入100℃油浴中，反应一定时间，将产物倾入乙醇中沉淀。过滤出产物，用四氢呋喃溶解，用乙醇沉淀，做两次，除去铜离子。出产物在60℃真空干燥48小时。实验结果列于表2。
表2
| 编号 | 溴化乙烯共聚物(g) | tBA(g) | 反应时间(h) | 产物质量(g) |
| 实施例24实施例25实施例26 | 0.10.10.1 | 6.111.011.0 | 1639 | 0.220.400.50 |
实施例27：接枝聚丙烯酸的乙烯共聚物的制备
在带有回流冷凝管的100ml三口烧瓶内加入0.2g按实施例26制备的接枝有聚丙烯酸叔丁醇酯的乙烯共聚物，1，4-二氧六环20ml，浓盐酸2ml，回流6小时，降至室温，滤出产物，用四氢呋喃洗涤，干燥。
实施例28：接枝聚丙烯酸钠的乙烯共聚物的制备
在带有回流冷凝管的100ml三口烧瓶内加入0.2g按实施例27制备的接枝有聚丙烯酸的乙烯共聚物，四氢呋喃20ml，2g氢氧化钠和2ml水，回流6小时，降至室温，滤出产物，用四氢呋喃洗涤，干燥。
Claims (19)
1.一种功能化聚烯烃，具有如下结构：
其中R1基团为：H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2(CH3)2、CH2CH2(CH3)2、(CH2)3CH3、(CH2)4CH3、(CH2)5CH3、苯基、C6H4CH3或C6H4CHCH2；
其中R2基团指含有1-18个碳的直链、支链或者环状的烷基；
F1和F2其中一个或者两个为功能基团或功能性的高分子链，当仅有一个为功能基团或功能性的高分子链时，另一个为氢；
所述功能基团包括锂、钠、钾、氟、氯、溴、碘、硼烷、羟基、2-羟基乙基、羧基、马来酸酐、硅烷、二苯基磷、有机胺盐或有机磷盐；
所述功能性的高分子链包括可阴离子或原子转移自由基聚合得到的均聚物高分子链或共聚物链；
当F1和F2为功能基团时，其摩尔含量为0.1-40％，当F1和F2为高分子链时，其质量含量为1-99％。
2.权利要求1所述的功能化聚烯烃，其中1-18个碳的直链、支链或环状的烷基为：-(CH2)n-，n＝1-18；-CH2-C6H4-(CH2)n-，n＝1-9；-(CH2)m-CHR3-(CH2)n-，m＝1-16，其中R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH(CH3)2。
3.权利要求1所述的功能化聚烯烃，其中功能基团中硅烷为三甲基硅或三乙基硅。
4.权利要求1所述的功能化聚烯烃，其中功能性的高分子链为：苯乙烯、取代苯乙烯、1-乙烯基奈、1-乙烯基吡咯、4-乙烯基吡咯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、己内酰胺、己内酯、环硅氧烷、马来酸酐的均聚物或共聚物链，或聚丙烯酸、聚丙烯酸盐链。
5.权利要求4所述的功能化聚烯烃，其中取代苯乙烯为苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯。
6.权利要求4所述的功能化聚烯烃，其中功能性的高分子链中甲基丙烯酸酯类为如丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁醇酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸己酯。
7.权利要求4所述的功能化聚烯烃，其中功能性的高分子链中环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷或六甲基环三硅氧烷。
8.制备权利要求1所述功能化聚烯烃的方法，当F1和F2或其中一个为锂、钠或钾时，其制备方法是：氩气或氮气保护下，将烯烃共聚物和烷基金属反应，反应介质为烷烃类，反应温度为-100至80℃，反应时间为2-10小时；加入的烷基金属为烯烃共聚物中甲苯基摩尔比的0.1-10倍；
所述的烷烃类为戊烷、己烷、庚烷、石油醚或环己烷；
所述的烷基金属中的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基或苯基的烷烃和芳烃基团。
9.权利要求8所述的方法，其中所用的烷基金属为烷基锂时，反应中加入多胺类促进剂，所用的促进剂为：N，N，N’，N’，-四甲基己二铵，或叔丁醇钾，促进剂与烷基锂的摩尔比为1-5。
10.权利要求8所述的方法，其中反应温度为-50至70℃。
11.制备权利要求1所述功能化聚烯烃的方法，当F1和F2或其中一个为氟、氯、溴、碘、硼烷、硅烷、2-羟基乙基，羧基或二苯基磷时，其制备方法是：氩气或氮气保护下，将氟、氯、溴、碘、甲氧基-9-硼双环壬烷、氯硅烷、环氧丙烷、二氧化碳或二苯基氯化磷加入到权利要求8制备的带有金属的烯烃共聚物中，加入量与烯烃共聚物中金属的摩尔数相等；反应温度为-100至50℃，反应所用的介质为烷烃类；
所述烷烃类为戊烷、己烷、庚烷、油醚或环己烷。
12.制备权利要求1所述功能化聚烃的方法，当F1和F2或其中一个为马来酸酐时，其制备方法是：氩气或氮气保护下，将烯烃共聚物与自由基引发剂和溴代琥珀酰亚胺或者马来酸酐反应，反应温度为20-100℃，时间为2-20小时，所用的反应介质为苯或者四氯化碳；根据自由基引发剂和反应试剂用量的多少，F1和F2中的一个或两个为功能基团；
所述自由基引发剂为：过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化十二碳酰、过氧酸叔丁酯、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基或过氧基氢过氧化物。
13.制备权利要求1所述功能化聚烃的方法，当F1和F2或其中一个为羟基时，其制备方法是：氩气或氮气保护下，权利要求11制备的烯烃共聚物分散于四氢呋喃中，加入氢氧化钠和双氧水，氢氧化钠和双氧水的物质的量相等，为烯烃共聚物中功能基团的物质的量的1-20倍，反应温度为0-60℃，反应时间为2-10小时。
14.制备权利要求1所述功能化聚烃的方法，当F1和F2或其中一个为有机胺盐或有机磷盐时，其制备方法是：氩气或氮气保护下，权利要求11或12制备的烯烃共聚物和三元有机胺或者三元有机磷反应，反应试剂是烯烃聚合物中功能基团的物质的量的2-4倍，反应温度为20-100℃，反应时间为2-48小时，所用的反应介质为甲苯/异辛醇的混合物；
所述的三元有机胺或三元有机磷的三个烷基链可以相同也可以不同，它们为少于18个碳的直链或支链烷基链或芳基。
15.权利要求14的方法，其中三元有机胺或三元有机磷为：甲基、乙基、苯基、正丁基、十六烷基或十八烷基。
16.制备权利要求1所述功能化聚烃的方法，当F1和F2或其中一个为功能性的高分子链时，其制备方法是：权利要求8制备的烯烃共聚物分散于烷烃类介质中，加入聚合单体，进行阴离子聚合，所用的单体为苯乙烯、取代苯乙烯、1-乙烯基奈、1-乙烯基吡咯、4-乙烯基吡咯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、己内酰胺、己内酯或/和环硅氧烷；反应温度-60至60℃，反应时间10分钟到20小时。
所述烷烃类为：戊烷、己烷、庚烷或环己烷。
17.制备权利要求1所述功能化聚烃的方法，当F1和F2或其中一个为功能性的高分子链时，其制备方法是：权利要求11制备的带有氯、溴、碘的烯烃共聚物分散于介质中，再加入催化剂，进行原子转移自由基聚合；催化剂加入量与烯烃共聚物中氯、溴、碘的摩尔比为1-50；反应介质为苯、甲苯、苯甲醚或二苯醚；反应温度为20-150℃，反应时间为20分钟到20小时；
所述的催化剂指第VIB族到第IB的过渡金属的配合物，包括：
二(2，6’-二异丙基苯胺)(2-(2-二甲基氨基乙基)苯基烷基锂化钼，其中烷基为2-(2-二甲基氨基乙基、甲基或三甲基硅基甲基；p-甲苯基，Ar＝苯基；二(三苯基膦)二氧碘化铼/三异丙氧基铝；三(三苯基膦)二氯化钌/二(2，6-二叔丁基酚)甲基铝；三(三苯基膦)二氯化钌/三异丙氧基铝；N，N’-桥联的{二{2，6-二[(二甲基氨基)甲基]吡啶)}}二氯化钌；四(三苯基膦)二氢化钌；对异丙基甲苯三烷基膦二氯化钌；二(甲基异丙基苯)(2-苯基乙烯基)二氯化钌；二(三苯基膦)二氯化亚铁；二(三乙氧基膦)二氯化亚铁；二(三正丁基膦)二氯化亚铁；二(三正丁基胺)二氯化亚铁；(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)二氯化亚铁；二(三苯基膦)二溴化亚铁；二(三乙氧基膦)二溴化亚铁；二(三正丁基膦)二溴化亚铁；二(三正丁基胺)二溴化亚铁；(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)二溴化亚铁；环戊二烯基[二(一氧化碳)]碘化铁；四元铵盐/氯化亚铁；四元铵盐/溴化亚铁；二(1，3’-二异丙基-4，5-二甲基咪唑-2-叶里德)氯化亚铁；二(1，3’-二异丙基-4，5-二甲基咪唑-2-叶里德)溴化亚铁；三(三苯基膦)氯化铑；2，6’-二(二甲基氨基甲基)苯基溴化镍；二(三苯基膦)二溴化镍；二(三正丁基胺)二溴化镍；二醋酸钯/三苯基膦；二(2，2’-二吡啶)氯化亚铜；二(2，2’-二吡啶)溴化亚铜；N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺溴化亚铜；N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺氯化亚铜；(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)溴化亚铜；或(4，4’-二壬基-2，2’-二吡啶)氯化亚铜。
18.制备权利要求1所述功能化聚烃的方法，当F1和F2或其中一个为聚丙烯酸链时，其制备方法是：氩气或氮气保护下，权利要求16制备的F1和F2或其中一个为聚丙烯酸酯类的烯烃共聚物分散于介质中，加入无机酸，室温至所用介质沸点温度反应2-20小时；
所述无机酸为盐酸、稀硫酸或稀硝酸；
所述介质为四氢呋喃或1，4-二氧六环。
19.制备权利要求1所述功能化聚烃的方法，当F1和F2或其中一个为聚丙烯酸盐链时，其制备方法是：氩气或氮气保护下，权利要求18制备的烯烃共聚物分散于介质中，加入过量的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，室温至所用介质沸点温度反应2-20小时；
所述介质为四氢呋喃或1，4-二氧六环。
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