CN102039199B - 粘土催化剂载体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种粘土催化剂载体及制备方法与应用。该载体的组分包括：粘土类矿物质与反应性二氧化硅，其中，所述粘土矿物质与反应性二氧化硅的质量份数比为99.5-80∶0.5-20。其制备方法是将所述反应性二氧化硅先与粘土矿物质的悬浮液进行反应中，再向反应体系中加入造孔剂继续反应而得。本发明提供的聚烯烃催化剂载体不但具有流动性好的球形颗粒形态，而且具有适宜于聚烯烃催化剂负载的颗粒强度和内部微观结构。该催化剂适用于制备粘土催化剂，尤其是粘土负载的过渡金属催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂载体及其制备方法，特别是一种粘土催化剂载体及其制备方法与应用。
背景技术
聚烯烃催化剂的载体化在聚烯烃工业中占有举足轻重的地位。这主要是由于聚烯烃催化剂载体化具有如下优点：(1)聚合过程中聚合反应平稳，易于控制；(2)通过对载体颗粒形态的控制，可进一步控制聚合物的颗粒形态，从而避免聚合过程中粘釜现象和堵塞现象的发生，利于聚合物的流动和传输。除此之外，载体对催化剂的催化性能及聚合物的性能也会产生影响。
目前，聚烯烃催化剂载体化的研究最为成功的例子当属以氯化镁为载体负载Ziegler-Natta催化剂的研究。通过控制氯化镁的颗粒形态及获得适宜的氯化镁晶型和颗粒微观结构，不但制备了形态良好的催化剂和聚合物颗粒，而且催化剂的催化活性也显著提高(CN1110281A)。除此之外，以二氧化硅及粘土类矿物质为载体的研究方兴未艾。其中，粘土矿物质以廉价及其能显著提高聚合物性能等特点而被广泛关注。以粘土矿物质负载聚烯烃催化剂的研究主要包括以下两个方面的内容，一是作为聚烯烃催化剂的载体(CN1393479A)；二是以粘土矿物质负载聚烯烃催化剂，通过原位聚合技术制备纳米粘土增强的聚烯烃树脂。近年来，这一领域的研究着重于第二个方面的研究。但是，以粘土矿物质为载体负载聚烯烃催化剂原位制备纳米复合聚烯烃的过程中仍存在聚合物颗粒形态差、流动性差、堆密度低以及粘釜等问题的发生。究其原因，主要是因为粘土载体的颗粒形态差。因此，控制粘土载体的颗粒形态，不但能够获得制备纳米增强聚烯烃树脂，而且能够控制聚烯烃颗粒形态，制备流动性好的纳米增强聚烯烃树脂。
喷雾成型法是控制粘土矿物质颗粒形态为球形的最有效的手段之一(Hillier S.Clay Minerals，1999，34：127-135)。通过调节喷雾成型条件或加入易于分解的物质，可控制粘土类矿物质颗粒为球形且其颗粒大小和内部微观结构亦可控。同时，通过利用蒙脱土片层边缘的羟基与一些交联剂或能发生溶胶-凝胶反应的物质反应，(USP5362825；Bi W.G.，R.J.Song，Meng X.Y.，Jiang Z.W.，Li S.Y.and TangT.Nanotechnology，2007，18(11)：115620-115626；Wei L.M.，Tang T.，Huang B.T..J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.，2004，42(4)：941-949)提高粘土颗粒强度，以解决因粘土片层之间作用力弱(范德华力)而引起的颗粒强度较差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种粘土催化剂载体及其制备方法与应用。
本发明提供的粘土催化剂载体，包括如下组分：粘土矿物质与反应性二氧化硅。
该载体可只由上述两组分组成。其中，所述粘土矿物质与反应性二氧化硅的质量份数比为80-99.5∶0.5-20，优选15-19∶0.5-4，具体可为15-19∶0.5、15-19∶1、15-19∶2。该载体颗粒表观形态为球形，颗粒的粒径大小范围为5～100μm，比表面积为10～700m2/g，平均孔径为5～50nm，孔容为0.05～500cm3/g。粘土矿物质的片层间距为1.0～5.0nm。
所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种。粘土矿物质的阳离子交换容量为80～120meq/100g，所述粘土矿物质中吸附的阳离子为Na+、K+、Ca2+、H+或Li+；粘土矿物质的比表面积为10～700m2/g，平均孔径为5～50nm，孔容为0.05～500cm3/g；其中，所述有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鎓盐和烷基磷盐；其中，烷基的结构为CH3(CH2)n-，6≤n≤10000。
本发明提供的制备粘土催化剂载体的方法，包括如下步骤：
将所述反应性二氧化硅先与粘土矿物质的悬浮液进行反应中，再向反应体系中加入造孔剂继续反应，得到所述粘土催化剂载体。
该方法中，所述造孔剂为碳酸氢铵；所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种。所述粘土矿物质的悬浮液中，分散介质选自水、丙酮、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。粘土矿物质的悬浮液中，粘土矿物质与所述分散介质的质量比为0.01～0.1∶1；0.01～2∶1所述反应性二氧化硅与所述粘土矿物质的质量比为0.01～0.25∶1；造孔剂与所述粘土矿物质的质量比为0.01～0.5∶1。反应性二氧化硅先与粘土矿物质的悬浮液进行反应的时间为1.0～30.0小时，温度为20～100℃；加入造孔剂继续反应的时间为0.5～20.0小时，温度为0～30℃。
在反应完毕后，对产物作如下处理：将产物进行喷雾干燥；喷雾干燥的压力为0.05～0.2MPa，干燥进风温度80～150℃，进料速度为0.5～50.0ml/min。
本发明提供的粘土催化剂载体在制备粘土催化剂中的应用，尤其是制备粘土负载的过渡金属催化剂中的应用，也属于本发明的保护范围。所述粘土负载过渡金属催化剂是由本发明提供的粘土催化剂载体、过渡金属化合物和金属化合物组成；
其中，所述过渡金属化合物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非茂金属催化剂中的至少一种；所述金属化合物为含镁化合物和/或含铝化合物。所述Ziegler-Natta催化剂所用的四卤化钛为TiCl4、TiBr4或TiI4；
所述茂金属催化剂的结构通式如式II所示，
(CpI-Be-CpII)MR1 aR2 b
(式II)
其中，M选自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc和镧系金属中的至少一种；所述CpI和CpII代表环戊二烯基或含有取代基的环戊二烯基，所述取代基为C1～C6的烷基、C3～C18的环烷基或C6～C18的芳香基；所述R1和R2为H、卤原子、碳原子数为1～8的烷基或烷氧基、碳原子数为6～20的芳基或C1～C15烷基取代的芳基、碳原子数为1～8的酰氧基、烯丙基或C1～C15的硅烷基；所述B代表烷基桥或硅烷基桥，优选-C(R3R4)-或-Si(R3R4)-；R3和R4为H、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基；e为1、2或3；所述茂金属催化剂优选C2H4(Ind)2ZrCl2、C2H4(H4Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2、Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2、Me2Si(Flu)2ZrCl2、Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2或Ph2Si(Ind)2ZrCl2，其中，Me为甲基，Ph为苯基，Cp为环戊二烯基，Ind为茚基，H4Ind为4，5，6，7-四氢化茚，Flu为芴基，Naph为萘基；
所述非茂金属催化剂的结构通式如式III所示，
(式III)
其中，M选自Zr、Ti、V和Hf中的至少一种，R1、R2和R3为H、卤原子、碳原子数为1～8的烷基或烷氧基、碳原子数为6～20的芳基或C1～C6的烷基、C3～C18的环烷基或C6～C18的芳香基取代的芳基、碳原子数为1～8的酰氧基、烯丙基或C1～C15的硅烷基；所述非茂金属催化剂优选为二[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-异丙基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆或二[N-(3-金刚烷基-5-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆。
所述含镁化合物为分子式为MgX2的卤化镁或结构通式为RMgX的格氏试剂；所述MgX2中，X为氟、氯、溴或碘元素，优选X为氯；所述RMgX中，R为碳原子数为1-10的烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，X为氟、氯、溴或碘。所述含铝化合物为Al(OR′)nR3-n，0≤n≤3，R和R′碳原子数为2～10的烷基，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷。本发明中结构通式或结构式中m和n均为正整数。
上述粘土负载过渡金属催化剂中，所述粘土催化剂载体在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为70.0～99.0％，金属化合物中的金属元素和所述过渡金属化合物中的过渡金属元素的总和在所述粘土负载过渡金属催化剂中所占质量百分含量为1.0-30.0％；所述金属化合物为含镁化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.5～5.0％；所述金属化合物为含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.05～2.0％；所述金属化合物为含镁化合物和含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.55～7.0％。
制备所述金属化合物为所述含镁化合物时的粘土负载过渡金属催化剂的方法，包括如下步骤：1)将本发明提供的粘土催化剂载体与所述含镁化合物于有机溶剂中进行反应，得到粘土催化剂载体的镁复合物；
2)将所述四卤化钛或烷氧基钛与所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，升温至80～130℃恒温反应1.0～4.0小时，反应完毕后再加入所述四卤化钛或烷氧基钛于80～130℃下恒温反应1.0～4.0小时，得到所述金属化合物为所述含镁化合物的粘土负载过渡金属催化剂。
该方法的步骤1)中，所述有机溶剂选自碳原子数为5～10的烷烃、芳香烃、环烷烃、碳原子数为2～12的醚和四氢呋喃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷、乙醚、正丙醚、丁醚、异丙醚、二异戊醚、甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；所述粘土催化剂载体与所述卤化镁醇合物的摩尔比为1∶0.5～10.0，优选1∶1.0～3.0；所述粘土催化剂载体与所述结构通式为RMgX的格氏试剂的摩尔比为1∶0.5～20；其中，所述粘土催化剂载体的摩尔用量以粘土中的离子交换容量计；所述粘土催化剂载体在所述有机溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；反应的温度为30～150℃，优选80～130℃，反应的时间为1.0～20.0小时，优选2.0～4.0小时；
所述步骤2)中，所述烷氧基钛为Ti(OEt)Cl3、Ti(OEt)2Cl2、Ti(OEt)3Cl、Ti(OEt)4或Ti(OBu)4；在反应体系于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，在升温至80～130℃恒温反应1.0～4.0小时之前，向反应体系中加入助剂；所述助剂为内给电子体化合物，优选二醚和/或羧酸酯化合物，更优选9，9-二(甲氧基甲基)芴、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯中的至少一种，最优选邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。所述助剂与所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物中镁元素的摩尔比为0.05～0.6，优选0.1～0.4；所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物在四卤化钛或烷氧基钛中的浓度为10.0～1000.0g/L，优选50.0～200.0g/L。
制备金属化合物为所述含铝化合物时的粘土负载过渡金属催化剂的方法，包括如下步骤：
1)将粘土催化剂载体与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的粘土催化剂载体；
2)将所述过渡金属化合物与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的催化剂溶液；
3)将所述步骤2)制备得到的活化的催化剂溶液与所述步骤1)制备得到的活化的粘土催化剂载体进行反应，得到所述金属化合物为所述含铝化合物的粘土负载过渡金属催化剂。
该方法的步骤1)和步骤2)中，所述烃类溶剂选自碳原子数为5～10的烷烃和芳香烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷和甲苯中的至少一种；所述粘土载体催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；所述粘土载体催化剂与所述含铝化合物的摩尔比为1∶0.5～20，优选1∶1～10；所述过渡金属化合物与所述含铝化合物的摩尔比为1∶1～1000，优选1∶100～500。步骤1)和步骤2)中，反应的温度为0～90℃，反应的时间为1.0～20.0小时；
所述步骤3)中，所述步骤1)制备得到的活化的粘土载体催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；所述步骤2)制备得到的活化的催化剂溶液中过渡金属元素与所述步骤1)制备得到的活化的粘土载体的摩尔比为1∶0.01～1，优选1∶0.02～0.2；所述步骤1)制备得到的活化的粘土载体的摩尔用量以粘土的离子交换容量计。反应的温度为0～110℃，反应的时间为1.0～10.0小时。
制备所述金属化合物为所述含镁化合物和所述含铝化合物时的粘土负载过渡金属催化剂的方法，包括如下步骤：
1)将所述粘土催化剂载体与所述含镁化合物于有机溶剂中进行反应，得到粘土催化剂载体的镁复合物；
2)将所述四卤化钛或烷氧基钛与所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，升温至80～130℃恒温反应1.0～4.0小时，反应完毕后再加入所述四卤化钛或烷氧基钛于80～130℃下恒温反应1.0～4.0小时，得到所述金属化合物为含镁化合物的粘土负载过渡金属催化剂；
3)将所述金属化合物为含镁化合物的粘土负载过渡金属催化剂与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的粘土催化剂；
4)将所述过渡金属化合物与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的催化剂溶液；
5)将所述步骤3)制备得到的活化的粘土催化剂与所述步骤4)制备得到的活化的催化剂溶液进行反应，得到所述金属化合物为所述含镁化合物和所述含铝化合物时的粘土负载过渡金属催化剂。
该方法的步骤1)中，所述有机溶剂选自碳原子数为5～10的烷烃、芳香烃、环烷烃、碳原子数为2～12的醚和四氢呋喃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷、乙醚、正丙醚、丁醚、异丙醚、二异戊醚、甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；所述粘土催化剂载体与所述卤化镁醇合物的摩尔比为1∶0.5～10.0，优选1∶1.0～3.0；所述粘土催化剂载体与所述结构通式为RMgX的格氏试剂的摩尔比为1∶0.5～20；其中，所述粘土催化剂载体的摩尔用量以粘土中的离子交换容量计；所述粘土催化剂载体在所述有机溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L。反应的温度为30～150℃，优选80～130℃，反应的时间为1.0～20.0小时，优选2.0～4.0小时。
所述步骤2)中，所述烷氧基钛为Ti(OEt)Cl3、Ti(OEt)2Cl2、Ti(OEt)3Cl、Ti(OEt)4或Ti(OBu)4；在反应体系于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，在升温至80～130℃恒温反应1.0～4.0小时之前，向反应体系中加入助剂；所述助剂为内给电子体化合物，优选二醚和/或羧酸酯化合物，更优选9，9-二(甲氧基甲基)芴、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯中的至少一种，最优选邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。所述助剂与所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物中镁元素的摩尔比为0.05～0.6，优选0.1～0.4；所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物在四卤化钛或烷氧基钛中的浓度为10.0～1000.0g/L，优选50.0～200.0g/L。
所述步骤3)和步骤4)中，所述烃类溶剂选自碳原子数为5～10的烷烃和芳香烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷和甲苯中的至少一种。所述粘土载体催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；所述粘土载体催化剂与所述含铝化合物的摩尔比为1∶0.5～20，优选1∶1～10；所述过渡金属化合物与所述含铝化合物的摩尔比为1∶1～1000，优选1∶100～500。反应的温度为0～90℃，反应的时间为1.0～20.0小时。
所述步骤5)中，所述步骤3)制备得到的活化的粘土催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；所述步骤4)制备得到的活化的催化剂溶液中过渡金属元素与所述步骤3)制备得到的活化的粘土载体的摩尔比为1∶0.01～1，优选1∶0.02～0.2；所述步骤3)制备得到的活化的粘土载体的摩尔用量以粘土的离子交换容量计。反应的温度为0～110℃，反应的时间为1.0～10.0小时。
本发明提供的粘土催化剂载体中，作为组分之一的反应性二氧化硅，是按照下述方法制备的：将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物以摩尔比1∶0.01-0.5、反应温度为0-80℃的条件下发生水解和缩合反应，反应0.5～20.0小时后得到所述反应性二氧化硅；或者，将硅酸酯与碱性反应介质混合，在反应温度为0-80℃的条件下进行溶胶凝胶反应，反应0.5～20.0小时后得到所述反应性二氧化硅。其中，所述硅酸酯的结构通式为Si(OR)4，R为主链和侧链的总碳原子数为1～18的直链或异构化烷烃；所述带有反应性基团的含硅有机化合物的结构通式为R′mSi(OR)n，R′选自羟基、烷氧基、羧基、环氧基、双键、氨基、巯基、脲基、四硫基和卤素，1≤m≤3，1≤n≤3，R为主链和侧链的总碳原子数为1～18的直链或异构化烷烃。
另外，作为粘土矿物质可选组分之一的经有机插层剂改性的粘土矿物质，是按照包括如下步骤的方法进行制备的：将粘土矿物质分散于溶剂中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入有机插层剂，于20～90℃下反应4.0～20.0小时后过滤，用水或醇和水的混合液洗涤，再于60～100℃下真空干燥4.0～24.0小时，得到所述经有机插层剂改性的粘土矿物质。其中，所述溶剂为水或醇与水的混合溶液，醇和水的体积比为0.05～3∶1，醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种；所述将粘土矿物质分散于溶剂中的步骤中，所述粘土矿物质和溶剂的质量比为0.01～0.1∶1；所述有机插层剂与粘土矿物质的摩尔比为0.5-20∶1，所述粘土矿物质的摩尔数按阳离子交换容量计。
本发明选用溶胶凝胶法制备的反应性二氧化硅纳米微粒与粘土复合，利用反应性二氧化硅纳米微粒表面的反应性基团与粘土片层表面或边缘的羟基反应，以增加最终粘土颗粒的粒子强度；同时，在喷雾干燥过程中加入碳酸氢铵等易于分解的物质，以增大最终颗粒的比表面积和孔隙率。该粘土催化剂载体具有如下特点：
1、利用喷雾干燥成型技术，使颗粒形态由无定形形态成型为球形，颗粒流动性好，粒径分布范围为5～100μm；
2、通过加入反应性二氧化硅纳米微粒，利用其表面的反应性功能团与粘土片层边缘的羟基反应，达到交联的作用，从而增加了粘土颗粒强度，也提高了颗粒的球形圆满度。
3、在喷雾干燥成型过程中，加入碳酸氢铵等起到造孔作用的助剂，增大了粘土颗粒的比表面积及孔隙率。
附图说明
图1为平均粒径为20纳米的反应性二氧化硅纳米粒子的形态及粒径分布的电镜照片。
图2为平均粒径为40纳米的反应性二氧化硅纳米粒子的形态及粒径分布的电镜照片。
图3为平均粒径为80纳米的反应性二氧化硅纳米粒子的形态及粒径分布的电镜照片。
图4-17分别为实施例1-14制备所得粘土催化剂载体的颗粒表观形态。
图18-20分别为实施例1-3制备所得粘土催化剂载体的广角X射线衍射图。
图21为实施例4和5制备所得粘土催化剂载体的广角X射线衍射图。
图22为实施例6和7制备所得粘土催化剂载体的广角X射线衍射图。
图23为实施例8-10制备所得粘土催化剂载体的广角X射线衍射图。
图24为实施例11-13制备所得粘土催化剂载体的广角X射线衍射图。
图25为实施例14制备所得粘土催化剂载体的广角X射线衍射图。
图26为实施例1中粘土负载过渡金属催化剂颗粒的表观形态。
图27为实施例1中粘土负载过渡金属催化剂颗粒的广角X射线衍射图。
图28-33分别为实施例2-7中粘土负载过渡金属催化剂颗粒的表观形态。
图34为实施例7中粘土负载过渡金属催化剂颗粒的广角X射线衍射图。
图35-38分别为实施例8-11中粘土负载过渡金属催化剂颗粒的表观形态。
图39为实施例11中粘土负载过渡金属催化剂颗粒的广角X射线衍射图。
图40-42分别为实施例12-14中粘土负载过渡金属催化剂颗粒的表观形态。
具体实施方式
以下的具体实施例就发明的粘土增强聚丙烯及共聚物树脂的制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。
实施例1
经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入10克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于60℃下反应4.0小时后过滤，用200毫升乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。
反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm，如图2所示。
粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到粘土催化剂载体。
粘土载体颗粒形态为球形，如图4所示，其颗粒粒径大小为10～30μm。由氮气吸附测试可知，粘土载体比表面积为40.0m2/g，孔容为0.18cm3/g，平均孔径为15.5nm。由广角X射线衍射测试结果可知，在由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图18所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。
用本实施例制备所得粘土催化剂载体来制备粘土负载的过渡金属催化剂，具体包括如下步骤：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，于130℃下反应2.0个小时，得到氯化镁醇合物；
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形粘土载体与50ml癸烷的悬浮液中，于60℃下恒温反应4.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物；
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入5.0g所述粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至120℃，加入0.2ml邻苯二甲酸二异丁酯，之后于120℃下恒温反应1.5个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。
该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图26所示；用紫外分光光度法测定所得粘土负载过渡金属催化剂中钛元素的含量，用滴定法测定该催化剂中镁元素的含量。(上述两方法均为常规方法。以下实施例中亦选用同样的测定方法对所得粘土负载的过渡金属催化剂中的钛元素和镁元素进行测定，不再熬述。)钛元素的质量百分含量为2.99％，镁元素的质量百分含量为1.87％。图27为该催化剂的广角X射线衍射测试结果，由图27可知，粘土催化剂载体的衍射图上的1.5°～10°的衍射角度范围内出现粘土的(001)面特征峰，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算可知，粘土催化剂载体中粘土片层间距为2.0nm，而在粘土负载过渡金属催化剂的广角X射线衍射图上，粘土片层的(001)面特征峰向低角度移动，且该特征峰变宽，粘土负载过渡金属催化剂中粘土片层间距大于2.0nm，这说明催化活性组分进入了粘土片层之间并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒的内外。氮气吸附测试结果可知，该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为137.5m2/g，孔容为0.36cm3/g，平均孔径为16.7nm。
实施例2
经十六烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水中形成悬浮液，向该悬浮液中加入8克十六烷基三甲基氯化铵，于60℃下反应10.0小时后过滤，用200毫升水洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十六烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土。
反应性二氧化硅纳米粒子的制备：0℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。0℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm，如图2所示。
粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十六烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到粘土催化剂载体。
广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图19所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图5所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为39.5m2/g，孔容为0.17cm3/g，平均孔径为17.4nm。
用本实施例制备所得粘土催化剂载体来制备粘土负载的过渡金属催化剂，具体包括如下步骤：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与12.5ml乙醇分散于50ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应2.0个小时，得到氯化镁的醇合物；
将所述氯化镁的醇合物滴加入3.0g球形粘土载体与50ml癸烷的悬浮液中，于110℃下恒温反应4.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物；
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入5.0g所述粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至120℃，加入2.0克芴二醚，之后于120℃下恒温反应1.5个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。
该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图28所示；钛元素质量百分含量为3.14wt％，镁元素质量百分含量为2.02wt％；该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图27相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。氮气吸附测试结果可知，该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为127.5m2/g，孔容为0.35cm3/g，平均孔径为17.2nm。
实施例3
经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十六烷基三甲基氯化铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200毫升水和乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土。
反应性二氧化硅纳米粒子的制备：60℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。60℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm，如图2所示。
粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。60℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到粘土催化剂载体。
广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图20所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图6所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为42.1m2/g，孔容为0.18cm3/g，平均孔径为13.4nm。
用本实施例制备所得粘土催化剂载体来制备粘土负载的过渡金属催化剂，具体包括如下步骤：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与2.8ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，于130℃下反应4.0个小时。
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形粘土载体/10ml癸烷的悬浮液中，于60℃下恒温反应10.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。
3)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入5.0g球形粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至120℃，加入0.1ml苯甲酸乙酯，之后于120℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到粘土负载的过渡金属催化剂。
粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒如图29所示。钛元素质量百分含量为2.88wt％，镁元素质量百分含量为2.21wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图27相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为147.5m2/g，孔容为0.35cm3/g，平均孔径为17.7nm。
实施例4
经十六烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十六烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200毫升水和乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十六烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。
反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。20℃下反应1.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm，如图2所示。
粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十六烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。40℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到粘土催化剂载体。
广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图21所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图7所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为43.5m2/g，孔容为0.15cm3/g，平均孔径为14.4nm。
用本实施例制备所得粘土催化剂载体来制备粘土负载的过渡金属催化剂，具体包括如下步骤：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应6.0个小时，得到氯化镁的醇合物。
将上述氯化镁的醇合物滴加入3.0g球形粘土载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应10.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至110℃，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。
粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒如图30所示。钛元素质量百分含量为2.78wt％，镁元素质量百分含量为1.98wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图27相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为95.7m2/g，孔容为0.36cm3/g，平均孔径为14.7nm。
实施例5
经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。
反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯和0.05克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比例为0.05∶1)。20℃下反应18.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm，如图2所示。
粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升水中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。90℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，在20℃下加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，20℃继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到粘土催化剂载体。
广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图21所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图8所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为47.7m2/g，孔容为0.18cm3/g，平均孔径为15.6nm。
用本实施例制备所得粘土催化剂载体来制备粘土负载的过渡金属催化剂，具体包括如下步骤：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，于130℃下反应4.0个小时，得到所述氯化镁醇合物；
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形粘土载体/100ml癸烷的悬浮液中，于60℃下恒温反应20.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入5.0g所述粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至60℃，加入0.1克9，9-二(甲氧基甲基)芴，然后继续缓慢升温至120℃，恒温反应1.5个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到粘土负载的过渡金属催化剂。
粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒如图31所示。钛元素质量百分含量为3.56wt％，镁元素质量百分含量为1.88wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图27相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为98.5m2/g，孔容为0.36cm3/g，平均孔径为18.5nm。
实施例6
经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。
反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸甲酯和0.2克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比例为0.2∶1)。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm，如图2所示。
粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升正丁醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。60℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，20℃下加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到粘土催化剂载体。
广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图22所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图9所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为55.0m2/g，孔容为0.18cm3/g，平均孔径为18.2nm。
用本实施例制备所得粘土催化剂载体来制备粘土负载的过渡金属催化剂，具体包括如下步骤：
1)将5.0克粘土催化剂载体分散于50ml乙醚中，然后将含0.05molC4H9MgBr的50ml乙醚溶液滴加入粘土的悬浮液中，于40℃下恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。
2)20℃下取5.0克所述粘土催化剂载体的镁复合物分散于100ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至120℃下反应2.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到粘土负载的过渡金属催化剂。
该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图32所示。钛元素质量百分含量为1.58wt％，镁元素质量百分含量为3.68wt％。粘土负载过渡金属催化剂中粘土片层间距发生变化，如图27所示，由2.0nm减少至1.63nm左右。这说明催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外，同时催化活性组分的进入改变了层间有机插层剂的聚集结构。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为80.6m2/g，孔容为0.25cm3/g，平均孔径为8.7nm。
实施例7
经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。
反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸丁酯和0.2克γ-巯基三乙氧基硅烷(其中，γ-巯基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比例为0.2∶1)。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm，如图2所示。
粘土催化剂载体的制备：取10克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为3.4wt％)。20℃下，将47.10克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，20℃下再加入1.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。
广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图22所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图10所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为38.4m2/g，孔容为0.16cm3/g，平均孔径为17.4nm。
用本实施例制备所得粘土催化剂载体来制备粘土负载的过渡金属催化剂，具体包括如下步骤：
1)将10.0克粘土催化剂载体分散于50ml乙醚中，然后将含0.05molC4H9MgBr的50ml乙醚溶液滴加入粘土的悬浮液中，于40℃下恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。
2)20℃下取5.0克所述粘土催化剂载体的镁复合物分散于100ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至80℃下反应2.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。
该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒如图33所示。钛元素质量百分含量为1.76wt％，镁元素质量百分含量为4.11wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果如图34所示，其中粘土片层间距发生变化，由2.0nm减少至1.63nm左右，这说明催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外，同时催化活性组分的进入改变了层间有机插层剂的聚集结构。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为77.5m2/g，孔容为0.24cm3/g，平均孔径为7.8nm。
实施例8
经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。
反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水甲醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm，如图2所示。
粘土催化剂载体的制备：取5克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升甲醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为1.7wt％)。20℃下，将23.50克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入0.5克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。
广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图23所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图11所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为36.6m2/g，孔容为0.16cm3/g，平均孔径为15.8nm。
用本实施例制备所得粘土催化剂载体来制备粘土负载的过渡金属催化剂，具体包括如下步骤：
1)将2.5克球形粘土催化剂载体分散于50ml四氢呋喃中，然后将含0.05molC4H9MgBr的50ml四氢呋喃溶液滴加入粘土的悬浮液中，恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。
2)20℃下取5.0克所述粘土催化剂载体的镁复合物分散于20ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至120℃下反应2.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到粘土负载的过渡金属催化剂。
该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图35所示。钛元素质量百分含量为1.29wt％，镁元素质量百分含量为3.91wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图34相同，不再重复，其中粘土片层间距发生变化，由2.0nm减少至1.63nm左右，这说明催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外，同时催化活性组分的进入改变了层间有机插层剂的聚集结构。粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为92.5m2/g，孔容为0.25cm3/g，平均孔径为9.2nm。
实施例9
经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。
反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水异丙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm，如图2所示。
粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将47.10克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为0.5∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。
广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图23所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图12所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为37.8m2/g，孔容为0.17cm3/g，平均孔径为14.9nm。
用本实施例制备所得粘土催化剂载体来制备粘土负载的过渡金属催化剂，具体包括如下步骤：
1)将2.5克球形粘土催化剂载体分散于50ml乙醚中，然后将含0.05molC4H9MgBr的50ml异戊醚溶液滴加入粘土的悬浮液中，恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。
2)20℃下取2.5克所述粘土催化剂载体的镁复合物分散于100ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至80℃下反应4.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。
该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图36所示。钛元素质量百分含量为1.29wt％，镁元素质量百分含量为3.91wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图34相同，不再重复，其中粘土片层间距发生变化，由2.0nm减少至1.63nm左右，这说明催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外，同时催化活性组分的进入改变了层间有机插层剂的聚集结构。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为92.5m2/g，孔容为0.25cm3/g，平均孔径为9.2nm。
实施例10
经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。
反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.1798克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，加入1.0000克正硅酸乙酯。保持室温下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为20nm，如图1所示。
粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将188.4克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为2∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。
广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图23所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图13所示，其粒径范围为10～30μm，比表面积为44.2m2/g，孔容为0.17cm3/g，平均孔径为13.5nm。
用本实施例制备所得粘土催化剂载体来制备粘土负载的过渡金属催化剂，具体包括如下步骤：
1)将2.5克球形粘土载体分散于50ml乙醚中，然后将含0.05molC4H9MgCl的50ml异戊醚溶液滴加入粘土的悬浮液中，恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。
2)20℃下取10.0克所述粘土催化剂载体的镁复合物分散于100ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至80℃下反应2.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。
该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图37所示。钛元素质量百分含量为1.68wt％，镁元素质量百分含量为4.61wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图34相同，不再重复，其中粘土片层间距发生变化，由2.0nm减少至1.63nm左右，这说明催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外，同时催化活性组分的进入改变了层间有机插层剂的聚集结构。改粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为86.5m2/g，孔容为0.26cm3/g，平均孔径为7.9nm。
实施例11
经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。
反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3265克浓氨水、1.65克去离子水和16.71克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，加入1.0000克正硅酸乙酯。保持室温下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为80nm，如图3所示。
粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。
广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图24所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图14所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为38.8m2/g，孔容为0.16cm3/g，平均孔径为16.9nm。
用本实施例制备所得粘土催化剂载体来制备粘土负载的过渡金属催化剂，具体包括如下步骤：
1)取5.0克球形粘土催化剂载体分散于50ml甲苯中，然后加入含0.05mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应10.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的铝复合物。
2)将0.1克过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2加入至含有0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于0℃下反应4.0个小时。然后将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克活化的粘土载体的50ml甲苯悬浮液中，于60℃下反应10.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。
该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒如图14所示。用紫外分光光度法测定所得粘土负载过渡金属催化剂中锆元素的含量，用滴定法测定该催化剂中铝元素的含量。(上述两方法均为常规方法。以下实施例中亦选用同样的测定方法对所得粘土负载的过渡金属催化剂中的钛元素和镁元素进行测定，不再熬述。)锆元素质量百分含量为0.14wt％，铝元素质量百分含量为12.11wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果如图28所示，其中粘土片层间距大于2.0nm。催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为101.2m2/g，孔容为0.30cm3/g，平均孔径为7.6nm。
实施例12
经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。
反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.30克氯化铵、1.65克去离子水和16.71克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，加入1.0000克正硅酸乙酯。保持室温下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应牲二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm，如图2所示。
粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应1.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.05∶1)，继续搅拌10.0小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。
广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图24所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图15所示，其粒径范围为10～30μm，比表面积为31.4m2/g，孔容为0.14cm3/g，平均孔径为12.9nm。
用本实施例制备所得粘土催化剂载体来制备粘土负载的过渡金属催化剂，具体包括如下步骤：
1)取2.5克粘土催化剂载体分散于50ml甲苯中，然后加入含0.05mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应20.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的铝复合物。
2)将0.15克过渡金属化合物rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2加入至含有0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于0℃下反应4.0个小时。然后将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克活化的粘土载体的50ml甲苯悬浮液中，于60℃下反应10.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。
该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒如图40所示。锆元素质量百分含量为0.17wt％，铝元素质量百分含量为11.46wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图39相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为85.2m2/g，孔容为0.31cm3/g，平均孔径为11.4nm。
实施例13
经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。
反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯和0.2克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比例为0.2∶1)。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到表面反应性基团为氨基的二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm，如图2所示。
粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入4.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.2∶1)，继续搅拌1.0小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。
广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图24所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图16所示，其粒径范围为10～30μm，比表面积为34.3m2/g，孔容为0.15cm3/g，平均孔径为14.7nm。
用本实施例制备所得粘土催化剂载体来制备粘土负载的过渡金属催化剂，具体包括如下步骤：
1)将2.0g无水氯化镁MgCl2与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形粘土载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形所述粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至80℃，加入2.0克芴二醚然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到粘土负载钛化合物。
3)取5.0克所述球形粘土负载钛化合物分散于100ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于110℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的粘土催化剂。
4)将0.20克过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2加入至含有0.20mol甲基铝氧烷的甲苯溶液80ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。
5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克所述步骤3)制备所得活化的粘土催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。
该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图41所示。钛元素质量百分含量为1.34wt％，镁元素质量百分含量为2.89wt％，锆元素质量百分含量为0.30wt％，铝元素质量百分含量为14.68wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图39相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为47.9m2/g，孔容为0.15cm3/g，平均孔径为12.7nm。
实施例14
反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到表面反应性基团为氨基的二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm，如图2所示。
粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的钠基蒙脱土，经过超声作用分散于400毫升水中(钠基蒙脱土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.0wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入4.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。
广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和钠基蒙脱土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图25所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为1.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图17所示，其粒径范围为10～50μm，比表面积为78.3m2/g，孔容为0.35cm3/g，平均孔径为7.8nm。
用本实施例制备所得粘土催化剂载体来制备粘土负载的过渡金属催化剂，具体包括如下步骤：
1)将5.0g无水氯化镁MgCl2与13.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。
将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形粘土载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。
2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形所述粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至60℃，加入2.0克芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到粘土负载钛化合物。
3)取5.0克所述球形粘土负载钛化合物分散于100ml甲苯中，然后加入含0.05mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于110℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的粘土催化剂。
4)将0.10克过渡金属化合物Et(Ind)2ZrCl2加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液80ml中，于0℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。
5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克所述步骤3)制备所得活化的粘土催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于60℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。
该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图42所示。钛元素质量百分含量为3.67wt％，镁元素质量百分含量为3.01wt％，锆元素质量百分含量为0.09wt％，铝元素质量百分含量为5.62wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图39相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为65.5m2/g，孔容为0.17cm3/g，平均孔径为16.2nm。
Claims (13)
1.一种粘土催化剂载体，包括粘土矿物质与反应性二氧化硅；
所述粘土矿物质为如下(1)或(2)所示：
(1)无机粘土矿物质：选自蒙脱土、云母和蛭石中的至少一种；
(2)有机粘土矿物质：按照包括如下步骤的方法制备：将所述无机粘土矿物质分散于溶剂中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入有机插层剂，于20～90℃下反应4.0～20.0小时后过滤，用水或醇和水的混合液洗涤，再于60～100℃下真空干燥4.0～24.0小时，得到所述有机粘土矿物质；
所述有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鎓盐和烷基磷盐；所述带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐和烷基磷盐中，所述烷基的结构通式为CH3(CH2)n-，6≤n≤10000；
所述反应性二氧化硅，是按照包含如下步骤的方法进行制备的：将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物以摩尔比1∶0.01-0.5、反应温度为0-80℃的条件下发生水解和缩合反应，反应0.5～20.0小时后得到所述反应性二氧化硅；或者，将硅酸酯与碱性反应介质混合，在反应温度为0-80℃的条件下进行溶胶凝胶反应，反应0.5～20.0小时后得到所述反应性二氧化硅；所述反应性二氧化硅的平均粒径为5-100纳米；
其中，所述硅酸酯的结构通式为Si(OR)4，R为主链和侧链的总碳原子数为1～18的烷烃；所述带有反应性基团的含硅有机化合物的结构通式为R′mSi(OR)n，R′选自羟基、烷氧基、羧基、环氧基、双键、氨基、巯基、脲基、四硫基和卤素，1≤m≤3，1≤n≤3，R为主链和侧链的总碳原子数为1～18的烷烃；所述水解和缩合反应和溶胶凝胶反应是在pH值为8～11的反应介质中进行的，所述反应介质选自四氢呋喃、碳原子数为2至12的一元醇、丙酮和水中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于：所述粘土催化剂载体是由所述粘土矿物质与所述反应性二氧化硅组成；所述粘土矿物质与反应性二氧化硅的质量份数比为15-19∶0.5-4。
3.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于：所述有机粘土矿物质的制备方法中，所述溶剂为水或醇与水的混合溶液，醇和水的体积比为0.05～3∶1，醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种；所述将无机粘土矿物质分散于溶剂中的步骤中，所述无机粘土矿物质和溶剂的质量比为0.01～0.1∶1；所述有机插层剂与所述无机粘土矿物质的摩尔比为0.5-20∶1，所述无机粘土矿物质的摩尔数按阳离子交换容量计。
4.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于：所述粘土矿物质中，阳离子交换容量为80-120meq/100g，所述粘土矿物质吸附的阳离子为Na+、K+、Ca2+、H+或Li+；所述粘土矿物质的比表面积为10-700m2/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0.05-500cm3/g；
所述粘土矿物质的片层间距为1.0-5.0纳米。
5.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于：所述聚烯烃催化剂载体的颗粒表观形态为球形，粒径大小5-100微米，比表面积为10-700m2/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0.05-500cm3/g。
6.一种制备权利要求1-5任一所述粘土催化剂载体的方法，包括如下步骤：
将权利要求1-5中任一所述粘土催化剂载体中的反应性二氧化硅先与权利要求1-5中任一所述粘土催化剂载体中的粘土矿物质的悬浮液进行反应中，再向反应体系中加入造孔剂继续反应，得到所述粘土催化剂载体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述造孔剂为碳酸氢铵；
所述粘土矿物质的悬浮液中，分散介质选自水、丙酮、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；
所述粘土矿物质的悬浮液中，粘土矿物质与所述分散介质的质量比为0.01～2∶1；所述反应性二氧化硅与所述粘土矿物质的质量比为0.01～0.25∶1；所述造孔剂与所述粘土矿物质的质量比为0.01～0.5∶1。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：反应性二氧化硅先与粘土矿物质的悬浮液进行反应的时间为1.0～30.0小时，温度为20～100℃；加入造孔剂继续反应的时间为0.5～20.0小时，温度为0～30℃；
在反应完毕后，对产物作如下处理：将产物进行喷雾干燥；所述喷雾干燥步骤中，压力为0.05～0.2MPa，进风温度为80～150℃，进料速度为0.5～50.0ml/min。
9.权利要求1-5任一所述粘土催化剂载体在制备粘土催化剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述粘土催化剂为粘土负载的过渡金属催化剂。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于；所述粘土负载过渡金属催化剂由权利要求1-5任一所述的粘土催化剂载体、过渡金属化合物和金属化合物组成；
所述过渡金属化合物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非茂金属催化剂中的至少一种；所述金属化合物为含镁化合物和/或含铝化合物；
所述Ziegler-Natta催化剂中所用四卤化钛为TiCl4、TiBr4或TiI4；
所述茂金属催化剂的结构通式如式II所示，
(CpI-Be-CpII)MR1 aR2 b
(式II)
其中，M选自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc和镧系金属中的至少一种；所述CpI和CpII代表环戊二烯基或含有取代基的环戊二烯基；所述取代基为C1～C6的烷基、C3～C18的环烷基或C6～C18的芳香基；所述R1和R2为H、卤原子、碳原子数为1～8的烷基或烷氧基、碳原子数为6～20的芳基或C1～C15烷基取代的芳基、碳原子数为1～8的酰氧基、烯丙基或C1～C15的硅烷基；所述B代表烷基桥或硅烷基桥；e为1、2或3；
所述非茂金属催化剂的结构通式如式III所示，
其中，M选自Zr、Ti、V和Hf中的至少一种，R1、R2和R3为H、卤原子、碳原子数为1～8的烷基或烷氧基、碳原子数为6～20的芳基或C1～C6的烷基、C3～C18的环烷基或C6～C18的芳香基取代的芳基、碳原子数为1～8的酰氧基、烯丙基或C1～C15的硅烷基；
所述含镁化合物为分子式为MgX2的卤化镁或结构通式为RMgX的格氏试剂；所述MgX2中，X为氟、氯、溴或碘元素；所述RMgX中，R为碳原子数为1-10的烷基，X为氟、氯、溴或碘；
所述含铝化合物为Al(OR′)nR3-n，0≤n≤3，R和R′碳原子数为2～10的烷基；
所述粘土催化剂载体在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为70.0～99.0％，金属化合物中的金属元素和所述过渡金属化合物中的过渡金属元素的总和在所述粘土负载过渡金属催化剂中所占质量百分含量为1.0-30.0％；
所述金属化合物为含镁化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.5～5.0％；
所述金属化合物为含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.05～2.0％；
所述金属化合物为含镁化合物和含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.55～7.0％。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：
所述式II中，所述B代表-C(R3R4)-或-Si(R3R4)-；R3和R4为H、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基；
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述茂金属催化剂为C2H4(Ind)2ZrCl2、C2H4(H4Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2、Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2、Me2Si(Flu)2ZrCl2、Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2或Ph2Si(Ind)2ZrCl2，其中，Me为甲基，Ph为苯基，Cp为环戊二烯基，Ind为茚基，H4Ind为4，5，6，7-四氢化茚，Flu为芴基，Naph为萘基；
所述非茂金属催化剂为二[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-异丙基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆或二[N-(3-金刚烷基-5-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆；
所述RMgX中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基；
所述含铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷。
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