JP2015504368A - コークス廃水の処理 - Google Patents

Abstract

コークス廃水を、凝固、粒子除去、およびイオン交換樹脂の順序で通過させる工程を含む、コークス廃水を処理する方法。【選択図】なし

Description

本発明は、コークス産業で生成される廃水を処理する方法に関する。本発明は特に、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の削減を目的とした陰イオン交換樹脂を含む、コークス廃水を処理する方法に関する。

コークスは、鉄産業で広く用いられている還元剤である。コークスの最大の生産国は中国であり、中国のコークス工場は２００９年に２億７００万トンを超えるコークス廃水を生成した。コークス廃水は毒性及び発がん性が高く、フェノール化合物、芳香族化合物、複素環化合物および多環式化合物を含む、多くの無機及び有機成分を含む。中国の国家規格ＧＢ１３４５６−９２「Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」では、コークス廃水の第１級ＣＯＤ排出制限は１００ｍｇ／Ｌである。

現在、ほとんどのコークス工場では、コークス廃水の処理に、生物分解に加えて凝固が用いられている。しかし、このような組み合わせ処理では、ＣＯＤを３００ｍｇ／Ｌまでしか削減できず、ＧＢ１３４５６−９２における第２級排出制限（１５０ｍｇ／Ｌ）すら満たすことができない。処理には触媒酸化も用いられている。中国特許第１０１７８１０３９Ａ号には、触媒酸化、凝固沈殿、限外ろ過、及び逆浸透圧法を含む処理手順が教示されている。しかし、排出制限を満たすためには酸化処理には非常に高い作業コスト（ＯＰＥＸ）がかかる。ＧＢ７４１２３２には、チオシアン酸塩及びチオ硫酸塩を除去するための通常の孔径を有する陰イオン交換樹脂と、着色物質の陰イオンが侵入するのに充分な大きさの孔径を有するアルカリ賦活陰イオン交換樹脂と、着色料を除去するための活性炭とを含む処理が教示されている。大孔径を有するアルカリ賦活陰イオン交換樹脂は、活性炭の前処理として用いられる。中国特許第１０１５４４４３０Ａ号には、５種類の異なるイオン交換樹脂を含み、ＣＯＤを６０ｍｇ／Ｌに削減する、コークス廃水を処理する方法が教示されている。しかし、複数の樹脂による処理は複雑であり、維持と再生の観点からコスト高である。

より低コストで排出制限を満たす、コークス廃水を処理する方法を開発することが望ましい。

驚くべきことに、本発明者たちは陰イオン交換樹脂を用いたＣＯＤ削減処理を発見し、したがって、コークス廃水を処理する方法を発見した。このような処理後の流出物は、中国の国家規約ＧＢ１３４５６−９２による排出制限を満たすことができた。

第１の態様において、本発明は、コークス廃水を処理する方法であって、上記コークス廃水を、凝固、粒子除去、およびイオン交換樹脂の順序で通過させる工程を含む、方法を提供する。

好ましくは、本発明の方法は、上記コークス廃水を、凝固、沈殿、多層ろ過、限外ろ過、強塩基性陰イオン交換樹脂、および逆浸透圧法の順序で通過させる工程を含む。

第２の態様において、本発明は、コークス廃水処理のために使用される陰イオン交換樹脂に関する再生方法であって、上記樹脂を、第１のＨＣｌ溶液、塩／アルカリ溶液、および第２のＨＣｌ溶液の順番で接触させる工程を含む、方法を提供する。

本明細書内で、特に明記されない限り、全ての百分率（％）は重量によるものであり、溶液又は組成物の総重量を基にしたものである。以下になされる様々な含有物についての記述は非限定的なものである。

本明細書内で用いられる単位／略語について以下に説明する。

イオン交換とは、静止した固体粒子に結合したイオンが、溶液内の同様の電荷を有するイオンと交換される、可逆の化学反応である。これらの固体イオン交換粒子は、ゼオライト等の自然発生した無機材料であってもよいし、合成された有機重合体であってもよい。合成有機重合体は、イオン交換樹脂と呼ばれ、今日、様々な分離、精製、除染処理に広く用いられている。

イオン交換樹脂は、樹脂に担持されている荷電可動イオンに基づいて、交換可能な正電荷の可動イオンを有する陽イオン交換樹脂と、負電荷のイオンを有する陰イオン交換樹脂とに分類可能である。

塩基性陰イオン交換樹脂は、ＯＨ⁻やＣｌ⁻等の負電荷イオンを交換イオンとして放出することができ、アルカリ様の化学的挙動を有する。塩基性陰イオン交換樹脂は、第１、第２、もしくは第３アミノ基、または第４級アンモニウム塩を、交換基として有する樹脂であることが好ましい。スチレン／ジビニルベンゼン架橋樹脂等のスチレン系樹脂がより好ましい。他の好適な樹脂としては、アクリル／ジビニルベンゼン架橋樹脂と、イオン交換基としてアミノ基を有するセルロース樹脂とが挙げられる。イオン交換基としてアミノ基を有するスチレン／ジビニルベンゼン架橋樹脂からなる粒状樹脂が最も好適である。

強塩基性陰イオン交換樹脂は、解離度が高く、交換基（ＯＨ⁻等）がｐＨ領域全体にわたって交換可能である。したがって、強塩基性樹脂の交換容量は溶液のｐＨに非依存である。強塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アンモニウム官能基を含む陰イオン交換樹脂であることが好ましい。本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の非限定的な例としては、官能化スチレンジビニルベンゼン又は４級化アンモニウム官能基を有するポリアクリル酸共重合体が挙げられる。本発明で用いられる種類の強塩基性樹脂の例は、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＷＲ６０、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＷＲ６１、ＡＭＢＥＲＳＥＰ（商標）ＷＲ６４、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＷＲ７３、又はＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＷＲ７７樹脂等、ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能である。ＡＭＢＥＲＳＥＰ及びＡＭＢＥＲＬＩＴＥはいずれもダウ・ケミカル・カンパニーの商標である。

再生処理は、樹脂の機能を維持するために重要である。本発明の処理においては、樹脂を再生するために無機酸及びアルカリが用いられる。好ましくは、１段階目に無機酸溶液が樹脂に接触するよう導入され、２段階目に塩とアルカリとの溶液が導入され、３段階目に無機酸溶液が導入されるという３段階の洗浄が用いられる。洗浄の段階と段階との間には、樹脂を洗浄するために脱イオン水（ＤＩＷ）が導入される。無機酸溶液は、好ましくは０．２〜２０％の無機酸、更により好ましくは０．５〜１５％の無機酸、最も好ましくは１〜１０％の無機酸を含む。より好ましくは、塩／アルカリ溶液は０．２〜３０％の塩と０．２〜２０％のアルカリ、更により好ましくは０．５〜２５％の塩と０．５〜１５％のアルカリ、最も好ましくは１〜２０％の塩と１〜１０％のアルカリを含む。より好ましくは、無機酸溶液はＨＣｌを含み、塩／アルカリ溶液は、ＫＣｌ及び／又はＮａＣｌと、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨとを含む。

凝固（凝集を含む）手順は、廃水処理において、水から濁りを除くために主に用いられ、凝固薬品の投入によって開始される。その理由は、凝固薬品は、水中の微粒子に結合した電荷を中和でき、それにより粒子が互いに接近して大きな塊及びフロックを形成できるようにする。凝固薬品は、通常、凝固主剤と凝固助剤とを含む。凝固主剤は水中の微粒子に結合した電荷を中和できる。凝固助剤はフロックの密度及び靱性を向上させることができ、後続の混合及び沈殿処理において崩壊する可能性を低下させる。

凝固薬品は、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）、硫酸第二鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、ミョウバン、炭酸カルシウム、又はケイ酸ナトリウム等の金属塩、及び、陽イオン、陰イオン、又は非イオン性重合体であってよい。

粒子除去は、廃水内の浮遊粒子が除去される処理手順である。粒子除去は数多くの形で達成され得る。本発明では、粒子除去は、沈殿及び／又はろ過によって達成されることが好ましい。

沈殿は、水の流量を、浮遊粒子の懸濁速度未満にまで低下させ、その結果、重力によって粒子を沈殿させる処理手順である。この手順は、清澄又は沈降とも呼ばれる。沈殿は、凝固（凝集を含む）の後、ろ過の前に行うことが好ましい。ここで、沈殿は、水中の浮遊粒子の濃度を低下させ、後のフィルタの負荷を軽減させるために用いられる。

ろ過は、砂又は膜等のろ材に水を通すことで、浮遊粒子を水から除去する処理手順である。本発明において、ろ過は多層ろ過（ｍｕｌｔｉ−ｍｅｄｉａ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ、ＭＭＦ）及び／又は限外ろ過（ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ、ＵＦ）で達成されることが好ましい。

多層ろ過は、活性炭及び珪砂等の複数のろ材を含む多層フィルタによって行われる。例えば、活性炭は、０．２〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、より好ましくは０．８〜１．２ｍｍの粒径を有する無煙炭であり、珪砂は０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜３ｍｍ、より好ましくは０．６〜０．８ｍｍの粒径を有する。多層フィルタはまた、ガーネット又は樹脂等のその他のろ材を含んでよい。

限外ろ過は、膜フィルタである限外フィルタによって行われる。好ましくは、限外フィルタは孔径が０．００５〜０．０８μｍ、より好ましくは孔径が０．０１〜０．０５μｍである膜を有し、最も好ましくは、限外フィルタは、孔径が０．０３μｍのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）膜を有する中空糸タイプである。

好ましくは、イオン交換樹脂と接触する前に、廃水内の浮遊粒子は１ｐｐｍ未満まで減少されるべきである。

逆浸透圧法（ＲＯ）は、圧力下において、選択的ＲＯ膜によって廃水から多様な大型分子及びイオンが除去される処理手順である。ＲＯ膜は様々な材料から製造可能であり、ポリアミド複合体の膜が好ましい。本発明の手順の樹脂からの流出物のＣＯＤは低減されており、ＧＢ１３４５６−９２による排出要件を満たす。ＲＯは、該樹脂の後の仕上げ処理として用いられる。ＲＯからの流出物は、リサイクル凝縮水等のプロセス水として利用できる。

生物学的処理は、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）及び生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）を低減するために細菌の生物学的消化により廃水が処理される処理手順である。通常、これは嫌気性方法と好気性方法とに分類可能である。多くの場合、両方法が用いられる。生物学的処理は、ため池又はバイオリアクターにおいて行われ得る。本発明において、生物学的処理は、凝固及びその他の手順の前の前処理として用いられる。本発明において用いられる生物学的処理は、Ｘｉｎｇ Ｘｉａｎｇｊｕｎらが「ＯＰＥＲＡＴＩＯＮ ＭＡＮＡＧＭＥＮＴ ＯＦ Ａ−Ａ／Ｏ ＰＲＯＣＥＳＳ ＩＮ ＣＯＫＩＮＧ ＷＡＳＴＥ ＷＡＴＥＲ ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ ＳＹＳＴＥＭ」、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ ２３（２）、２００５年４月において記載する方法のような、Ａ２Ｏ法（又はＡ−Ａ／Ｏ法、嫌気−無酸素−好気法と呼ばれる）が好ましい。

試験方法
ＣＯＤは、中国工業規格ＨＪ／Ｔ３９９−２００７「Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ−Ｆａｓｔ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ−Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ」に従って、ＣＯＤＣｒ試験により測定される。

静的吸着試験は、どの樹脂が、固定化された廃水内でより優れた吸着性能を有するかを確認する方法である。吸着のため、候補樹脂は一定期間、廃水溶液内に入れられる。処理前後のＣＯＤに基づいて、吸着性能が評価できた。この手順は、以下のように実施例１で参照できる。

実施例１
比較試験は、様々なイオン交換樹脂のＣＯＤ除去性能を試験するために設計された。

候補樹脂の性能を比較し、コークス廃水内の有機物に対して最も高い吸着性能を有する樹脂を選択するために、静的吸着試験が行われた。各樹脂が正確に２ｍｌ量り取られ、コークス廃水１００ｍｌの入った２５０ｍｌの三角フラスコに移された。フラスコは完全密封され、Ｇ２５モデルのインキュベーターシェーカー（Ｎｅｗ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ．Ｉｎｃ．）において、１３０ｒｐｍで２４時間振とうされた。その後、フラスコ内の水のＣＯＤが分析された。

５種類の異なる樹脂が、静的吸着試験で試験された。コークス廃水内の当初のＣＯＤは１５２．３ｍｇ／Ｌである。静的吸着性能は表１に示される。

強塩基性陰イオン樹脂（ＡＭＢＥＲＳＥＰ（商標）ＷＲ６４）が、最も高いＣＯＤ除去性能を達成したことが見られ得る。

実施例２
中国の異なるコークス工場からのコークス廃水が、ろ紙と陰イオン交換樹脂ＡＭＢＥＲＳＥＰ（商標）ＷＲ６４（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）とに通された。試験結果が表２に列挙される。吸着条件は以下の通りである：高さ対直径の比が４：１である固定床反応器、ベッド容量１５ｍｌ、吸着温度２５℃、流量６ＢＶ（ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ、ベッド容量）／ｈ。流入ＣＯＤは１５０ｍｇ／Ｌであり、各吸着手順において１４４ＢＶの廃水が用いられた。

表２から、陰イオン交換樹脂が、コークス廃水内のＣＯＤを、１５０ｍｇ／Ｌ超から１００ｍｇ／Ｌ未満へと大幅に低下させ、したがってＧＢ１３４５６−９２による排出制限を満たすことが見られ得る。同時に、廃水内の着色物質も除去される。

実施例３
陰イオン交換樹脂ユニット（ＢＶが９０ＬのＡＭＢＥＲＳＥＰ（商標）ＷＲ６４）に再生手順を行った。まず、樹脂は吸着手順に用いられ、コークス工場Ｅから得たコークス廃水が樹脂に通された。吸着条件は以下の通りである：高さ対直径の比が４：１である固定床反応器、ベッド容量１５ｍｌ、吸着温度２５℃、流量６ＢＶ（ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ、ベッド容量）／ｈ。流入ＣＯＤは１５０ｍｇ／Ｌであり、吸着手順において１４４ＢＶの廃水が用いられた。

温度２５〜６５℃、流量０．１〜４ＢＶ／ｈで、異なる脱離手順が実行された。第１に、０．５〜４ＢＶの１〜１０％ＨＣｌが樹脂カラムを通過した。第２に、０．５〜４ＢＶの脱イオン水（ＤＩＷ）が樹脂カラムを通過した。第３に、０．５〜４ＢＶの塩／アルカリ（１〜２０％／１〜１０％）溶液が樹脂カラムを通過した。第４に、０．５〜４ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。第５に、０．５〜４ＢＶの１〜１０％ＨＣｌが樹脂カラムを通過した。最後に、０．５〜４ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。

脱離手順１：脱離温度は２５℃、流量は０．１ＢＶ／ｈであった。第１に、０．５ＢＶの１％ＨＣｌがＩＥＲカラムを通過した。第２に、０．５ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。第３に、０．５ＢＶのＮａＣｌ／ＮａＯＨ（１％／１０％）溶液が樹脂カラムを通過した。第４に、０．５ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。第５に、０．５ＢＶの１％ＨＣｌが樹脂カラムを通過した。最後に、０．５ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。

脱離手順２：脱離温度は６５℃、流量は４ＢＶ／ｈであった。第１に、４ＢＶの１０％ＨＣｌがＩＥＲカラムを通過した。第２に、４ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。第３に、４ＢＶのＮａＣｌ／ＮａＯＨ（２０％／１％）溶液が樹脂カラムを通過した。第４に、４ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。第５に、４ＢＶの１０％ＨＣｌが樹脂カラムを通過した。最後に、０．５ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。

脱離手順３：脱離温度は４５℃、流量は１ＢＶ／ｈであった。第１に、１ＢＶの５％ＨＣｌがＩＥＲカラムを通過した。第２に、１ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。第３に、１ＢＶのＮａＣｌ／ＮａＯＨ（１５％／５％）溶液が樹脂カラムを通過した。第４に、１ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。第５に、１ＢＶの１０％ＨＣｌが樹脂カラムを通過した。最後に、１ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。

脱離手順４：脱離温度は５０℃、流量は０．５ＢＶ／ｈであった。第１に、１ＢＶの５％ＨＣｌがＩＥＲカラムを通過した。第２に、０．５ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。第３に、１ＢＶのＮａＣｌ／ＮａＯＨ（８％／５％）溶液が樹脂カラムを通過した。第４に、３ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。第５に、１ＢＶの５％ＨＣｌが樹脂カラムを通過した。最後に、１ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。

脱離手順５：脱離温度は３０℃、流量は３ＢＶ／ｈであった。第１に、１ＢＶの５％ＨＣｌがＩＥＲカラムを通過した。第２に、１ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。第３に、２ＢＶのＮａＣｌ／ＮａＯＨ（１０％／１０％）溶液が樹脂カラムを通過した。第４に、１ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。第５に、１ＢＶの５％ＨＣｌが樹脂カラムを通過した。最後に、１ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。

脱離手順６：脱離温度は４０℃、流量は０．５ＢＶ／ｈであった。第１に、１ＢＶの５％ＨＣｌがＩＥＲカラムを通過した。第２に、０．５ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。第３に、１ＢＶのＮａＣｌ／ＮａＯＨ（１０％／３％）溶液が樹脂カラムを通過した。第４に、１ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。第５に、２ＢＶの５％ＨＣｌが樹脂カラムを通過した。最後に、１ＢＶのＤＩＷが樹脂カラムを通過した。

各脱離手順の後、上述の吸着手順が繰り返される。流出物（合計で１４４ＢＶ）のＣＯＤが分析され、以下の表３のとおり記録された。

表３から、脱離手順４で処理された樹脂が、反復された吸着手順の流出物において最も低いＣＯＤを得たことが見られ得、これは、脱離手順４が最も高い再生性能を達成したことを示す。

実施例４
２か月にわたる試験において、コークス工場Ｃから得てＡ２Ｏ法（嫌気−無酸素−好気法）で前処理された１０００ｍ^３のコークス廃水が、凝固、沈殿、ＭＭＦ、ＵＦ、陰イオン交換樹脂、及びＲＯを順調に通過した。特に明記されない限り、流量は１．０ｍ^３／ｈに維持された。機器及び作業条件を以下に列挙する。

コークス廃水は、生物学的処理によって前処理され、２５０ｍｇ／ＬのＣＯＤを含んでいた。各ユニットの流出物のＣＯＤと浮遊固形分とが以下の表５に列挙される。

陰イオン交換樹脂による処理後、ＣＯＤが６０ｍｇ／Ｌ未満にまで低減されたことが見られ得る。

本発明の陰イオン交換樹脂法（ＵＦ処理後）によるＣＯＤ低減の作業コストは、酸化処理に比べてはるかに低く、例えばマイクロ波酸化及びフェントン酸化よりも約２４％低く、Ｏ_３／ＢＡＦ（曝気生物ろ過）酸化よりも約４８％低い。

Claims (11)

1. コークス廃水を以下の順序：
   １）凝固、
   ２）粒子除去、および
   ３）イオン交換樹脂
   で通過させる工程を含む、コークス廃水を処理する方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記イオン交換樹脂は陰イオン交換樹脂である、方法。
3. 請求項２に記載の方法であって、前記陰イオン交換樹脂は強塩基性陰イオン交換樹脂である、方法。
4. 請求項３に記載の方法であって、前記陰イオン交換樹脂はスチレン系である、方法。
5. 請求項１に記載の方法であって、前記粒子除去は、沈殿、多層ろ過、限外ろ過、又はこれらの任意の組み合わせによって実現される、方法。
6. 請求項１に記載の方法であって、前記コークス廃水は生物学的処理で前処理される、方法。
7. 請求項１に記載の方法であって、前記コークス廃水を逆浸透圧法にかける工程を更に含む、方法。
8. 請求項１に記載の方法であって、前記樹脂を以下の溶液：
   １）第１のＨＣｌ溶液、
   ２）塩／アルカリ溶液、および
   ３）第２のＨＣｌ溶液
   にこの順番で接触させることを含む、前記イオン交換樹脂を再生する工程を更に含む、方法。
9. 請求項８に記載の方法であって、前記塩はＮａＣｌ又はＫＣｌであり、前記アルカリはＮａＯＨ又はＫＯＨである、方法。
10. 請求項８に記載の方法であって、前記塩／アルカリ溶液は、前記溶液の総重量に対して１〜２０重量％の塩と１〜１０重量％のアルカリを含む、方法。
11. 請求項８に記載の方法であって、前記第１のＨＣｌ溶液及び前記第２のＨＣｌ溶液はそれぞれ、前記溶液の総重量に対して１〜１０重量％のＨＣｌを含む、方法。