CN114044590B - 一种煤气化黑水深度处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开一种煤气化黑水深度处理的方法。所述方法包括活性滤料过滤、催化除氨氮、树脂除钙镁；活性滤料载体由聚氯乙烯经表面磺酸氨基化制得，活性滤料不易板结、过滤精度高、滤料密度小，易流化反洗；除氨氮催化剂的载体是使用废旧玻璃做硅源，黏土为铝源，经废旧聚氨酯材料做扩孔剂制备而成，经羟基活化，并使用Ce、La、Nd、Pr、Gd等进行改性，该催化剂氨氮去除效率较高。气化黑水经本发明处理后，悬浮物含量＜10mg/L，钙离子＜10mg/L，镁离子＜10mg/L，氨氮＜30mg/L，处理后灰水可回用气化系统，解决气化装置渣水系统结垢问题。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工技术领域，更具体的说是，涉及一种煤气化黑水深度处理的新工艺。
背景技术
煤化工行业采用三级闪蒸回收黑水的余热，而闪蒸后的黑水因固体悬浮物含量高、硬度大、氨氮含量高等问题，难以处理；目前行业多采用絮凝沉淀工艺降低黑水中的固体悬浮物，但运行中仍存在渣水系统钙镁结垢严重，需人工频繁清理，工作量大等问题，是影响气化装置长周期稳定运行的主要原因之一。目前装置通过外排部分灰水，并补充新鲜水维持系统的钙离子和氨氮平衡，但外排灰水换热器因结垢严重会导致换热效率降低，高温灰水送下游生化系统处理会影响微生物活性，此外，灰水也会导致水系统膜组件的污堵和磨损。
前期研究中，更多关注黑水中固体悬浮物的去除效果，对于系统危害较大的碳酸钙(镁)结垢、碳酸铵结垢仅仅是依靠分散剂或阻垢剂处理。如李娟等(山西阳煤丰喜临猗分公司.化工设计通讯,2015,41(2):16-17.)采用微涡流沉降技术处理气化黑水，絮凝出水固体悬浮物含量由300mg/L处理至60mg/L，尽管固体悬浮物去除率为80％，但并未对灰水中的钙、镁、氨氮进行脱除。康红欣等(中海油天津化工研究设计院.中氮肥,2014,5:62-64.)通过有机絮凝剂选型，并进行有机高分子絮凝剂与灰水阻垢分散剂的配伍，筛选出适合气化黑水的絮凝剂及分散剂的型号和投加量，可将出水浊度降低至20NTU，也未对系统中的钙、镁、氨氮进行脱除。以上方案虽然能短时间内延缓系统结垢，但因灰水在系统循环使用，碳酸根与钙、镁、铵根等会逐渐富集，导致系统出现结垢问题。
为彻底解决煤气化渣水系统的结垢问题，需要对黑水中的固体悬浮物、钙、镁、氨氮进行脱除。因现有技术的不足，需要开发一种深度处理煤气化黑水的新工艺，该工艺需要脱除黑水中的固体悬浮物、钙、镁和氨氮，彻底解决气化装置系统结垢问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤气化黑水深度处理的方法。使用聚氯乙烯经表面磺酸氨基化制得活性滤料，具有过滤精度高、不易板结，易流化反洗等优点；使用废旧玻璃做硅源，黏土为铝源，经废旧聚氨酯材料做扩孔剂制备的除氨氮催化剂，再经羟基活化，并使用Ce、La、Nd、Pr、Gd等进行改性，具有空隙发达、分解效率高、性能稳定，对灰水中的氨氮有较强的催化氧化效果。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种煤气化黑水深度处理的方法，包括以下步骤：黑水经活性滤料过滤去除固体悬浮物、经除氨氮催化剂催化脱除氨氮、经树脂去除钙镁。
一种煤气化黑水深度处理的方法，包括以下步骤：
(1)煤气化黑水首先进入活性滤料过滤罐脱除黑水中的固体悬浮物，得到气化灰水；
(2)气化灰水再进入氨氮催化器，在催化剂的催化氧化下将灰水中的氨氮转化为氮气脱除；
(3)经氨氮催化器处理后的气化灰水最后进入树脂除硬塔，使灰水中钙离子含量降低至＜20mg/L。
本发明所述煤气化黑水来自于煤气化装置，黑水中固体悬浮液颗粒(ss)为100～10000mg/L，钙离子为300～600mg/L，镁离子为30～100mg/L，氨氮为200～400mg/L。
作为优选的方案，所述步骤(3)中所得灰水经处理后，可以回用。
本发明所述活性滤料的制备方法，包括以下步骤：
a、将聚氯乙烯破碎至粒径为0.1～0.3mm，超声清洗1～3h，用乙醇浸泡1～3h，再用去离子水清洗3～5次，风干；
b、将步骤a所得产物浸泡于质量分数为10％～20％的十二烷基苯磺酸钠溶液中，红外照射2～5h；用乙醇清洗3～5次，去离子水清洗3～5次，干燥；
c、将步骤b所得产物浸泡于质量分数为10％～20％的氨丙基三乙氧基硅烷中，搅拌30～60min，在室温静置陈化10～20h；用乙醇清洗3～5次，去离子水清洗3～5次，室温下干燥5～10h，得到所述活性滤料。
本发明所述活性滤料的制备方法中，所述步骤a中，所述聚氯乙烯的分子量为5～8万，聚合度为800～1000。作为一个优选的方案，可以选用循环水冷却塔废旧填料，该填料采用聚氯乙烯加工制作。
本发明活性滤料的制备方法中，所述步骤b中，步骤a所得产物与十二烷基苯磺酸钠的质量比为5～10:1。
本发明活性滤料的制备方法中，所述步骤b中，红外照射温度为70～110℃。
本发明活性滤料的制备方法中，所述步骤c中，步骤a所得产物与氨丙基三乙氧基硅烷的质量为10～20:1。
本发明技术方案中，所述使用聚氯乙烯做活性滤料母体，因其密度小，反洗时易流化，能保证反洗彻底，聚氯乙烯经表面磺酸氨基化处理，具有过滤精度高、耐微生物污染等优点。
本发明还涉及活性滤料在黑水过滤的应用，所述活性滤料装填于过滤罐，过滤线速度为10m/h，过滤末期在滤料顶部形成的滤饼，先采用超声和微波破碎，再使用压缩空气和过滤出水进行反洗，使滤料恢复性能；过滤罐反洗周期为15～25h；反洗出水进入沉降槽，沉降槽上清液返回前端黑水管线，沉降槽底部污泥送至系统板框压滤机处理。罐内配有超声和微波设备，超声频率为20000～40000Hz，微波频率为100～300GHz，反洗时超声及微波反应时间为10～60min；使用压缩空气和过滤出水进行反洗，压缩空气线速度为30～80m/h，过滤出水流速为20～40m/h，压缩空气和过滤出水反洗时间为5～30min。
本发明所述除氨氮催化剂，采用以下方法制备：载体采用玻璃(硅源)和黏土(铝源)的混合物，经废旧聚氨酯材料做扩孔剂制备而成，然后经羟基活化，采用等体积浸渍法将Ce、La、Nd、Pr、Gd等金属氧化物中的一种或多种负载在催化剂载体上。
作为一个优选的方案，本发明所述除氨氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将玻璃超声清洗，干燥，粉碎；
(b)使用去离子水清洗黏土3～5次，干燥，粉碎；
(c)使用去离子水对废旧聚氨酯材料清洗3～5次，干燥，粉碎；
(d)在磁力搅拌下，将玻璃、黏土、废旧聚氨酯材料依次加入至碱液中，搅拌10～20h，再将碱液转移至紫外氛围照射10～50h，得到悬浊液A；
(e)将悬浊液A在室温静置陈化10～20h，陈化结束后在100～130℃下干燥10～20h后，在富氧氛围下在200～400℃下焙烧2～10h，将扩孔剂聚氨酯材料脱除，得到催化剂载体，将载体粉碎待用；
(f)将载体浸泡到92％～98％浓硫酸中，60～90℃保温下通入臭氧反应3～6h；后将载体使用大量去离子水清洗，干燥待用；
(g)配成的硝酸盐水溶液的浓度为10％～30％，搅拌状态下，再将催化剂载体分散于硝酸盐水溶液中进行等体积浸渍，浸渍时间为12～24h。
(h)将浸渍物在100～130℃下干燥，在高频感应加热器中500～680℃下焙烧2～8h得到所述除氨氮催化剂。
本发明除氨氮催化剂的制备方法，所述步骤(a)中，玻璃为废旧玻璃、废弃啤酒瓶中的一种或多种，优选废旧玻璃。
本发明除氨氮催化剂的制备方法，所述步骤(b)中，黏土为高岭石、蒙脱石、蛭石、伊来石、水铝英石中的一种或多种、优选高岭石。
本发明除氨氮催化剂的制备方法，所述步骤(c)中，废旧聚氨酯材料为废旧聚氨酯弹性体、废旧聚氨酯硬泡、废旧聚氨酯软泡中的一种或多种、优选废旧聚氨酯硬泡，如旧聚氨酯硬泡保温材料。
本发明除氨氮催化剂的制备方法，所述步骤(d)中，碱液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱液的质量浓度为0.5～4％，碱液与玻璃的质量比为20～40:1。
本发明除氨氮催化剂的制备方法，所述步骤(d)中，玻璃、黏土、废旧聚氨酯材料的质量比为1:3～5:0.1～0.3。
本发明除氨氮催化剂的制备方法，所述步骤(d)中，对悬浊液进行紫外处理，照射温度为30～60℃。
本发明除氨氮催化剂的制备方法，所述步骤(f)中，载体与浓硫酸的质量比为1:5～10；臭氧每分钟通入量为催化剂质量*1/1000～1/500。
本发明除氨氮催化剂的制备方法，所述步骤(g)中，硝酸盐为硝酸铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸镨、硝酸钆中的一种或多种。
优选的，本发明所述氨氮催化剂中各组分的质量百分含量为：金属氧化物：1～10％，其余为催化剂载体。
本发明除氨氮催化剂的制备方法，所述步骤(h)中，使用高频感应加热器对催化剂进行热处理，高频感应加热器频率为5～10KHz。
本发明制备的除氨氮催化剂，经废旧聚氨酯材料扩孔后，催化剂的微孔孔容、介孔孔容、大孔孔容由79：20：1提升为1～10：40～60：20～30，极大地增加了介孔和大孔的孔容占比，增强了其传质能力；且经羟基活化和活性金属负载改性，该催化剂对灰水中氨氮有较强的催化氧化效果。
本发明还涉及除氨氮催化剂在黑水中氨氮去除的应用，所述除氨氮催化剂装填于催化反应器，催化空速为1～10Bv/h，催化温度为50～150℃，催化压力为常压。
本发明所述煤气化黑水深度处理的方法，所述步骤(3)中树脂为离子交换树脂或螯合树脂，离子交换树脂是阳离子交换树脂，包括强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂，优选弱酸性阳离子交换树脂；螯合树脂是胺基磷酸树脂、胺基羧酸树脂，优选胺基羧酸树脂。树脂装填于树脂除硬塔，树脂吸附空速为1～10Bv/h，温度为20～70℃，压力为常压；树脂吸附饱和后进行再生，再生步骤为：使用8％～10％盐酸按照1Bv/h酸洗1～3h，使用去离子水按照1Bv/h水洗1～3h，使用3％～5％碱液按照1Bv/h碱洗1～3h，使用去离子水按照1Bv/h水洗1～3h。
本发明所述树脂可以再生使用，所述树脂再生液组成，TOC＜15mg/L，TN＜15mg/L，氨氮＜5mg/L，再生液满足环保排海要求。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明提供了一种黑水处理的新工艺，气化黑水经本发明处理后，ss＜10mg/L，钙离子＜10mg/L，镁离子＜10mg/L，氨氮＜30mg/L，处理后灰水可回用气化系统，且树脂再生液可直接达到排海要求，无二次污染。
(2)本发明提供了一种活性滤料的制备工艺，使用聚氯乙烯经表面磺酸氨基化制得活性滤料，具有过滤精度高、不易板结，耐微生物污染等优点。
(3)本发明提供了一种除氨氮催化剂的制备工艺，催化剂载体是使用废玻璃做硅源，黏土为铝源，经废旧聚氨酯材料做扩孔剂制备而成，经羟基活化，并使用Ce、La、Nd、Pr、Gd等进行改性，该催化剂空隙发达，催化氧化能力强，对灰水中氨氮有较强的催化分解效果。
(4)活性滤料和催化剂的制备方案工艺简单，价格低廉，能解决气化黑水系统结垢难处理问题，且能实现废旧填料和玻璃的减量化和资源化。
具体实施方式
以下通过具体实施案例对本发明技术方案及效果做进一步说明，以下实施案例仅用于说明本发明内容，并不用于本发明的保护范围，应用本发明的构思对本发明进行简单改变都在本发明的要求的保护范围内。
硝酸铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸镨、硝酸钆、乙醇均为AR，国药集团化学试剂有限公司。
气化黑水，收集自万华化学气化装置。
红外照射仪：使用WS70-1远红外干燥器，上海索谱仪器有限公司，波长为100～1000μm。
电子分析天平：使用CH14033142电子分析天平，梅特勒-托利多国贸易有限公司。
超声波清洗器：使用KQ-500DE超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。
高频感应加热器：使用ZDBT-2高频感应加热器，张家港市富昶锅炉制造有限公司。
循环水冷却塔废旧填料来自万化化学园区循环水系统，黏土、废玻璃来自万华化学园区内，废旧聚氨酯保温材料来自于万华园区装置管道保温材料
实施例1
将废旧冷却塔填料破碎为0.1～0.3mm，超声清洗1h，使用乙醇浸泡1h，再用水清洗3遍，风干，将100g填料浸泡于100g 20％(wt)的十二烷基苯磺酸钠溶液中，100℃红外照射2h；取出填料后使用乙醇清洗3次，水清洗5次，干燥；然后浸泡于100g的10％(wt)的氨丙基三乙氧基硅烷中，搅拌30min，室温静置陈化10h；取出滤料后使用乙醇和去离子水清洗，室温下干燥5h，得到表面经磺酸氨基化的滤料。
将玻璃超声清洗，将黏土清洗5遍，废旧聚氨酯保温材料清洗5遍，将三种物质干燥后粉碎。配置200g的1％(wt)氢氧化钠碱液，在磁力搅拌下，将玻璃、黏土、废旧聚氨酯泡沫按质量10g、30g、1g依次加入至碱液中，搅拌20h，再将碱液转移至紫外氛围照射50h，得到悬浊液A在室温静置陈化10h，在100℃下干燥15h后，在富氧氛围下在400℃下焙烧25h，得到催化剂载体，将载体粉碎待用；将载体浸泡到200g的92％(wt％)浓硫酸中，60℃保温下通入臭氧反应3h；后使用大量水清洗，干燥待用；取11.2g六水合硝酸铈配成的硝酸铈水溶液，搅拌状态下，再将催化剂载体分散于硝酸盐水溶液中进行等体积浸渍，浸渍时间为24h，将浸渍物在130℃下干燥，最后在高频感应加热器中680℃下焙烧8h得到该催化剂。
将活性滤料装填于过滤罐，过滤线速度为10m/h；将除氨氮催化剂装填于催化反应器，催化空速为1Bv/h，温度为50℃，压力为常压；将蓝晓树脂LSC-100装填于树脂除硬塔，树脂吸附空速为10Bv/h，温度为70℃，压力为常压。黑水ss为10000mg/L，钙离子为600mg/L，镁离子为100mg/L，氨氮为400mg/L。经本发明工艺处理后，悬浮物含量为5mg/L，钙离子为7mg/L，镁离子为3mg/L，氨氮为15mg/L；过滤单元每隔20h反洗一次，反洗时采用20000HZ超声和100GHz微波反洗10min，再使用压缩空气按线速度30m/h反吹5min，过滤出水按流速20m/h反洗30min，滤饼反洗彻底；催化反应器出水运行250h氨氮仍＜15mg/L。
实施例2
将废旧冷却塔填料破碎为0.1～0.3mm，超声清洗1h，使用乙醇浸泡1h，再用水清洗3遍，将100g填料浸泡于50g的20％(wt)的十二烷基苯磺酸钠溶液中，90℃红外照射2h；取出填料后使用乙醇清洗3次，水清洗5次，干燥后浸泡于100g的10％(wt)的氨丙基三乙氧基硅烷中，搅拌30min，室温静置陈化10h；取出滤料后使用乙醇和去离子水清洗后室温下干燥5h，得到表面经磺酸氨基化的滤料。
将玻璃超声清洗，将黏土清洗5遍，废旧聚氨酯保温材料清洗5遍，将三种物质干燥后粉碎。配置400g的1％(wt)氢氧化钠碱液，在磁力搅拌下，将玻璃、黏土、废旧聚氨酯泡沫按质量10g、50g、3g依次加入至碱液中，搅拌10h，再将碱液转移至紫外氛围照射10h，得到悬浊液A在室温静置陈化10h，在100℃下干燥15h后，在富氧氛围下在400℃下焙烧25h，得到催化剂载体，将载体粉碎待用。将载体浸泡到300g的92％(wt％)浓硫酸中，60℃保温下通入臭氧反应3h；后使用大量水清洗，干燥待用；取17.8g六水合硝酸镧配成的硝酸镧水溶液，搅拌状态下，再将催化剂载体分散于硝酸盐水溶液中进行等体积浸渍，浸渍时间为12h，将浸渍物在100℃下干燥，最后在高频感应加热器中500℃下焙烧6h得到该催化剂。
将活性滤料装填于过滤罐，过滤线速度为1m/h；将除氨氮催化剂装填于催化反应器，催化空速为10Bv/h，温度为150℃，压力为常压；将蓝晓树脂LX-13装填于树脂除硬塔，树脂吸附空速为5Bv/h，温度为20℃，压力为常压。黑水ss为7000mg/L，钙离子为500mg/L，镁离子为50mg/L，氨氮为300mg/L，经本发明工艺处理后，悬浮物含量为4mg/L，钙离子为2mg/L，镁离子为5mg/L，氨氮为10mg/L；过滤单元每隔24h反洗一次，反洗时采用30000HZ超声和200GHz微波反洗30min，再使用压缩空气按线速度50m/h反吹15min，过滤出水按流速30m/h反洗30min，反洗彻底；催化反应器出水运行250h氨氮仍＜15mg/L。
实施例3
将废旧冷却塔填料破碎为0.1～0.3mm，超声清洗1h，使用乙醇浸泡1h，再用水清洗3遍，将100g填料浸泡于83g的20％(wt)的十二烷基苯磺酸钠溶液中，80℃红外照射2h；取出填料后使用乙醇清洗3次，水清洗5次，干燥后浸泡于83g的10％(wt)的氨丙基三乙氧基硅烷中，搅拌30min，室温静置陈化10h；取出滤料后使用乙醇清洗3次，去离子水清洗5次，室温下干燥5h，得到表面经磺酸氨基化的滤料。
将玻璃超声清洗，将黏土清洗5遍，废旧聚氨酯保温材料清洗5遍，将三种物质干燥后粉碎。配置300g的1％(wt)氢氧化钠碱液，在磁力搅拌下，将玻璃、黏土、废旧聚氨酯泡沫按质量10g、40g、2g依次加入至碱液中，搅拌15h，再将碱液转移至紫外氛围照射40h，得到悬浊液A在室温静置陈化10h，在100℃下干燥15h后，在富氧氛围下在400℃下焙烧25h，得到催化剂载体，将载体粉碎待用。将载体浸泡到500g的92％(wt％)浓硫酸中，60℃保温下通入臭氧反应3h；后使用大量水清洗，干燥待用；取14.5g六水合硝酸钕配成的硝酸钕水溶液，搅拌状态下，再将催化剂载体分散于硝酸盐水溶液中进行等体积浸渍，浸渍时间为15h，将浸渍物在120℃下干燥，最后在高频感应加热器中580℃下焙烧6h得到该催化剂。
将活性滤料装填于过滤罐，过滤线速度为10m/h；将除氨氮催化剂装填于催化反应器，催化空速为2Bv/h，温度为100℃，压力为常压；将蓝晓树脂LSC-300装填于树脂除硬塔，树脂吸附空速为5Bv/h，温度为50℃，压力为常压。黑水ss为1000mg/L，钙离子为300mg/L，镁离子为30mg/L，氨氮为350mg/L，经本发明工艺处理后，悬浮物含量为10mg/L，钙离子为8mg/L，镁离子为4mg/L，氨氮为7mg/L；过滤单元每隔22h反洗一次，反洗时采用40000HZ超声和200GHz微波反洗60min，再使用压缩空气按线速度80m/h反吹30min，过滤出水按流速40m/h反洗30min，反洗彻底；催化反应器出水运行250h氨氮仍＜15mg/L。
实施例4
将废旧冷却塔填料破碎为0.1～0.3mm，超声清洗1h，使用乙醇浸泡1h，再用水清洗3遍，将100g填料浸泡于62.5g的20％(wt)的十二烷基苯磺酸钠溶液中，100℃红外照射2h；取出填料后使用乙醇清洗3次，水清洗5次，干燥后浸泡于75g的10％(wt)的氨丙基三乙氧基硅烷中，搅拌30min，室温静置陈化10h；取出滤料后使用乙醇清洗3次，去离子水清洗5次，室温下干燥5h，得到表面经磺酸氨基化的滤料。
将玻璃超声清洗，将黏土清洗5遍，废旧聚氨酯保温材料清洗5遍，将三种物质干燥后粉碎。配置250g的1％(wt)氢氧化钠碱液，在磁力搅拌下，将玻璃、黏土、废旧聚氨酯泡沫按质量10g、40g、3g依次加入至碱液中，搅拌10h，再将碱液转移至紫外氛围照射40h，得到悬浊液A在室温静置陈化10h，在100℃下干燥15h后，在富氧氛围下在400℃下焙烧25h，得到催化剂载体，将载体粉碎待用。将载体浸泡到400g的92％(wt％)浓硫酸中，60℃保温下通入臭氧反应3h；后使用大量水清洗，干燥待用；取11.4g六水合硝酸铈配成的硝酸铈水溶液，搅拌状态下，再将催化剂载体分散于硝酸盐水溶液中进行等体积浸渍，浸渍时间为20h，将浸渍物在125℃下干燥，最后在高频感应加热器中550℃下焙烧7h得到该催化剂。
将活性滤料装填于过滤罐，过滤线速度为10m/h；将除氨氮催化剂装填于催化反应器，催化空速为3Bv/h，温度为80℃，压力为常压；将蓝晓树脂LX-13装填于树脂除硬塔，树脂吸附空速为7Bv/h，温度为30℃，压力为常压。黑水ss为7000mg/L，钙离子为500mg/L，镁离子为70mg/L，氨氮为300mg/L，经本发明工艺处理后，悬浮物含量为2mg/L，钙离子为3mg/L，镁离子为1mg/L，氨氮为8mg/L；过滤单元每隔18h反洗一次，反洗时采用30000HZ超声和300GHz微波反洗50min，再使用压缩空气按线速度80m/h反吹10min，过滤出水按流速40m/h反洗30min，反洗彻底；催化反应器出水运行250h氨氮仍＜15mg/L。
实施例5
将废旧冷却塔填料破碎为0.1～0.3mm，超声清洗1h，使用乙醇浸泡1h，再用水清洗3遍，将100g填料浸泡于71.4g的20％(wt)的十二烷基苯磺酸钠溶液中，90℃红外照射2h；取出填料后使用乙醇和水清洗5次，干燥后浸泡于92.8g的10％(wt)的氨丙基三乙氧基硅烷中，搅拌30min，室温静置陈化10h；取出滤料后使用乙醇清洗3次，去离子水清洗5次，室温下干燥5h，得到表面经磺酸氨基化的滤料。
将玻璃超声清洗，将黏土清洗5遍，废旧聚氨酯保温材料清洗5遍，将三种物质干燥后粉碎。配置350g的1％(wt)氢氧化钾碱液，在磁力搅拌下，将玻璃、黏土、废旧聚氨酯泡沫按质量10g、40g、3g依次加入至碱液中，搅拌15h，再将碱液转移至紫外氛围照射40h，得到悬浊液A在室温静置陈化10h，在100℃下干燥15h后，在富氧氛围下在400℃下焙烧25h，得到催化剂载体，将载体粉碎待用。将载体浸泡到480g的92％(wt％)浓硫酸中，60℃保温下通入臭氧反应3h；后使用大量水清洗，干燥待用；取16.7g六水合硝酸钆配成的硝酸钆水溶液，搅拌状态下，再将催化剂载体分散于硝酸盐水溶液中进行等体积浸渍，浸渍时间为16h，将浸渍物在110℃下干燥，最后在高频感应加热器中600℃下焙烧8h得到该催化剂。
将活性滤料装填于过滤罐，过滤线速度为10m/h；将除氨氮催化剂装填于催化反应器，催化空速为4Bv/h，温度为60℃，压力为常压；将蓝晓树脂LSC-100装填于树脂除硬塔，树脂吸附空速为8Bv/h，温度为50℃，压力为常压。黑水ss为5000mg/L，钙离子为300mg/L，镁离子为30mg/L，氨氮为400mg/L，经本发明工艺处理后，悬浮物含量为9mg/L，钙离子为6mg/L，镁离子为2mg/L，氨氮为13mg/L；过滤单元每隔23h反洗一次，反洗时采用20000HZ超声和100GHz微波反洗30min，再使用压缩空气按线速度70m/h反吹10min，过滤出水按流速30m/h反洗30min，反洗彻底；催化反应器出水运行250h氨氮仍＜15mg/L。
对比例1
将石英砂装填于过滤罐，过滤线速度为10m/h；将实施例1中的氨氮催化剂装填于催化反应器，催化空速为1Bv/h，温度为50℃，压力为常压；将蓝晓树脂LSC-100装填于树脂除硬塔，树脂吸附空速为10Bv/h，温度为70℃，压力为常压。黑水ss为10000mg/L，钙离子为600mg/L，镁离子为100mg/L，氨氮为400mg/L，经工艺处理后，灰水悬浮物含量为240mg/L，钙离子为20mg/L，镁离子为5mg/L，氨氮为12mg/L；过滤单元运行1h板结，反洗采用20000HZ超声和100GHz微波反洗10min，再使用压缩空气按线速度30m/h反吹5min，过滤出水按流速20m/h反洗30min，反洗后重新开展过滤实验，过滤初始通量降低30％。
对比例2
将废旧冷却塔填料破碎为0.1～0.3mm，超声清洗1h，使用乙醇浸泡1h，再用水清洗3遍，风干，不做改性处理；将滤料装填于过滤罐，过滤线速度为10m/h；将实施例1中的除氨氮催化剂装填于催化反应器，催化空速为1Bv/h，温度为50℃，压力为常压；将蓝晓树脂LSC-100装填于树脂除硬塔，树脂吸附空速为10Bv/h，温度为70℃，压力为常压。黑水ss为10000mg/L，钙离子为600mg/L，镁离子为100mg/L，氨氮为400mg/L，经工艺处理后，灰水悬浮物含量为35mg/L，钙离子为10mg/L，镁离子为3mg/L，氨氮为10mg/L；过滤单元运行3h板结，反洗采用20000HZ超声和100GHz微波反洗10min，再使用压缩空气按线速度30m/h反吹5min，过滤出水按流速20m/h反洗30min，反洗后重新开展过滤实验，过滤初始通量降低10％。
对比例3
将实施例1中的活性滤料装填于过滤罐，过滤线速度为10m/h；催化器不装填氨氮催化剂，空速为1Bv/h，温度为50℃，压力为常压；将蓝晓树脂LSC-100装填于树脂除硬塔，树脂吸附空速为10Bv/h，温度为70℃，压力为常压。黑水ss为10000mg/L，钙离子为600mg/L，镁离子为100mg/L，氨氮为400mg/L，经工艺处理后，灰水悬浮物含量为10mg/L，钙离子为7mg/L，镁离子为5mg/L，氨氮为350mg/L；过滤运行19h板结，反洗采用20000HZ超声和100GHz微波反洗10min，再使用压缩空气按线速度30m/h反吹5min，过滤出水按流速20m/h反洗30min，反洗后通量恢复。
对比例4
配置200g的1％(wt)氢氧化钠碱液，在磁力搅拌下，将玻璃、黏土按质量10g、30g依次加入至碱液中，搅拌20h，再将碱液转移至紫外氛围照射50h，得到悬浊液A在室温静置陈化10h，在100℃下干燥15h后，在富氧氛围下在400℃下焙烧25h，得到催化剂载体，将载体粉碎待用。
将载体浸泡到200g的92％(wt％)浓硫酸中，60℃保温下通入臭氧反应3h；后使用大量去水清洗，干燥待用；取11.2g六水合硝酸铈配成的硝酸铈水溶液，搅拌状态下，再将催化剂载体分散于硝酸盐水溶液中进行等体积浸渍，浸渍时间为24h，将浸渍物在130℃下干燥，最后在高频感应加热器中680℃下焙烧8h得到该催化剂。
将实施例1中的活性滤料装填于过滤罐，过滤线速度为10m/h；将制备催化剂装填于催化反应器，催化空速为1Bv/h，温度为50℃，压力为常压；将蓝晓树脂LSC-100装填于树脂除硬塔，树脂吸附空速为10Bv/h，温度为70℃，压力为常压。黑水ss为10000mg/L，钙离子为600mg/L，镁离子为100mg/L，氨氮为400mg/L，经本发明工艺处理后，灰水悬浮物含量为5mg/L，钙离子为7mg/L，镁离子为3mg/L，氨氮初始含量为10mg/L，运行100h后氨氮升高至100mg/L，运行150h后氨氮升高至250mg/L；过滤单元每隔20h反洗一次，反洗时采用20000HZ超声和100GHz微波反洗10min，再使用压缩空气按线速度30m/h反吹5min，过滤出水按流速20m/h反洗30min，滤饼反洗彻底。
对比例5
配置200g的1％(wt)氢氧化钠碱液，在磁力搅拌下，将玻璃、黏土、废旧聚氨酯泡沫按质量10g、30g、1g依次加入至碱液中，搅拌20h，再将碱液转移至紫外氛围照射50h，得到悬浊液A在室温静置陈化10h，在100℃下干燥15h后，在富氧氛围下在400℃下焙烧25h，得到催化剂载体，将载体粉碎待用。
将实施例1中的活性滤料装填于过滤罐，过滤线速度为10m/h；将制备催化剂装填于催化反应器，催化空速为1Bv/h，温度为50℃，压力为常压；将蓝晓树脂LSC-100装填于树脂除硬塔，树脂吸附空速为10Bv/h，温度为70℃，压力为常压。黑水ss为10000mg/L，钙离子为600mg/L，镁离子为100mg/L，氨氮为400mg/L，经本发明工艺处理后，悬浮物含量为5mg/L，钙离子为7mg/L，镁离子为3mg/L，氨氮为90mg/L；过滤单元每隔20h反洗一次，反洗时采用20000HZ超声和100GHz微波反洗10min，再使用压缩空气按线速度30m/h反吹5min，过滤出水按流速20m/h反洗30min，滤饼反洗彻底。
Claims (7)
1.一种煤气化黑水深度处理的方法，包括以下步骤：
(1)煤气化黑水首先进入活性滤料过滤罐脱除黑水中的固体悬浮物，得到气化灰水；
(2)气化灰水再进入氨氮催化器，在催化剂的催化氧化下将灰水中的氨氮转化为氮气脱除；
(3)经氨氮催化器处理后的气化灰水最后进入树脂除硬塔，使灰水中钙离子含量降低至＜20mg/L；
所述活性滤料的制备方法，包括以下步骤：
a、将聚氯乙烯破碎至粒径为0.1～0.3mm，超声清洗1～3h，用乙醇浸泡1～3h，再用去离子水清洗3～5次，风干；
b、将步骤a所得产物浸泡于质量分数为10％～20％的十二烷基苯磺酸钠溶液中，红外照射2～5h；取出聚氯乙烯后用乙醇清洗3～5次，去离子水清洗3～5次，干燥；
c、将步骤b所得产物浸泡于质量分数为10％～20％的氨丙基三乙氧基硅烷中，搅拌30～60min，在室温静置陈化10～20h；用乙醇清洗3～5次，去离子水清洗3～5次，室温下干燥5～10h，得到所述活性滤料；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将玻璃超声清洗，干燥，粉碎；
(b)使用去离子水清洗黏土3～5次，干燥，粉碎；
(c)使用去离子水对废旧聚氨酯材料清洗3～5次，干燥，粉碎；
(d)在磁力搅拌下，将玻璃、黏土、废旧聚氨酯材料依次加入至碱液中，搅拌10～20h，再将碱液转移至紫外氛围照射10～50h，得到悬浊液A；
(e)将悬浊液A在室温静置陈化10～20h，陈化结束后在100～130℃下干燥10～20h后，在富氧氛围下在200～400℃下焙烧2～10h，将扩孔剂聚氨酯材料脱除，得到催化剂载体，将载体粉碎待用；
(f)将载体浸泡到92wt％～98wt％浓硫酸中，60～90℃保温下通入臭氧反应3～6h；后将载体使用去离子水清洗，干燥待用；
(g)配成的硝酸盐水溶液的浓度为10％～30％，搅拌状态下，再将催化剂载体分散于硝酸盐水溶液中进行等体积浸渍，浸渍时间为12～24h。
(h)将浸渍物在100～130℃下干燥，在高频感应加热器中500～680℃下焙烧2～8h得到所述催化剂；
所述步骤(g)中，硝酸盐为硝酸铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸镨、硝酸钆中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤气化黑水来自于煤气化装置，黑水中固体悬浮物颗粒为100～10000mg/L，钙离子为300～600mg/L，镁离子为30～100mg/L，氨氮为200～400mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述聚氯乙烯的分子量为5～8万，聚合度为800～1000；和/或，所述步骤b中，步骤a所得产物与十二烷基苯磺酸钠的质量比为5～10:1；红外照射温度为70～110℃；和/或，所述步骤c中，步骤b所得产物与氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为10～20:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)中，玻璃、黏土、废旧聚氨酯材料的质量比为1:3～5:0.1～0.3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)中，对悬浊液进行紫外处理，照射温度为30～60℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(h)中，使用高频感应加热器对催化剂进行热处理，高频感应加热器频率为5～10KHz。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中树脂为离子交换树脂或螯合树脂，离子交换树脂是阳离子交换树脂，包括强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂；螯合树脂是胺基磷酸树脂、胺基羧酸树脂。
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