CN1824696A - 一种功能化聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料及制备方法。将烯烃聚合催化剂插层到蒙脱土层间，引入烯烃单体和反应性共单体使之在蒙脱土片层间共聚合，然后通过功能化反应使反应性基团转化为极性基团，从而将极性基团接枝到聚烯烃大分子链上。由于这种功能化聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料中的聚烯烃分子链含有极性基团，与蒙脱土的相互作用大大增强，蒙脱土片层均匀分散于聚烯烃基体中形成具有稳定结构的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
本发明还涉及上述材料的制备方法。
背景技术
聚烯烃(包括聚乙烯，聚丙烯，乙丙共聚物等)树脂是一种量大面广的通用高分子材料，广泛应用于日常生活的各个领域，但通用聚烯烃材料存在着热、力学性能差的缺点。由于聚烯烃树脂为非极性聚合物，一般难于利用极性的无机材料进行改性，限制了其在高新材料领域的应用。蒙脱土是一种高径厚比的层状硅酸盐，当剥离的纳米蒙脱土片层均匀分散于聚合物基体中时，形成的复合材料的物理力学性能和加工性能大大提高，同时材料的染色及阻隔性能等也得到明显改善，是实现通用聚合物材料高性能化的一种重要填料。聚烯烃材料与蒙脱土复合时存在两方面的问题，一方面，聚烯烃和蒙脱土的相容性很差，若非对蒙脱土有机化，很难通过熔融共混的方式来达到聚烯烃高分子链在蒙脱土纳米片层之间的插层，导致蒙脱土纳米片层在聚烯烃基体中的分散存在困难；另一方面，聚烯烃/蒙脱土纳米填充体系属于热力学不稳定体系，即使蒙脱土能够在最初制备时以纳米片层的形式分散于聚烯烃基体中，聚合物熔融后，聚合物高分子链的运动将使蒙脱土纳米片层重新聚集成大尺度粒子，得不到稳定相结构的纳米复合材料，难以充分体现聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的优良综合性能。
原位聚合复合是一种非常有效的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，它通过烯烃单体在蒙脱土层间聚合，利用反应释放出的大量聚合热及形成聚合物链的膨胀作用将蒙脱土片层剥离，进而无规分散于聚烯烃基体中。单体原位聚合(Chem Commun，1999：2179；Macromol Rapid Commun，1999，20：423；WO 99/47589)的方法克服了熔融混合方法中所存在的由于聚烯烃和蒙脱土表面极性的巨大差异而导致的蒙脱土片层不易剥离的缺点，如CN1510058A所述，原位聚合方法可以很容易制备出剥离型聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，但这种纳米复合材料相结构稳定性较差，在加工时的高温和剪切条件下蒙脱土纳米片层重新聚集(Chem Mater 2001，13：3516-3523)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定纳米结构的功能化聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯等)/蒙脱土纳米复合材料。
本发明的又一目的在于提供一种上述材料的制备方法，通过原位聚合方法制备功能化聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。本发明在原位聚合制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的同时，在聚烯烃基体大分子链上引入一定种类、一定数量的极性功能基团，增加聚烯烃基体的极性，改善聚烯烃与蒙脱土纳米片层之间的界面粘接，从而达到稳定纳米结构的目的。
为实现上述目的，本发明提供的一种聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土纳米片层均匀分散于聚烯烃基体中，蒙脱土与聚烯烃的重量比为1∶4-1∶999。
聚烯烃基体是侧链带有极性基团的聚烯烃高分子链，结构如下式
其中，f为极性功能基团-COOH、-OH、-SH、-NH、-Cl、-Br、-M、-COOM或酐，M为Li、Na、K或Ca。
本发明所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯、丙烯、苯乙烯单体与带反应性单体的共聚物，其中反应性单体为具有以下结构的化合物：
其中，n＝0-6；
R为H、Cl、Br、I、COOR’、O-BR’、O-SiR’、N(SiR’)2、BR’或SiR’；R’是C原子数为1-10的线性、支化或环烷烃基团或者芳烃基团。
本发明所述的反应性单体可以是α-烯烃、对甲基苯乙烯或硼烷单体。
本发明所述的蒙脱土为H-蒙脱土、Na-蒙脱土以及有机改性的蒙脱土。
聚烯烃的功能化是首先将烯烃单体与反应性单体共聚，使聚烯烃分子链上带有反应性基团，然后通过自由基反应、阴离子聚合反应或者其它类型的反应使反应性基团转化为各种极性功能性基团。大量文献(J Polym SciA：Polym Chem 1999，37：2795-2802；37：4176-4183，J Polym SciA：PolymChem 2000，38：1337-1343；Macromolecules，2000，33(16)：5803-5809；Macromolecules，2002，35(22)：9352-9359；Macromolecules，2003，36(16)：6000-6009)报道了关于聚烯烃的功能化。一种方法是通过自由基反应使聚烯烃分子链末端的反应性基团(烷基硼单体)转化为极性功能基团(马来酸酐)(Macromolecules，1998，31(17)：5943-5946)。一种方法是通过阴离子聚合反应使聚烯烃分子链上的反应性基团(p-MS中的甲基)转化为极性基团(聚甲基丙烯酸甲酯)(J Polym Sci A：Polym Chem 1999，37：2795-2802；37：4176-4183)。还有通过阴离子反应使聚烯烃分子链末端的反应性基团(p-MS中的甲基)转化为羟基(Macromolecules，2002，35(5)：1622-1631)。比如USP 5,286,800(1994)，USP 5,866,659(1999)，USP 6,015,862(2000)和USP6,479,600(2002)专利中都涉及到功能化聚烯烃的制备。
下式以对甲基苯乙烯(p-MS)为例，简要说明利用反应性单体制备功能化聚烯烃过程：
本发明提供的功能化聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法按下列步骤进行：
a)将蒙脱土分散于水中，加入有机改性剂，有机改性剂与蒙脱土的摩尔比为1-20，蒙脱土的摩尔数按阳离子交换容量计，在20-90℃反应4-8小时，过滤，洗涤；60-80℃真空干燥，得到有机蒙脱土；氩气或氮气保护下，40-80℃将有机蒙脱土分散于溶剂中，加入催化剂，搅拌6-10小时，用甲苯和无水己烷洗涤数次，减压蒸馏，干燥，得到插层催化剂；
该步骤中的有机改性剂为长链烷基季铵盐、含双键的可聚合性季铵盐、咪唑鎓盐以及咪唑的衍生物。
该步骤中的催化剂为茂金属催化剂、Ziegler-Natta催化剂或非茂金属催化剂；
b)真空状态下，将乙烯或丙烯单体充入反应釜中，依次加入溶剂、反应性单体和助催化剂以及插层催化剂；助催化剂/催化剂按摩尔比为10-5000，于0-100℃，1-10大气压条件下进行聚合反应0.1-10小时，加入酸化乙醇终止聚合反应，洗涤，真空干燥，得到聚烯烃蒙脱土纳米复合材料中间体。
该步骤中的溶剂为甲苯，庚烷或己烷；助催化剂为甲基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝。
c)氩气或氮气保护下，按每克步骤b的产物中依次加入20-100ml溶剂、0.1-10ml阴离子引发剂和0.1-10ml N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，反应1-10小时，加入0.1-10g的带极性功能基团的单体，反应1-20小时，丙三醇终止反应，过滤，丙酮洗涤，所得产物在40-100℃时真空干燥，得到目标产物；
该步骤中的溶剂为环己烷或四氢呋喃；阴离子引发剂为烷基锂。
或者，在氩气或氮气保护下，按每克步骤b的产物中于20-100℃时依次加入20-100ml溶剂、0.1-10g带极性功能基团的单体和0.1-10g自由基引发剂，反应1-10小时，过滤，丙酮洗涤，40-100℃时真空干燥，得到目标产物；
该步骤中的溶剂为苯或二连苯；自由基引发剂为过氧化二酰类或过氧化二枯基。
上述的步骤b中，还可以加入氢氧化钠溶液和过氧化氢，继续反应0.1-10小时后再加入酸化乙醇终止聚合反应。
本发明采用的原位聚合的催化剂可为茂金属催化剂、Ziegler-Natta催化剂或非茂金属催化剂。其中：
茂金属催化剂的结构通式如下：
M为IVB族元素，例如Ti、Zr和Hf。R、R’和R”为取代基，X为卤素或烷基。按其结构可分为桥联茂金属，非桥联茂金属和单茂金属催化剂。
Ziegler-Natta催化剂可为TiCl4/AlEt3或TiCl3/AlEt3。
非茂金属催化剂为不含有环戊二烯基团，配位原子为氧、氮、硫和碳，金属中心包括所有过渡金属元素和部分主族金属元素的有机金属配合物。
催化剂可以插层到已经有机改性的蒙脱土中，也可以插层到未经有机化改性的蒙脱土中。催化剂的插层可按以下方式进行：
原位聚合可采用本体、淤浆和气相聚合方式进行。
反应性聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料中间体的功能化反应可以在原位聚合反应时一步进行，即原位聚合反应完后无需将产物干燥，在同一反应釜中直接加入可引发生成极性功能基团的物质。也可以分多步进行，即原位聚合反应完后将产物干燥，然后再对所得产物进行功能化反应。
综上所述，本发明的功能化聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料具有如下特点：
1.本发明的功能化聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料是由烯烃聚合催化剂在蒙脱土层间原位催化聚合反应得到，从而保证蒙脱土片层均匀分散在功能化聚烯烃基体中，而且功能化聚烯烃基体的组成与结构明确可控；
2.本发明的功能化聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，由于聚烯烃基体大分子链上存在可控制数量、位置及种类的极性基团，增强了聚烯烃与蒙脱土纳米片层之间的界面粘接，从而使制得的纳米复合材料具有良好的结构稳定性。
3.本发明的功能化聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备是由以反应性共单体的方法实现原位聚合过程中聚烯烃的功能化，从而避免了直接用极性单体进行共聚造成的插层在蒙脱土片层间的烯烃聚合催化剂的失活，使原位聚合与聚烯烃功能化都能够顺利进行。
具体实施方式
以下的具体实施例就本发明的功能化聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法作出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。
实施例1
插层催化剂的制备：将10g Na-蒙脱土配成5％-20％的悬浮液，静止沉降，取上层悬浮液待用。将一定量的十六烷基三甲基溴化铵(长碳链烷基季铵盐)配成水溶液，加到粘土的悬浮液中，加热到90℃，强烈搅拌，反应4小时，将反应液抽滤，得白色沉淀物，用去离子水洗涤至无Cl-(用0.1％的硝酸银溶液检验)。将制得的产品于80℃真空干燥24小时，得到有机蒙脱土，研磨成粉末。
在氩气或氮气保护下，于60℃将5g上述有机蒙脱土分散于300ml甲苯中，加入20ml甲基铝氧烷(MAO)，搅拌6小时，过滤后加入100ml甲苯溶剂和茂金属如Et[Ind]2ZrCl2的甲苯溶液，搅拌8小时，用甲苯洗涤5次，每次100ml，减压蒸馏，干燥后研磨得到插层催化剂，催化剂中锆的重量百分含量为0.15％。
反应性聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体的制备：在真空状态下，将乙烯充入1000ml的反应釜中，依次加入50ml甲苯，3.0ml对甲基苯乙烯，0.8ml MAO和0.190g负载型茂金属催化剂，在50℃，0.5MPa下反应1小时，用酸化乙醇终止反应，用蒸馏水洗涤数次，抽滤，60℃时真空干燥，称量，得到3.6g反应性聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体，蒙脱土在复合材料中的重量百分含量是5.3％。
有机蒙脱土X-射线粉末衍射角在3-5°有一强衍射峰，样品1的X-射线粉末衍射峰在3.0-1.0°无衍射峰，根据Bragg方程2dsinθ＝2，可以计算出蒙脱土的层间距大于5.8nm，表明此纳米复合材料为剥离型纳米复合材料。样品1在高温下加工，X-射线块状衍射峰在3.0-6.0°重新出现衍射峰，表明此纳米复合材料结构不稳定。
功能化聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：在氩气或氮气保护下，在带有磁子的250ml三口烧瓶中加入3.0g PE-p-MS蒙脱土纳米复合材料，然后依次加入100ml四氢呋喃或环己烷，3.0ml正丁基锂，0.5ml TMEDA，反应3小时后洗涤，再加入5g共单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，反应5小时，用丙三醇终止反应。抽滤，用丙酮洗涤产物数次，然后将所得产物在60℃时真空干燥，称量，得到3.1g PE-p-MS-g-PMMA/蒙脱土纳米复合材料。
PE-p-MS-g-PMMA/蒙脱土纳米复合材料经过高温加工后，X-射线在3.0-6.0°无衍射峰，表明经过功能化反应后所得纳米复合材料的结构稳定。
实施例2-6
实施例2-6插层催化剂的制备方法同实施例1。
实施例2-6
反应性聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体的制备：其它同实施例2，操作条件和复合材料的特性列于表1。
功能化聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：其它同实施例2，操作条件和复合材料的特性列于表2。
表1实施例1-6
| 实施例 | Al/Zrmol/mol | p-MSml | T℃ | PMPa | Efficiencykg·mol-1Zr | p-MSinpolymer(％) | MMTwt％ | Tm℃ | d001(加工前)(nm) | d001(加工后)(nm) | Tonset℃ |
| 1 | 350 | 3 | 50 | 0.5 | 1153.8 | 0.11 | 5.3 | 132 | ＞6 | 1.3 | 451.1 |
| 2 | 5000 | 5 | 30 | 0.5 | 1203.2 | 0.23 | 3.9 | 131 | ＞6 | 1.5 | 452.5 |
| 3 | 2000 | 5 | 0 | 0.5 | 587.3 | 0.50 | 3.8 | 130 | ＞6 | 1.5 | 450.6 |
| 4 | 100 | 10 | 50 | 0.5 | 2536.5 | 0.80 | 2.1 | 127 | ＞6 | 1.5 | 449.6 |
| 5 | 600 | 5 | 50 | 0.1 | 1287.3 | 0.23 | 6.9 | 131 | ＞6 | 1.4 | 451.3 |
| 6 | 1000 | 5 | 90 | 1.0 | 6187.3 | 0.64 | 2.0 | 131 | ＞6 | 1.6 | 454.6 |
表2实施例1-6
| 实施例 | n-BuLi(ml) | MMA(g) | 接枝率(mol％) | d001(加工后)(nm) | Tonset(℃) |
| 1 | 1 | 1 | 1.2 | ＞6 | 468.5 |
| 2 | 0.1 | 5 | 3.2 | ＞6 | 473.5 |
| 3 | 3 | 10 | 5.6 | ＞6 | 478.8 |
| 4 | 5 | 10 | 10.8 | ＞6 | 489.9 |
| 5 | 3 | 10 | 2.8 | ＞6 | 475.6 |
| 6 | 10 | 10 | 8.5 | ＞6 | 485.5 |
表1数据表明，反应性聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体经过加工后，蒙脱土纳米片层发生聚集，原位共聚不易制备结构稳定的聚烯烃纳米复合材料。表2数据表明，所得功能化聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料结构稳定。热稳定性有所提高。
实施例7-9
插层催化剂的制备：改性剂为双十八烷基二甲基季铵盐(长碳链烷基季铵盐)，其他操作条件同实施例1.
反应性聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体的制备：同实施例2，3和4。
实施例7
功能化聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：在氩气保护下，在带有磁子的250ml三口烧瓶中加入3.0g PE-p-MS蒙脱土纳米复合材料，将反应温度升高到75℃，依次加入50ml苯，0.5g马来酸酐和0.2g过氧化苯甲酰，反应3小时，用丙酮洗涤所得产物。50℃时真空干燥所得产物，得到3.1g PE-p-MS-g-MA/蒙脱土纳米复合材料。
实施例8-9
功能化聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：同实施例7，操作条件列于表3中。
表3实施例7-9
| 实施例 | T℃ | 马来酸酐(MA)g | BPOg | 接枝率mol％ | d001(加工后)nm | Tonset℃ |
| 7 | 75 | 0.1 | 0.2 | 1.2 | ＞6 | 471.5 |
| 8 | 40 | 0.8 | 0.3 | 1.6 | ＞6 | 478.6 |
| 9 | 100 | 1.0 | 0.5 | 2.0 | ＞6 | 485.1 |
表3的数据表明，反应性聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体接枝马来酸酐后得到的功能化聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料经过加工后，蒙脱土纳米片层间距几乎不发生变化，说明此纳米复合材料结构稳定。
实施例10
插层催化剂的制备：将10g H-蒙脱土配成5％-20％的悬浮液，静止沉降，取上层悬浮液待用。将一定量的十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(含双键的可聚合性季铵盐)配成水溶液，加到粘土的悬浮液中，加热到60℃，强烈搅拌，反应8小时，将反应液抽滤，得白色沉淀物，用去离子水洗涤至无Cl-(用0.1％的硝酸银溶液检验)。将制得的产品于80℃真空干燥24小时，得到有机蒙脱土，研磨成粉末。
在氩气或氮气保护下，于60℃将5g上述有机蒙脱土分散于300ml甲苯中，加入20ml甲基铝氧烷(MAO)，搅拌6小时，过滤后加入100ml甲苯溶剂和Cp2ZrCl2的甲苯溶液，搅拌8小时，用甲苯洗涤5次，每次100ml，减压蒸馏，干燥后研磨得到插层催化剂，催化剂中锆的重量百分含量为0.15％。
功能化聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：在真空状态下，将乙烯充入1000ml的反应釜中，依次加入50ml甲苯，5ml含烷基硼基团的α-烯烃(9-BBN)，1.5ml MAO和0.190g负载型茂金属催化剂，在50℃，0.5MPa下反应1小时后加入10ml 10％的去氧氢氧化钠溶液和5ml 30％的双氧水反应3小时，然后加入10％的酸化乙醇，用工业酒精洗涤数次，60℃时真空干燥，称量得到3.9g功能化聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
实施例11-12
插层催化剂的制备：同实施例10。
功能化聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：同实施例10。操作条件列于表4。
表4实施例10-12
| 实施例 | 9-BBN(ml) | EfficiencyKg.mol Zr-1 | 接枝率(mol％) | MMTwt％ | Tm(℃) | d001(加工后)(nm) | To onset(℃) |
| 10 | 5 | 1250.2 | 0.5 | 4.9 | 128 | ＞6 | 460.5 |
| 11 | 10 | 1690.5 | 0.9 | 3.2 | 124 | ＞6 | 470.1 |
| 12 | 20 | 2035.6 | 1.2 | 1.9 | 120 | ＞6 | 476.5 |
从表4的数据看出，功能化聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的结构稳定。
实施例13
插层催化剂的制备：有机改性剂为对(乙烯基苯)三甲基氯化铵(含双键的可聚合性季铵盐)，于20℃将5g上述有机蒙脱土分散于甲苯中，其他操作步骤同实施例1。
功能化聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：在真空状态下，将丙烯充入1000ml的反应釜中，依次加入100ml正庚烷，1ml含烷基硼基团的α-烯烃(9-BBN)，1.4ml MAO和0.190g负载型茂金属催化剂，在50℃，0.5MPa下反应1小时后加入10ml 10％的去氧氢氧化钠溶液和5ml 30％的双氧水反应3小时，然后加入10％的酸化乙醇，用工业酒精洗涤数次，60℃时真空干燥，称量得到2.5g功能化聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。
所得试样13经过熔融注塑后，X-射线衍射角在6.0-1.0°无衍射峰。表明此功能化聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料结构稳定。
实施例14-17
实施例14-17，插层催化剂的制备同实施例13。
功能化聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：其它同实施例13，操作条件及功能化聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的特性列于表5。
表5实施例14-17
| 实施例 | Al/Zrmol/mol | 9-BBN(ml) | T℃ | PMPa | EfficiencyKg.mol Zr-1 | 接枝率(mol％) | MMTwt％ | Tm℃ | d001(加工前)(nm) | d001(加工后)(nm) | 等规度(％) |
| 13 | 600 | 1 | 50 | 0.5 | 801.3 | 0.09 | 7.6 | 152 | ＞6 | ＞6 | 94.2 |
| 14 | 600 | 5 | 0 | 1.0 | 1101.0 | 0.42 | 5.3 | 151 | ＞6 | ＞6 | 95.6 |
| 15 | 1000 | 10 | 90 | 0.5 | 1468.5 | 0.86 | 4.1 | 150 | ＞6 | ＞6 | 96.2 |
| 16 | 100 | 5 | 70 | 0.5 | 1533.2 | 0.45 | 4.8 | 150 | ＞6 | ＞6 | 97.5 |
| 17 | 5000 | 5 | 20 | 0.1 | 681.3 | 0.14 | 9.1 | 151 | ＞6 | ＞6 | 93.6 |
从表5的数据看出，功能化聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料经过加工后，蒙脱土纳米片层层间距几乎不变，表明此纳米复合材料结构稳定。
实施例18
插层催化剂的制备：将5g蒙脱土于90℃在100g蒸馏水中搅拌1小时，然后加入3g氯代二甲基咪唑，搅拌6小时后抽滤，用蒸馏水洗涤，80℃真空干燥20小时后，研磨成粉末。
将上述处理好的有机蒙脱土在甲苯中于60℃搅拌2小时后，加入到-20℃的200ml TiCl4溶液中，于-20℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至90℃，恒温搅拌6小时，热过滤后，加入100ml的TiCl4于90℃反应12小时，过滤，用无水己烷热洗涤过滤，每次50ml，共洗涤5次，干燥后得到蒙脱土负载的催化剂，催化剂中钛的重量百分含量为0.95％。
反应性聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体的制备：在真空状态下，将丙烯充入1000ml的反应釜中，依次加入100ml甲苯，3.0ml对甲基苯乙烯，4.5ml AlEt3(1.8mol/L)，2.0ml二甲氧基二苯基硅(0.5mmol/ml)和0.190g负载型蒙脱土催化剂，在50℃，0.5MPa下反应1小时，用酸化乙醇终止反应，用蒸馏水洗涤数次，抽滤，60℃时真空干燥，称量，得到3.0g聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土在复合材料中的重量百分含量是6.3％。
此样品的X-射线粉末衍射峰在3.0-1.0°无衍射峰，表明此纳米复合材料为剥离型纳米复合材料。样品在高温下加工，X-射线块状衍射峰在3.0-6.0重新出现衍射峰，表明此纳米复合材料结构不稳定。
功能化聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：在氩气保护下，在带有磁子的250ml三口烧瓶中加入2.0g PP-p-MS蒙脱土纳米复合材料，将反应温度升高到80℃，依次加入50ml二连苯，0.5g马来酸酐和0.2g过氧化二枯基(DCP)，反应3小时，用丙酮洗涤所得产物。50℃时真空干燥所得产物，称量得到2.1gPP-p-MS-g-MA/蒙脱土纳米复合材料。此产品经过加工后，X-射线块状衍射峰在1.5-5°之间无衍射峰，表明此纳米结构稳定。
实施例19-24
实施例19-24，插层催化剂的制备同实施例18。
反应性聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体的制备：其它同实施例18，操作条件和所得纳米复合材料的特性列于表6。
功能化聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：其它同实施例18，操作条件和复合材料的特性列于表7。
表6实施例19-24
| 实施例 | Al/Timole/mole | p-MS(ml) | T℃ | EfficiencyKg.mol Ti-1 | p-MS inpolymer(mol％) | MMTwt％ | Tm℃ | d001(加工前)(nm) | d001(加工后)(nm) |
| 18 | 200 | 3 | 50 | 1456.7 | 0.16 | 6.3 | 158 | ＞6 | 1.4 |
| 19 | 400 | 3 | 0 | 1579.7 | 0.19 | 5.2 | 159 | ＞6 | 1.5 |
| 20 | 600 | 3 | 90 | 1621.5 | 0.20 | 4.0 | 159 | ＞6 | 1.5 |
| 21 | 100 | 7 | 50 | 2536.5 | 0.31 | 3.5 | 152 | ＞6 | 1.6 |
| 22 | 5000 | 15 | 20 | 4356.2 | 1.01 | 1.9 | 148 | ＞6 | 1.5 |
| 23 | 200 | 3 | 70 | 1963.3 | 0.23 | 4.6 | 157 | ＞6 | 1.4 |
从表6看出，反应性聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体经过加工后蒙脱土纳米片层部分发生聚集，说明这种复合材料结构稳定性较差。
表7实施例19-24
| 实施例 | T℃ | 马来酸酐(MA g) | DCP(g) | MA in polymer(mol％) | d001(加工后)(nm) | 等规度(％) |
| 18 | 80 | 0.5 | 0.2 | 0.9 | ＞6 | 94.6 |
| 19 | 20 | 0.7 | 0.1 | 1.2 | ＞6 | 95.4 |
| 20 | 50 | 0.8 | 1.0 | 1.3 | ＞6 | 95.9 |
| 21 | 100 | 1.0 | 4.0 | 1.8 | ＞6 | 96.8 |
| 22 | 80 | 10.0 | 10.0 | 4.1 | ＞6 | 97.2 |
| 23 | 80 | 5.0 | 0.2 | 0.9 | ＞6 | 94.9 |
从表7数据看出，反应性聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体接枝马来酸酐得到的功能化聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料经过加工后，蒙脱土纳米片层间距几乎不发生变化，说明这种复合材料结构稳定。
实施例25
插层催化剂的制备：将5g蒙脱土于10℃在100g蒸馏水中搅拌1小时，然后加入3g碘代二甲基十六烷基咪唑，搅拌10小时后抽滤，用蒸馏水洗涤，80℃真空干燥20小时后，研磨成粉末。
将上述处理好的有机蒙脱土在甲苯中于50℃搅拌5小时后，加入20mlMAO，过滤洗涤后，加入(2.6-[2-甲基-4-异丙基])双亚胺吡啶铁催化剂的甲苯溶液，恒温搅拌10小时，过滤，用无水己烷洗涤过滤，每次100ml，共洗涤5次，干燥后得到蒙脱土负载的催化剂，催化剂中铁的重量百分含量为0.42％。
反应性聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体的制备：在真空状态下，将乙烯充入1000ml的反应釜中，依次加入50ml甲苯，3.0ml对甲基苯乙烯，0.8ml MAO和0.120g负载型茂金属催化剂，在50℃，0.5MPa下反应1小时，用酸化乙醇终止反应，用蒸馏水洗涤数次，抽滤，60℃时真空干燥，称量，得到2.8g反应性聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体，蒙脱土在复合材料中的重量百分含量是4.3％。
功能化聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：在氩气保护下，在带有磁子的100ml三口烧瓶中加入1.0g PE-p-MS蒙脱土纳米复合材料，将反应温度升高到80℃，依次加入50ml苯，0.5g丙稀腈(AN)和0.2g过氧化苯甲酰，反应3小时，用丙酮洗涤所得产物。50℃时真空干燥所得产物，称量得到1.1g PE-p-MS-g-AN/蒙脱土纳米复合材料。此产品经过加工后，X-射线块状衍射峰在1.5-5°之间无衍射峰，表明此纳米结构稳定。
实施例26-29
实施例26-29插层催化剂的制备方法同实施例25。
反应性聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体的制备：其它同实施例25，操作条件和复合材料的特性列于表8。
功能化聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：其它同实施例25，操作条件和复合材料的特性列于表9。
表8实施例25-29
| 实施例 | Al/Femol/mol | p-MSml | T℃ | PMPa | Efficiencykg·mol-1Fe | p-MS inpolymer(mol％) | MMTwt％ | Tm℃ | d001(加工前)(nm) | d001(加工后)(nm) |
| 25 | 120 | 3 | 50 | 0.5 | 1200.2 | 0.09 | 4.3 | 130 | ＞6 | 1.3 |
| 26 | 500 | 3 | 0 | 0.5 | 2809.6 | 0.23 | 3.6 | 126 | ＞6 | 1.5 |
| 27 | 1000 | 5 | 20 | 0.5 | 3605.3 | 0.40 | 2.3 | 122 | ＞6 | 1.5 |
| 28 | 5000 | 10 | 100 | 0.5 | 3421.2 | 0.60 | 2.1 | 120 | ＞6 | 1.5 |
| 29 | 500 | 5 | 50 | 0.1 | 1087.3 | 0.11 | 5.6 | 129 | ＞6 | 1.4 |
从表8中数据看出，聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体经过加工后，蒙脱土纳米片层发生聚集，说明这种纳米复合材料结构不稳定。
表9实施例25-29
| 实施例 | 丙烯腈(AN g) | BPO(g) | AN in polymer(mol％) | d001(加工后)(nm) |
| 25 | 0.5 | 0.2 | 0.09 | ＞6 |
| 26 | 0.7 | 0.1 | 0.21 | ＞6 |
| 27 | 0.8 | 0.3 | 0.39 | ＞6 |
| 28 | 1.0 | 5 | 0.59 | ＞6 |
| 29 | 1.2 | 10.0 | 0.15 | ＞6 |
从表9中数据看出，功能化的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料结构稳定。
实施例30
插层催化剂的制备：将5g蒙脱土于40℃在100g蒸馏水中搅拌1小时，然后加入3g溴代二甲基癸基咪唑，搅拌6小时后抽滤，用蒸馏水洗涤，80℃真空干燥20小时后，研磨成粉末。
将上述处理好的有机蒙脱土在甲苯中于60℃搅拌5小时后，加入20ml MAO，过滤洗涤后，加入Me2Si[2-Me-4-Ph(Ind)]2ZrCl2的甲苯溶液，恒温搅拌10小时，过滤，用无水己烷洗涤过滤，每次100ml，共洗涤5次，干燥后得到蒙脱土负载的催化剂，催化剂中锆的重量百分含量为0.35％。
反应性聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体的制备：在真空状态下，将丙烯充入1000ml的反应釜中，先加入50ml甲苯和1.0ml MAO，通入6psi氢气，然后在加入3.0ml 4-{2-[N，N-(三甲基硅烷)胺]乙基}-苯乙烯(St-NSi2)和0.150g负载型茂金属催化剂，在50℃，0.5MPa下反应1小时，用酸化乙醇终止反应，用蒸馏水洗涤数次，抽滤，60℃时真空干燥，称量，得到6.1g反应性聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体，蒙脱土在复合材料中的重量百分含量是2.4％。
功能化聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：在带有磁子的100ml三口烧瓶中加入1.0g PP-t-St-NSi2蒙脱土纳米复合材料中间体，然后加入50ml四氢呋喃，将反应温度升高到50℃后，滴加2N氯化氢的甲醇溶液。混合物在50℃搅拌4小时后到入1N的氢氧化钠的甲醇溶液中。然后在氩气保护下过滤，用1M氨水和蒸馏水洗涤所得产物。50℃真空干燥所得产物，称量得到PP-t-St-NH2/蒙脱土纳米复合材料。此产品经过加工后，X-射线块状衍射峰在1.5-5°之间无衍射峰，表明此纳米结构稳定。
实施例31-32
实施例31-32插层催化剂的制备方法同实施例30。
反应性聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体的制备：其它同实施例30，操作条件和复合材料的特性列于表10。
功能化聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：其它同实施例30，操作条件和复合材料的特性列于表11。
表10实施例30-32
| 实施例 | Al/Zrmol/mol | St-NSi2ml | H2(psi) | Efficiencykg·mol-1Zr | MMTwt％ | Tm℃ | d001(加工前)(nm) | d001(加工后)(nm) |
| 30 | 240 | 3 | 6 | 1065.1 | 2.4 | 159 | ＞6 | 1.3 |
| 31 | 240 | 3 | 12 | 4532.5 | 1.9 | 158 | ＞6 | 1.5 |
| 32 | 240 | 3 | 20 | 10996.2 | 1.5 | 158 | ＞6 | 1.5 |
从表10中看出，聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体经过加工后，蒙脱土纳米片层发生聚集，说明这种纳米复合材料结构不稳定。
表11实施例30-32
| 实施例 | St-NH2inpolymer(mol％) | Tm℃ | d001(加工后)(nm) |
| 30 | 0.09 | 159 | ＞6 |
| 31 | 0.10 | 158 | ＞6 |
| 32 | 0.12 | 158 | ＞6 |
从表11中数据看出，功能化的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料结构稳定。
实施例33
插层催化剂的制备：同实施例30。
反应性聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体的制备：在真空状态下，将丙烯充入1000ml的反应釜中，先加入50ml甲苯和1.0ml MAO，通入12psi氢气，然后在加入3.0ml 4-(叔丁基二甲基硅氧烷)-苯乙烯(St-OSi)和0.180g负载型茂金属催化剂，在50℃，0.5MPa下反应1小时，用酸化乙醇终止反应，用蒸馏水洗涤数次，抽滤，60℃时真空干燥，称量，得到6.9g反应性聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料中间体，蒙脱土在复合材料中的重量百分含量是2.6％。
功能化聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：在带有磁子的100ml三口烧瓶中加入1.0g PP-t-St-OSi蒙脱土纳米复合材料中间体，然后加入50ml四氢呋喃，将反应温度升高到50℃后，加入5ml乙酸和叔丁基氟化胺。混合物在50℃搅拌4小时后到入水中。然后过滤，用蒸馏水洗涤所得产物。50℃真空干燥所得产物，称量得到PP-t-St-OH/蒙脱土纳米复合材料。此产品经过加工后，X-射线块状衍射峰在1.5-5°之间无衍射峰，表明此纳米结构稳定。
Claims (6)
1.一种聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土纳米片层均匀分散于聚烯烃基体中，蒙脱土与聚烯烃的重量比为1∶4-1∶999；
聚烯烃基体是侧链带有极性基团的聚烯烃高分子链，结构如下式
其中，f为极性功能基团-COOH、-OH、-SH、-NH、-Cl、-Br、-M、-COOM或酐，M为Li、Na、K或Ca。
2.权利要求1的复合材料，其特征在于，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯、丙烯、苯乙烯单体与带反应性单体的共聚物，其中反应性单体为具有以下结构的化合物：
其中，n＝0-6；
R为H、Cl、Br、I、COOR’、O-BR’、O-SiR’、N(SiR’)2、BR’或SiR’；R’是C原子数为1-10的线性、支化或环烷烃基团或者芳烃基团。
3.权利要求2的复合材料，其特征在于，反应性单体为α-烯烃、对甲基苯乙烯或硼烷单体。
4.权利要求1的复合材料，其特征在于，所述的蒙脱土为H-蒙脱土、Na-蒙脱土以及有机改性的蒙脱土。
5.制备权利要求1纳米复合材料的方法，主要步骤如下：
a)将蒙脱土分散于水中，加入有机改性剂，有机改性剂与蒙脱土的摩尔比为1～20，蒙脱土的摩尔数按阳离子交换容量计，在20～90℃反应4～8小时，过滤，洗涤；60～80℃真空干燥，得到有机蒙脱土；氩气或氮气保护下，40～80℃将有机蒙脱土分散于溶剂中，加入催化剂，搅拌6～10小时，用甲苯和无水己烷洗涤数次，减压蒸馏，干燥，得到插层催化剂；其中的有机改性剂为长链烷基季铵盐、含双键的可聚合性季铵盐、咪唑鎓盐以及咪唑的衍生物；催化剂为茂金属催化剂、Ziegler-Natta催化剂或非茂金属催化剂；
b)真空状态下，将乙烯或丙烯单体充入反应釜中，依次加入溶剂、反应性单体和助催化剂以及插层催化剂；助催化剂/催化剂按摩尔比为10-5000，于0-100℃，1-10大气压条件下进行聚合反应0.1-10小时，加入酸化乙醇终止聚合反应，洗涤，真空干燥，得到聚烯烃蒙脱土纳米复合材料中间体；
该步骤中的溶剂为甲苯，庚烷或己烷；
该步骤中的助催化剂为甲基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝；
c)氩气或氮气保护下，按每克步骤b的产物中依次加入20-150ml溶剂、0.1-10ml阴离子引发剂和0.1-10ml N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，反应1-10小时，加入0.1-10g的带极性功能基团的单体，反应1-20小时，丙三醇终止反应，过滤，丙酮洗涤，所得产物在40-100℃时真空干燥，得到目标产物；
该步骤中的溶剂为环己烷或四氢呋喃，阴离子引发剂为烷基锂；
或者，氩气或氮气保护下，按每克步骤b的产物中于20-100℃时依次加入20-150ml溶剂、0.1-10g带极性功能基团的单体和0.1-10g自由基引发剂，反应1-10小时，过滤，丙酮洗涤，40-100℃时真空干燥，得到目标产物；
该步骤中的溶剂为苯或二连苯，自由基引发剂为过氧化二酰类或过氧化二枯基。
6.权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤b中加入氢氧化钠溶液和过氧化氢，继续反应0.1-10小时后再加入酸化乙醇终止聚合反应。
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