CN1271102C - 一种功能化聚烯烃嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是在链转移剂的作用下茂金属催化剂进行乙烯、丙烯、苯乙烯、α-烯烃的配位聚合或共聚合，将链转移剂硼化物引入聚合物链末端，并进一步功能化改性制备末端含功能基团的聚烯烃或烯烃共聚物，或者作为大分子引发剂引发自由基或阴离子聚合，制备含聚烯烃或烯烃共聚物链段和功能高分子链段的嵌段共聚物。通过这种方法可以有效地控制聚烯烃和烯烃共聚物链段的分子量及其分布，同时可以在二嵌段共聚物中引入多种功能高分子，比如阴离子聚合得到的结晶性且水溶性的聚氧化乙烯、可生物降解的聚己内酯或聚交酯，自由基聚合得到的无定型类聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/马来酸酐交替共聚物。

Description

一种功能化聚烯烃嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种在链转移剂作用下进行配位聚合制备末端功能化的聚烯烃及烯烃无规共聚物和聚烯烃与功能高分子嵌段共聚物的方法。
背景技术
嵌段共聚物是聚合物共混材料和复合材料的最佳表面活性剂[BlockCopolymers，Plenum Press，New York，1970；Colloidal and MorphologicalBehavior of Block and Graft Copolymers，Plenum Press，New York，1971]。通常来讲，1wt％的嵌段共聚物就可以改变不相容的两种聚合物的界面张力，形成具有很强的界面粘合力的均一的微相形态。这对于聚烯烃而言尤其重要，因为聚烯烃固有的惰性使其很难与其他材料，比如功能高分子、颜料、填料、玻璃纤维和金属等材料相容。所以，非常有必要发展聚烯烃的表面化学，制备各类含功能高分子的聚烯烃嵌段共聚物。
制备嵌段共聚物的方法有阴离子聚合[Adv.Polym.Sci.，47，1(1982)；J.Adv.Polym.Sci.，56，1(1984)]、阳离子聚合[Macromolecules，18，223(1985)；U.S.Patent，4 946 899(1990)]和最近发展起来的易位聚合[Macromolecules，22，1558(1989)；Macromolecules，22，3191(1989)]。其中，常用的方式有六种：
活性配位聚合；
由配位聚合转为自由基聚合；
由配位聚合转为阴离子活性聚合；
由阴离子聚合转为配位聚合；
阴离子聚合；以及
两种聚合物间的大分子反应。
其中第一种主要是由过渡金属化合物催化α-烯烃的活性聚合比较有限，并且制备出的嵌段共聚物含有均聚物。总体来讲，比较可行并容易实现工业化生产的是第二和第三种方法，即，由配位聚合转为自由基聚合和由配位聚合转为阴离子活性聚合，并且可以有效地控制嵌段共聚物各链段的组成和分子量及其分布。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能化聚烯烃嵌段共聚物的制备方法，通过这种方法可以有效地控制聚烯烃和烯烃共聚物链段的分子量及其分布，同时可以在二嵌段共聚物中引入多种功能高分子，比如阴离子聚合得到的结晶性且水溶性的聚氧化乙烯、可生物降解的聚己内酯或聚交酯，自由基聚合得到的无定型类聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/马来酸酐交替共聚物。
本发明采取的方法是在配位聚合中引入链转移剂，使链终止反应发生在活性中心和链转移剂之间，制备主链末端含反应性基团的聚烯烃和烯烃共聚物，然后将聚烯烃或烯烃共聚物链末端的反应性基团在温和的条件下有选择地进行功能化改性，制备末端功能化聚烯烃、烯烃共聚物；或进一步利用末端的功能基团，引发极性单体的自由基聚合或阴离子聚合，制备含聚烯烃或烯烃共聚物链段和功能高分子链段的两亲性嵌段共聚物。
本发明是在以硼氢化物为链转移剂作用下的烯烃配位聚合和共聚合，使链终止反应发生在链增长活性中心与链转移剂之间，制备出主链末端含反应性基团的聚烯烃或烯烃共聚物，为进一步的聚烯烃和烯烃共聚物末端功能化和嵌段共聚物的制备奠定基础。末端含反应性基团的聚烯烃或烯烃共聚物，其反应性基团C-B键可以在温和的反应条件下非常有效地进行功能化反应转化为各类功能基团，从而制备多种末端含功能基团的聚烯烃和烯烃共聚物，比如末端含-OH、-OK、马来酸酐(-MA)、-OAlEt2等功能基团的聚乙烯PE、等规和无规聚丙烯PP、无规和间规聚苯乙烯等聚烯烃和乙烯/丙烯(EP)、乙烯/苯乙烯(E/St)、乙烯/α-烯烃(E/α-Olefin)、丙烯/α-烯烃(P/α-Olefin)等烯烃共聚物等；其中部分功能基团可以作为活性点引发极性功能单体自由基或阴离子聚合，制备聚烯烃或烯烃共聚物与功能高分子的嵌段共聚物，亲油性的聚烯烃包括以上提及的各种聚烯烃和烯烃共聚物，亲水性的功能高分子包括聚氧化乙烯PEO，马来酸酐和苯乙烯的交替共聚物P(MA-St)，聚己酸内酯PCL，聚交酯PLA，其中PLA和PCL具有生物可降解性，广泛用于生物医学材料中。
本发明所用的茂金属主催化剂(C5Me5)2ZrMe2、Et(Ind)2ZrMe2、C5Me5TiMe3、(C5Me4)(Me2Si)NtBuTiMe2其结构分别如下式1-4所示，为叙述方便，在后面分别称为主催化剂1、2、3、4。
Figure C0314120000071
上述各茂金属催化剂的制备，按照文献[J.Am.Chem.Soc.，96，6229(1974)；EP 0 384 171(1990)；J.Organomet.Chem.340，37(1988)；Eur.Patent Appl.EP 416815-A2，1991(Dow Chemical Co.)]中的方法进行。
本发明聚合工艺的助催化剂可以是三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)、三苯基碳基四(五氟苯基)硼(Ph3C+B(C6F5)4 -)。助催化剂与主催化剂的摩尔比为1。
本发明聚合工艺的链转移剂可以是9-双环(3，3，1)壬硼烷(9-BBN)、二(2，4，6-三甲基苯基)硼氢化物(H-B(Mes)2)或二(2，4，6-三异丙基苯基)硼氢化物(H-B(Trip)2)，优选二(2，4，6-三甲基苯基)硼氢化物(H-B(Mes)2)。
本发明的聚合步骤可分成以下三大步骤：
第一步骤，链转移剂作用下配位聚合中的加料顺序是溶剂、共聚单体、链转移剂、乙烯或丙烯单体，最后加入主催化剂和助催化剂配制好(摩尔比1∶1)的甲苯溶液。聚合体系的溶剂可以是己烷或甲苯，优选甲苯；聚合反应体系中乙烯或丙烯的压力可为1.0～3.0×105Pa，主催化剂的浓度是0.3mmol/L；苯乙烯的均聚合采用本体聚合的方式，体系中催化剂的用量是10μmol。
第二步骤，是对链转移剂作用下制备出的聚烯烃或烯烃共聚物链末端C-B键进行功能化改性，通过加入合适的反应物，在比较温和的条件下有选择的合成出末端含-OH、-MA、-OK、-OAlEt2。功能化改性反应条件各不相同，比如，制备末端为马来酸酐的聚烯烃和烯烃共聚物是在终止聚合时加入过量升华提纯的马来酸酐/四氢呋喃溶液，然后持续通入氧气在40℃下反应6小时；制备末端含-OH的聚烯烃和烯烃共聚物是在聚合终止时加入过量的氢氧化钠水溶液(5.0mol/L)，然后在0℃(冰水浴中)滴加除过氧气的双氧水水溶液(30wt％)，缓慢升温至40℃反应6小时；末端含-OK的聚烯烃和烯烃共聚物是末端为羟基的聚烯烃与萘化钾在四氢呋喃溶液中50℃反应8小时后的产物；而末端含-OAlEt2的聚烯烃和烯烃共聚物是末端为羟基的聚烯烃和烯烃共聚物与二乙基氯化铝的甲苯溶液在甲苯溶液中100℃反应8小时的产物。
第三步骤，分别以末端含-OK的聚烯烃或烯烃共聚物作为大分子引发剂于80℃和25℃在四氢呋喃中进行氧化乙烯或丙交酯的阴离子开环聚合(氧化乙烯的聚合在高温高压金属高压反应器中进行)，制备含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等聚烯烃链段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烃、丙烯/α-烯烃等无规结构的烯烃共聚物链段和聚氧化乙烯、聚丙交酯链段的两亲性嵌段共聚物；以末端含-OAlEt2的聚烯烃或烯烃共聚物作为大分子引发剂，分别在25℃甲苯溶液中引发己内酯的开环聚合，制备含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等聚烯烃链段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烃、丙烯/α-烯烃等无规结构的烯烃共聚物链段和聚己内酯链段的两亲性嵌段共聚物；或在终止聚合反应时直接加入氧气，得到末端含自由基(P-CHR-O*，R＝H，CH3，C6H5)的聚烯烃或烯烃共聚物大分子引发剂，加入甲基丙烯酸甲酯单体或马来酸酐/苯乙烯(1∶1摩尔比)混合单体进行自由基聚合，制备含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯等聚烯烃链段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烃、丙烯/α-烯烃等无规结构的烯烃共聚物链段和聚甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐/苯乙烯交替共聚物链段的嵌段共聚物。
本发明所述的烯烃配位共聚合可通过调节链转移剂的用量来控制聚烯烃的分子量，聚烯烃的分子量同链转移剂的用量成反比。
本发明制备出的聚烯烃-功能高分子嵌段共聚物具有两亲性的性能，聚烯烃链段的分子量和结构组成可通过调节催化剂结构、浓度、聚合反应温度和聚合时间来调节，功能高分子的分子量与单体的用量、聚合反应体系的溶剂以及聚合温度有关。
本发明所述的配位聚合制备的各类聚烯烃，包括从结晶性聚烯烃到无定型性的聚烯烃；阴离子开环聚合制备的功能高分子链段均为结晶性聚合物；自由基聚合制备的聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/马来酸酐交替共聚物为无定型性聚合物。
本发明通过链转移反应从配位聚合向阴离子或自由基聚合转化的方法，可以控制各链段的分子量及其组成和种类，制备的含聚烯烃链段和功能高分子链段的嵌段共聚物具有既亲水又亲油的两亲性性能，其中聚己内酯和聚交酯还具有生物可降解性。
本发明中烯烃配位共聚合所述主催化剂是限定几何构型催化剂。
附图说明
图1为本发明链转移反应制备功能化聚烯烃及聚烯烃-功能高分子嵌段共聚物的反应流程。
图2为本发明链转移反应制备功能化烯烃共聚物及聚烯烃-功能高分子嵌段共聚物反应流程(以乙烯-苯乙烯共聚物为例)。
具体实施方式
下面选取几个代表性的实施例对本发明进一步阐述。
实施例一
1)催化剂的制备
按照文献[J.Am.Chem.Soc.，96，6229(1974)；EP 0 384 171(1990)；J.Organomet.Chem.340，37(1988)；Eur.Patent Appl.EP 416815-A2，1991(Dow Chemical Co.)]中的方法进行。
2)单体溶液的制备
苯乙烯、α-烯烃、甲基丙烯酸甲酯单体用氢化钙粉末干燥8小时，聚合前减压蒸馏出使用。马来酸酐升华后使用。氧化乙烯气体冷凝后用氢化钙在0℃干燥5小时后冷凝转移到金属高压反应器中。己内酯、丙交酯、乙烯、丙烯直接使用。
3)助催化剂等的制备
助催化剂B(C6F5)3升华纯化后使用。链转移剂和其他试剂直接使用。
4)聚合反应
以乙烯常压聚合为例，250mL的带有磁子和支管的圆底烧瓶中，连在真空线上抽排3次，在氩气保护下加入100mL干燥甲苯溶液，7.5mmol9-BBN/甲苯溶液，25℃通入乙烯气体(1.0×105Pa)，搅拌15分钟，使乙烯气体溶解于甲苯溶液中直至饱和。在手套箱中配好0.3mmol/L(1.0mL)的[(C5Me5)ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-催化剂/甲苯溶液，吸入带有针头的针筒中，取出后通过密闭的橡胶塞快速注入含有乙烯/9-BBN甲苯溶液的烧瓶中，25℃聚合3分钟，聚合过程中保持乙烯恒压。用无水无氧甲醇沉淀，得到含硼末端的聚乙烯。氩气保护下用无水无氧的四氢呋喃洗涤、过滤数次，以除去过量的9-BBN，连在真空线上50℃真空干燥直至恒重。得到1.9克末端含硼的聚乙烯PE-t-9-BBN，催化活性1267kg/molZr·h。
5)含羟基末端的聚烯烃
在手套箱中将约2.0克PE-t-9-BBN(Mn＝5200g/mol；Mw/Mn＝2.2)加入100mL圆底烧瓶中，取出后连在真空线上，氩气保护下注入50mL无水无氧的四氢呋喃溶液形成悬浮液，磁子搅拌，加入无氧的2.0mL(5.0mol/L)NaOH水溶液，0.5mL的无氧甲醇溶液。降温至0℃后滴加1.6mL无氧的H2O2(30wt％)水溶液，缓慢升温到40℃搅拌6小时，将反应溶液倒入100mL甲醇中沉淀，用甲醇洗涤过滤聚合产物数次，得到的PE-t-OH聚合物50℃真空干燥直至恒重。
6)含马来酸酐末端的聚烯烃
在手套箱中将约2.0克PE-t-9-BBN(Mn＝5200g/mol；Mw/Mn＝2.2)装入有磁子的100mL圆底烧瓶中，连在真空线上抽排3次，氩气保护下注入30mL无水无氧的四氢呋喃，磁子搅拌加入20mL 0.05mol/L的马来酸酐/四氢呋喃溶液，用针筒均分三次共注入9.0mLO2，升温至40℃搅拌6小时，将反应液倒入100mL丙酮中沉淀，用丙酮洗涤过滤聚合产物数次，得到PE-t-MA聚合物，50℃真空干燥直至恒重。
7)含聚烯烃链段和聚甲基丙烯酸甲酯链段的嵌段共聚物
在手套箱中将约2.0克PE-t-9-BBN(Mn＝5200g/mol；Mw/Mn＝2.2)装入有磁子的100mL圆底烧瓶中，连在真空线上抽排3次，氩气保护下注入30mL无水无氧的四氢呋喃，磁子搅拌加入5.0mL甲基丙烯酸甲酯单体，用针筒均分三次共注入9.0mLO2，25℃搅拌6小时，将反应液倒入100mL甲醇中沉淀，用甲醇洗涤过滤聚合产物数次，得到PE-b-PMMA嵌段共聚物，50℃真空干燥直至恒重。
8)含聚烯烃链段和苯乙烯/马来酸酐交替共聚物链段的嵌段共聚物
在手套箱中将约2.0克PE-t-9-BBN(Mn＝5200g/mol，Mw/Mn＝2.2)装入有磁子的100mL圆底烧瓶中，连在真空线上抽排3次，氩气保护下注入30mL无水无氧的四氢呋喃，磁子搅拌加入10mL马来酸酐/苯乙烯(马来酸酐与苯乙烯单体的摩尔比是1)混合单体溶液，用针筒均分三次共注入9.0mLO2，升温至40℃搅拌6小时，将反应液倒入100mL丙酮中沉淀，用丙酮洗涤过滤聚合产物数次，得到PE-b-P(MA-St)嵌段共聚物，50℃真空干燥直至恒重。
9)含聚烯烃链段和聚氧化乙烯链段的嵌段共聚物
将干燥的2.0克PE-t-OH(Mn＝5200，Mw/Mn＝2.2)装有磁子的100mL圆底烧瓶中，连在真空线上抽排3次，氩气保护下注入30mL无水无氧的四氢呋喃，50℃搅拌5小时，使其充分溶胀后注入1.0mol/L萘化钾/四氢呋喃溶液1.0mL，50℃搅拌反应8小时，得到PE-t-OK的四氢呋喃溶液，在氩气保护下用四氢呋喃溶液洗涤过滤反应液，以除去未反应的萘化钾，最后一次洗液留下来聚合氧化乙烯，测试是否有残留的萘化钾。聚合物PE-t-OK连在真空线上抽真空干燥1小时后放入手套箱中，和30mL无水无氧的四氢呋喃溶液装入100mL不锈钢高压反应器中，密闭取出连在真空线上，冷凝加入干燥过的氧化乙烯单体4.0mL，密闭后升温至80℃反应48小时。降至室温后小心打开反应器，放尽未反应的氧化乙烯气体，用乙醚终止，洗涤和过滤聚合产物数次，50℃真空干燥直至恒重。聚合产物用丙酮在索氏抽提器中抽提48小时，不溶物PE-b-PEO用乙醚沉淀，洗涤数次后50℃真空干燥直至恒重，得到5.1克PE-b-PEO，基本上没有可溶物(氧化乙烯均聚物)。
10)含聚烯烃链段和聚交酯链段的嵌段共聚物
将干燥的2.0克PE-t-OH(Mn＝5200，Mw/Mn＝2.2)装有磁子的100mL圆底烧瓶中，连在真空线上抽排3次，氩气保护下注入30mL无水无氧的四氢呋喃，50℃搅拌5小时，使其充分溶胀后注入1.0mol/L萘化钾/四氢呋喃溶液1.0mL，50℃搅拌反应8小时，得到PE-t-OK的四氢呋喃溶液，在氩气保护下用四氢呋喃溶液洗涤过滤反应液，以除去未反应的萘化钾，最后一次洗液留下来聚合氧化乙烯，测试是否有残留的萘化钾。聚合物PE-t-OK连在真空线上抽真空干燥1小时后，注入30mL无水无氧的四氢呋喃溶液，加入干燥过的丙交酯单体3.0克，25℃反应24小时。用酸化甲醇终止聚合反应，用甲醇洗涤和过滤聚合产物数次，50℃真空干燥直至恒重。聚合产物用丙酮在索氏抽提器中抽提48小时，不溶物用甲醇沉淀，洗涤数次后50℃真空干燥直至恒重，得到4.1克PE-b-PLA，可溶部分干燥后称重为0.7克，核磁分析为丙交酯均聚物。
11)含聚烯烃链段和聚己内酯链段的嵌段共聚物
将2.0克PE-t-OH(Mn＝5200，Mw/Mn＝2.2)装入有磁子的100mL圆底烧瓶中，连在真空线上抽排3次，氩气保护下注入30mL无水无氧的甲苯，100℃搅拌5小时使聚乙烯充分溶解，注入1.9M二乙基氯化铝/甲苯溶液1.0mL，100℃搅拌反应8小时，冷却至室温后，在氩气保护下用无水无氧的己烷洗涤、过滤反应液数次，以除去未反应的二乙基氯化铝，最后一次洗液留下来聚合己内酯单体，测试是否有残留的二乙基氯化铝。聚合物PE-t-OAlEt2连在真空线上，抽真空干燥1小时后在氩气保护下注入30mL无水无氧的甲苯和5.0mL无水无氧的己内酯单体，25℃下聚合反应24小时，用盐酸甲醇溶液终止反应，用甲醇洗涤过滤聚合产物数次，50℃真空干燥直至恒重。聚合物粗产物用丙酮在索氏抽提器中回流抽提48小时，不溶物用甲醇沉淀，洗涤数次后真空干燥直至恒重，得到PE-b-PCL嵌段共聚物3.22克，可溶物为己内酯均聚物1.95克。
实施例二
聚合反应中应用主催化剂2(0.03mmol)，丙烯气体1.0×105Pa，其余同
实施例1。
实施例三
聚合反应中使用催化剂3为主催化剂(10μmol)，苯乙烯聚合以本体方式进行，250mL的带有磁子和支管的圆底烧瓶，连在真空线上抽排3次，在氩气保护下加入10mL无水无氧的苯乙烯单体，50μmol的1.0mL9-BBN/甲苯溶液。在手套箱中配好的10μmol(1.0mL)[Cp*TiMe2]+MeB(C6F5)3]-催化剂/甲苯溶液，吸入带有针头的针筒中，通过密闭的橡胶塞快速注入含有苯乙烯/9-BBN甲苯溶液的烧瓶中，25℃引发聚合。3分钟后加入无水无氧的甲醇溶液，得到含硼化物末端的间规聚苯乙烯，氩气保护下用无水无氧的四氢呋喃洗涤、过滤数次，以除去过量的9-BBN，连在真空线上50℃抽真空直至恒重。得到约1.4克末端含硼的间规聚苯乙烯sPS-t-9-BBN，催化活性2800kgsPS/molTi·h。其余同实施例1。
实施例四
1)聚合反应
以乙烯/1-辛烯常压聚合为例，100mL的带有磁子和支管的圆底烧瓶中，连在真空线上抽排3次，在氩气保护下加入16mL干燥甲苯溶液，0.6mmol 9-BBN/甲苯溶液1.0mL，1.0mL1-辛烯单体，50℃通入乙烯气体(1.0×105Pa)，搅拌15分钟，使乙烯气体溶解于甲苯溶液中直至饱和。在手套箱中配好0.3mmol(2.0mL)的[(C5Me4)(SiMe2NtBu)TiMe]+[MeB(C6F5)3]-催化剂/甲苯溶液，吸入带有针头的针筒中，取出后通过密闭的橡胶塞快速注入含有乙烯/9-BBN甲苯溶液的烧瓶中，50℃聚合3分钟，聚合过程中保持乙烯恒压。用无水无氧甲醇沉淀，得到含硼末端的聚乙烯。氩气保护下用无水无氧的四氢呋喃洗涤、过滤数次，以除去过量的9-BBN，连在真空线上50℃真空干燥直至恒重。得到1.3克末端含硼的乙烯/1-辛烯共聚物P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN，催化活性433kgP/molTi.h。
2)含羟基末端的烯烃共聚物
在手套箱中将约2.0克P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN(Mn＝20000g/mol；Mw/Mn＝2.8)加入100mL圆底烧瓶中，取出后连在真空线上，氩气保护下注入50mL无水无氧的四氢呋喃溶液形成悬浮液，磁子搅拌，加入无氧的2.0mL(5.0mol/L)NaOH水溶液，0.5mL的无氧甲醇溶液。降温至0℃后滴加1.6mL无氧的H2O2(30wt％)水溶液，缓慢升温到40℃搅拌6小时，将反应溶液倒入100mL甲醇中沉淀，用甲醇洗涤过滤聚合产物数次，得到的P(Ethylene-co-Octene)-t-OH聚合物50℃真空干燥直至恒重。
3)含马来酸酐末端的烯烃共聚物
在手套箱中将约2.0克P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN(Mn＝20000g/mol；Mw/Mn＝2.8)装入有磁子的100mL圆底烧瓶中，连在真空线上抽排3次，氩气保护下注入30mL无水无氧的四氢呋喃，磁子搅拌加入20mL0.05mol/L的马来酸酐/四氢呋喃溶液，用针筒均分三次共注入9.0mLO2，升温至40℃搅拌6小时，将反应液倒入100mL丙酮中沉淀，用丙酮洗涤过滤聚合产物数次，得到P(Ethylene-co-Octene)-t-MA聚合物，50℃真空干燥直至恒重。
4)含烯烃共聚物链段和聚甲基丙烯酸甲酯链段的嵌段共聚物
在手套箱中将约2.0克P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN(Mn＝20000g/mol；Mw/Mn＝2.8)装入有磁子的100mL圆底烧瓶中，连在真空线上抽排3次，氩气保护下注入30mL无水无氧的四氢呋喃，磁子搅拌加入5.0mL甲基丙烯酸甲酯单体，用针筒均分三次共注入9.0mLO2，25℃搅拌6小时，将反应液倒入100mL甲醇中沉淀，用甲醇洗涤过滤聚合产物数次，得到P(Ethylene-co-Octene)-b-PMMA嵌段共聚物，50℃真空干燥直至恒重。
5)含烯烃共聚物链段和苯乙烯/马来酸酐交替共聚物链段的嵌段共聚物
在手套箱中将约2.0克P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN(Mn＝20000g/mol；Mw/Mn＝2.8)装入有磁子的100mL圆底烧瓶中，连在真空线上抽排3次，氩气保护下注入30mL无水无氧的四氢呋喃，磁子搅拌加入10mL马来酸酐/苯乙烯(马来酸酐与苯乙烯单体的摩尔比是1)混合单体溶液，用针筒均分三次共注入9.0mLO2，升温至40℃搅拌6小时，将反应液倒入100mL丙酮中沉淀，用丙酮洗涤过滤聚合产物数次，得到P(Ethylene-co-Octene)-b-P(MA-St)嵌段共聚物，50℃真空干燥直至恒重。
6)含烯烃共聚物链段和聚氧化乙烯链段的嵌段共聚物
将干燥的2.0克P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN(Mn＝20000g/mol；Mw/Mn＝2.8)装有磁子的100mL圆底烧瓶中，连在真空线上抽排3次，氩气保护下注入30mL无水无氧的四氢呋喃，50℃搅拌5小时，使其充分溶胀后注入1.0mol/L萘化钾/四氢呋喃溶液1.0mL，50℃搅拌反应8小时，得到P(Ethylene-co-Octene)-t-OK的四氢呋喃溶液，在氩气保护下用四氢呋喃溶液洗涤过滤反应液，以除去未反应的萘化钾，最后一次洗液留下来聚合氧化乙烯，测试是否有残留的萘化钾。聚合物P(Ethylene-co-Octene)-t-OK连在真空线上抽真空干燥1小时后放入手套箱中，和30mL无水无氧的四氢呋喃溶液装入100mL不锈钢高压反应器中，密闭取出连在真空线上，冷凝加入干燥过的氧化乙烯单体，密闭后升温至80℃反应48小时。降至室温后小心打开反应器，放尽未反应的氧化乙烯气体，用乙醚终止，洗涤和过滤聚合产物数次，50℃真空干燥直至恒重，得到P(Ethylene-co-Octene)-b-PEO嵌段共聚物，基本上没有可溶物(氧化乙烯均聚物)。
7)含烯烃共聚物链段和聚交酯链段的嵌段共聚物
将干燥的2.0克P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN(Mn＝20000g/mol；Mw/Mn＝2.8)装有磁子的100mL圆底烧瓶中，连在真空线上抽排3次，氩气保护下注入30mL无水无氧的四氢呋喃，50℃搅拌5小时，使其充分溶胀后注入1.0mol/L萘化钾/四氢呋喃溶液1.0mL，50℃搅拌反应8小时，得到P(Ethylene-co-Octene)-t-OK的四氢呋喃溶液，在氩气保护下用四氢呋喃溶液洗涤过滤反应液，以除去未反应的萘化钾，最后一次洗液留下来聚合氧化乙烯，测试是否有残留的萘化钾。聚合物P(Ethylene-co-Octene)-t-OK连在真空线上抽真空干燥1小时后，注入30mL无水无氧的四氢呋喃溶液，加入干燥过的丙交酯单体3.0克，25℃反应24小时。用酸化甲醇终止聚合反应，用甲醇洗涤和过滤聚合产物数次，50℃真空干燥直至恒重。聚合产物用丙酮在索氏抽提器中抽提48小时，不溶物用甲醇沉淀，洗涤数次后50℃真空干燥直至恒重，得到不溶物P(Ethylene-co-Octene)-b-PLA，可溶部分干燥后核磁分析为丙交酯均聚物。
8)含烯烃共聚物链段和聚己内酯链段的嵌段共聚物
将2.0克P(Ethylene-co-Octene)-t-9-BBN(Mn＝20000g/mol；Mw/Mn＝2.8)装入有磁子的100mL圆底烧瓶中，连在真空线上抽排3次，氩气保护下注入30mL无水无氧的甲苯，100℃搅拌5小时使聚乙烯充分溶解，注入1.9M二乙基氯化铝/甲苯溶液1.0mL，100℃搅拌反应8小时，冷却至室温后，在氩气保护下用无水无氧的己烷洗涤、过滤反应液数次，以除去未反应的二乙基氯化铝，最后一次洗液留下来聚合己内酯单体，测试是否有残留的二乙基氯化铝。聚合物P(Ethylene-co-Octene)-t-OAlEt2连在真空线上，抽真空干燥1小时后在氩气保护下注入30mL无水无氧的甲苯和5.0mL无水无氧的己内酯单体，25℃下聚合反应24小时，用盐酸甲醇溶液终止反应，用甲醇洗涤过滤聚合产物数次，50℃真空干燥直至恒重。聚合物粗产物用丙酮在索氏抽提器中回流抽提48小时，不溶物用甲醇沉淀，洗涤数次后真空干燥直至恒重，得到P(Ethylene-co-Octene)-b-PCL嵌段共聚物，可溶物为己内酯均聚物。
实施例五
聚合反应中应用主催化剂4，用量为0.03mmol，苯乙烯2.0mL，其余同实施例四。
实施例六
聚合反应中应用主催化剂4，用量为0.03mmol，丙烯气体1×105Pa，其余同实施例四。
实施例七
聚合反应中应用主催化剂4，用量为0.03mmol，1-丁烯2.0mL，其余同实施例四。
实施例八
聚合反应中应用主催化剂4，用量为0.03mmol，1-癸烯2.0mL，其余同实施例四。
实施例九
聚合反应中应用主催化剂4，用量为0.03mmol，1-己烯2.0mL，其余同实施例四。
实施例十
聚合反应中应用主催化剂4，用量为0.03mmol，丙烯气体1×105Pa，1-丁烯2.0mL，其余同实施例四。
实施例十一
聚合反应中应用主催化剂4，用量为0.03mmol，丙烯气体1×105Pa，1-辛烯2.0mL，其余同实施例四。
实施例十二
聚合反应中应用主催化剂4，用量为0.03mmol，丙烯气体1×105Pa，1-己烯2.0mL，其余同实施例四。
实施例十三
聚合反应中应用主催化剂4，用量为0.03mmol，丙烯气体1×105Pa，1-癸烯2.0mL，其余同实施例四。
本发明得到的聚烯烃-功能高分子二嵌段共聚物，一部分链段是亲油性的聚烯烃和烯烃共聚物，包括聚乙烯、无规聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等聚烯烃和乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烃、丙烯/α-烯烃等烯烃共聚物，可溶于邻二氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷，是可溶性的配位加成聚合物；另一链段是亲水性的功能高分子，包括聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/马来酸酐的交替共聚物、聚己内酯和聚交酯等等，可分别溶于水、丙酮、四氢呋喃、邻二氯苯等极性溶剂。所得的聚烯烃和烯烃共聚物链段可以是结晶性很强的聚乙烯、等规聚丙烯和间规聚苯乙烯，也可以是无定型的无规聚丙烯、乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烃、丙烯/α-烯烃共聚物等；功能高分子链段可以是阴离子开环聚合得到的水溶性的结晶的聚氧化乙烯、生物可降解性的聚己内酯、聚丙交酯，也可以是自由基聚合得到的无定型的聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/马来酸酐交替共聚物。
表1实施例一中的聚合数据a
  实验编号   催化剂   9-BBN(mmol/L)   催化活性(kgPE/molZr·h)   Mn(×10-3g/mol)
  12345   [(C5Me5)ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-[(C5Me5)ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-[(C5Me5)ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-[(C5Me5)ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-[(C5Me5)ZrMe]+[MeB(C6F5)3]-   03.04.57.57.5b   233313411367967808   85.276.055.542.245.8
a催化剂浓度＝0.3mmol/L；乙烯压力＝1.0×105Pa；聚合时间＝3分钟；甲苯100mL；b聚合时间＝5分钟c由高温(135℃)GPC测定，以1，2，4-三氯苯为溶剂和流动相，聚乙烯为标准试样。
表2含聚乙烯链段和多种功能高分子链段的嵌段共聚物a
  编号   引发剂种类   极性单体   溶剂   聚合方式   聚合产物b   嵌段共聚物
  单体   用量   可溶   不溶
  12345   PE-t-OKPE-t-OKPE-t-OAlEt2PE-t-O*PE-t-O*   氧化乙烯丙交酯己内酯甲基丙烯酸甲酯马来酸酐/苯乙烯   4.0mL3.0g5.0mL5.0mL10mL(1∶1摩尔比)   四氢呋喃四氢呋喃甲苯四氢呋喃四氢呋喃   阴离子阴离子阴离子自由基自由基   00.7g1.95g0.41g0   5.1g4.1g3.22g3.62g6.78g   PE-b-PEOPE-b-PLAPE-b-PCLPE-b-PMMAPE-b-P(MA-St)
a引发剂＝2.0克(Mn＝5200，Mw/Mn＝2.2)，溶剂＝30mL。b用丙酮抽提48小时。
表3实施例4中的聚合数据a
  实验编号   聚合条件   催化活性b   共聚物结构
  乙烯压力(×10-5Pa)   1-辛烯浓度(mol/L)   9-BBN(mmol/L)   1-辛烯的含量(mol％)c   Mn d(×10-3g/mol)   Mw/Mn d
  124   1.01.01.01.0   0.320.320.320.32   306090120   433400280273   35.736.837.639.0   40.827.322.020.2   2.42.52.82.8
a催化剂浓度＝0.3mmol/L；聚合时间＝3分钟；甲苯20mL；b单位kgP/molTi·hc由高温(120℃)1HNMR测定，以氘代1，1，2，2-四氯乙烷为溶剂。dGPC测定，35℃，四氢呋喃为溶剂和流动相，无规聚苯乙烯为标准试样。
表4嵌段共聚物P(E-co-Oct)-b-PEO和P(E-co-St)-b-PEO的合成a
  编号   聚合条件   产量(g)   EO转化率(％)   嵌段共聚物的结构
  分子量Mn(×10-3g/mol)   EO(mL)   EO含量b(mol％)   分子量Mnc(×10-3g/mol)   分子量分布Mw/Mnc
  12345678910   121121121121121820304141   1.01.52.04.56.51.01.01.01.53.5   2.63.13.65.67.32.72.82.63.05.0   72829391927494717396   25455471792934233158   15019322132744111284063106   2.42.32.42.32.22.52.42.42.32.2
a 1～5是P(E-co-Oct)-t-OK，2.0克，共聚物中1-辛烯含量44mol％；6～10是P(E-co-St)-t-OK2.0克，共聚物中苯乙烯含量30mol％；聚合温度80℃，聚合时间48小时；30mlTHF为溶剂。
b由1HNMR检测，120℃，以氘代1，1，2，2-四氯乙烷为溶剂。c由GPC测定，以THF为溶剂和流动相，窄分子量分布的无规聚苯乙烯为标准样品。

Claims (8)

1、一种功能化聚烯烃嵌段共聚物的制备方法，在以硼氢化物为链转移剂作用下烯烃配位聚合或共聚合并进一步向自由基聚合或阴离子聚合转化制备末端含功能基团的聚烯烃和烯烃共聚物，或含聚烯烃和烯烃共聚物链段和功能高分子链段的嵌段共聚物，在链转移剂的作用下，聚合反应链终止反应发生在链增长活性中心与链转移剂之间，制备出主链末端含反应性基团的聚烯烃或烯烃共聚物，其末端反应性基团C-B键可以进行功能化反应转化为各类功能基团，从而制备多种末端含功能基团的聚烯烃和烯烃共聚物；其中部分功能基团可以作为活性点引发极性功能单体自由基或阴离子聚合，制备聚烯烃或烯烃共聚物与功能高分子的嵌段共聚物；
主要聚合步骤为：
第一步骤，链转移剂作用下配位聚合中的加料顺序是溶剂、共聚单体、链转移剂，加入主催化剂和助催化剂的甲苯溶液；
所述溶剂为己烷或甲苯；
所述共聚单体为乙烯或/和丙烯单体；
所述主催化剂为茂金属主催化剂(C5Me5)2ZrMe2、Et(Ind)2ZrMe2、C5Me5TiMe3或(C5Me4)(Me2Si)NtBuTiMe2；
所述助催化剂为三(五氟苯基)硼或三苯基碳基四(五氟苯基)硼；
所述链转移剂为9-双环(3，3，1)壬硼烷、二(2，4，6-三甲基苯基)硼氢化物或二(2，4，6-三异丙基苯基)硼氢化物；
所述主催化剂和助催化剂的摩尔比是1；
所述主催化剂溶液的浓度为0.3mmol/L；
所述苯乙烯均聚合体系中催化剂的用量为10μmol；
所述聚合反应体系中共聚单体的压力为1.0～3.0×105Pa；
所述苯乙烯的均聚合采用本体聚合的方式；
第二步骤，对链转移剂作用下制备出的聚烯烃或烯烃共聚物链末端C-B键进行功能化改性，通过加入反应物，有选择的合成出末端含-OH、马来酸酐、-OK、-OAlEt2；其中
所述制备末端为马来酸酐的聚烯烃和烯烃共聚物是在终止聚合时加入过量升华提纯的马来酸酐/四氢呋喃溶液，然后持续通入氧气在40℃下反应6小时；
所述制备末端含-OH的聚烯烃和烯烃共聚物是在聚合终止时加入过量的氢氧化钠水溶液，其浓度为5.0mol/L，然后在冰水浴中滴加除过氧气的双氧水水溶液，其浓度为30wt％，缓慢升温至40℃反应6小时；
所述制备末端含-OK的聚烯烃和烯烃共聚物是末端为羟基的聚烯烃或烯烃共聚物与萘化钾在四氢呋喃溶液中50℃反应8小时后的产物；
所述制备末端含-OAlEt2的聚烯烃和烯烃共聚物是末端为羟基的聚烯烃和烯烃共聚物与二乙基氯化铝的甲苯溶液在甲苯溶液中100℃反应8小时的产物；
第三步骤，分别以末端含-OK的聚烯烃或烯烃共聚物作为大分子引发剂于80℃和25℃在四氢呋喃中进行氧化乙烯或丙交酯的阴离子开环聚合，制备含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯的聚烯烃链段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烃或丙烯/α-烯烃无规结构的烯烃共聚物链段和聚氧化乙烯、聚丙交酯链段的两亲性嵌段共聚物；或
以末端含-OAlEt2的聚烯烃或烯烃共聚物作为大分子引发剂，分别在25℃甲苯溶液中引发己内酯的开环聚合，制备含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯的聚烯烃链段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烃或丙烯/α-烯烃无规结构的烯烃共聚物链段和聚己内酯链段的两亲性嵌段共聚物；或
在终止聚合反应时直接加入氧气，得到末端含自由基的聚烯烃或烯烃共聚物大分子引发剂，加入甲基丙烯酸甲酯单体或马来酸酐/苯乙烯混合单体进行自由基聚合，马来酸酐/苯乙烯的摩尔比为1∶1，制备含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯的聚烯烃链段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烃、丙烯/α-烯烃无规结构的烯烃共聚物链段和聚甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐/苯乙烯交替共聚物链段的嵌段共聚物。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯或丙烯配位聚合的溶剂是甲苯，苯乙烯为本体聚合方式，功能化反应的溶剂是四氢呋喃或甲苯，阴离子聚合的溶剂是四氢呋喃或甲苯，自由基聚合的溶剂是四氢呋喃；
配位聚合反应的温度是25℃，氧化乙烯阴离子开环聚合的温度是80℃，己内酯和丙交酯阴离子开环聚合的温度是25℃，甲基丙烯酸甲酯自由基聚合的温度是25℃，马来酸酐和苯乙烯自由基交替共聚的温度是40℃。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为二(2，4，6-三甲基苯基)硼氢化物。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烯烃配位共聚合所述助催化剂是三(五氟苯基)硼。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于，烯烃配位共聚合可通过调节链转移剂的用量来控制聚烯烃的分子量，聚烯烃的分子量同链转移剂的用量成反比。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，配位聚合制备的各类聚烯烃，包括从结晶性聚烯烃到无定型性的聚烯烃；阴离子开环聚合制备的功能高分子链段均为结晶性聚合物；自由基聚合制备的聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/马来酸酐交替共聚物为无定型性聚合物。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过链转移反应从配位聚合向阴离子或自由基聚合转化的方法，可以控制各链段的分子量及其组成和种类，制备的含聚烯烃链段和功能高分子链段的嵌段共聚物具有既亲水又亲油的两亲性性能，其中聚己内酯和聚交酯还具有生物可降解性。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烯烃配位共聚合所述主催化剂是限定几何构型催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4742647B2 (ja) * 2005-03-31 2011-08-10 住友化学株式会社 極性モノマー−オレフィン共重合体の製造方法
JP2006307072A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Japan Polypropylene Corp 水冷インフレーション成形ポリプロピレン系フィルム及びその用途
GB2426703B (en) * 2005-05-31 2007-09-19 Malvern Cosmeceutics Ltd Compositions
CN100429250C (zh) * 2006-08-11 2008-10-29 宁波工程学院 马来酸酐接枝聚丙烯催化剂制备及接枝聚丙烯制备方法
US8455415B2 (en) 2009-10-23 2013-06-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Poly(alpha-olefin/alkylene glycol) copolymer, process for making, and a lubricant formulation therefor
CN102070743B (zh) * 2009-11-20 2012-09-05 上海华明高技术（集团）有限公司 制备光传导的聚丙烯酸酯共聚物树脂的方法
CN102391443B (zh) * 2011-08-24 2013-04-17 苏州大学 一种含聚异丁烯和聚阴离子的两亲性嵌段共聚物及其制备
WO2013087812A1 (en) * 2011-12-15 2013-06-20 Total Research & Technology Feluy Process for the preparation of defined functional lactic acid oligomers
JP5927295B2 (ja) * 2012-06-14 2016-06-01 ニッポン高度紙工業株式会社 オレフィン系樹脂を用いた繊維、および該繊維を用いた不織布、アルカリ蓄電池用セパレータ
GB201406406D0 (en) 2014-04-09 2014-05-21 Isis Innovation Lactide polymerisation
EP3168237A1 (en) * 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
CN107090054A (zh) * 2017-05-05 2017-08-25 山东里德工程技术有限公司 高等规三元共聚聚丁烯材料本体聚合生产装置
CN107511138B (zh) * 2017-09-22 2020-09-11 湖南化工研究院有限公司 用于垃圾渗滤液处理的絮凝吸附剂及其制备方法
CN111320725B (zh) * 2018-12-17 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 含锗苯乙烯衍生物单体及其制备方法，含锗苯乙烯衍生物的官能化聚烯烃及其用途
CN110407988B (zh) * 2019-07-08 2022-01-04 嘉兴南湖学院 一种聚烯烃类嵌段共聚物及其制备方法和皮革涂饰材料
CN112680202B (zh) * 2020-12-25 2022-06-07 河北峻极化工科技有限公司 油气井井下固相沉积消除剂及其制备方法
CN114133681A (zh) * 2021-11-29 2022-03-04 乐庭电线工业（惠州）有限公司 一种通信线缆的外被层的制备方法

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