CN107352735A - 一种焦化废水深度处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种经生化处理后的焦化废水深度处理的方法,所述方法包括以下步骤:(1)使用硫酸将经过生化处理的二沉池废水的pH值调节至3‑5,向其中加入亚铁盐和H2O2,进行Fenton反应,反应完毕后进行过滤;(2)使用碱将步骤(1)获得的滤液的pH值调节至6‑7,加入絮凝剂,停留0~30min后加入助凝剂,充分沉淀后进行过滤;(3)向步骤(2)获得的滤液中加入过氧化氢酶,反应30min,排水。采用本发明所述方法对焦化废水进行深度处理,可以使出水色度达标,除去残留的H2O2后,COD降低至100mg/L以下,达到排放标准。并且相较于传统废水处理方法,本发明的方法综合成本明显降低。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域,具体涉及一种Fenton氧化和沉淀絮凝联用的焦化废水深度处理方法。
背景技术
焦化废水是一种难降解的工业废水,源于焦化厂在生产过程中的洗涤水、洗气水、蒸汽分馏后的分离水,其成分复杂,含大量难降解有机物,主要为芳香族有机物、杂环及多环有机物。另外,焦化废水又是含高浓度NH3-N废水,经普通预处理(例如蒸氨、除油等)、生化处理(A2/O工艺)之后,COD仍不能达到排放标准,需要对其进行深度处理。
目前已有报道通过Fenton氧化试剂对难降解难氧化的有机废水进行深度处理的方法。Fenton氧化反应的原理如下:H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH,其氧化点位达到2.8V,它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时,Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,去除大量有机物。可见,Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。然而,在现实生产中,仅仅采用Fenton试剂并不能使废物充分沉淀,需要加入絮凝剂帮助沉淀,以缩短废水处理时间。目前所用的常规絮凝剂主要有无机型絮凝剂如FeCl3、FeSO4和Al2(SO4)3等;无机高分子絮凝剂,如聚合AlCl3(PAC)、聚合Fe2(SO4)3(PFS)、聚合硫酸铝铁(PAFS)等,同时搭配使用助凝剂,如聚丙烯酰胺(PAM)及其阴阳离子,目的减少絮凝时间,增强絮凝效果。
例如,专利申请201310063465.7公开了一种甲萘酚废水处理工艺,其工艺包括先用PAC/PAM对废水进行预处理,然后再加入Fenton试剂进行深度处理。然而,在Fenton氧化之后,部分有机物质仍不能沉淀完全,易造成排水不达标。简单调整处理顺序又会造成需加大PAC/PAM使用量才能达到净化处理效果,成本较高。因此,仍需对废水深度处理工艺进行改进。
发明内容
为了解决上述技术问题,发明人对影响Fenton氧化反应的各种因素,包括pH值、H2O2浓度、催化剂浓度、反应时间等进行了系统考察,发现首先进行Fenton氧化反应,然后在酸性条件下进行过滤,之后再加入碱将体系pH值调节至碱性时;再加入絮凝剂/助凝剂,使有机物质充分沉淀去除;过多的H2O2会增加COD,可以加入酶对多余的H2O2进行分解,能够使得水质达到排放标准,同时降低综合成本,从而完成本发明。
因此,本发明提供了一种焦化废水深度处理的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)使用硫酸将经过生化处理的二沉池废水的pH值调节至3-5,向其中加入亚铁盐和H2O2,进行Fenton反应,反应完毕后进行过滤;
(2)使用碱将步骤(1)获得的滤液的pH值调节至6-7,加入絮凝剂,停留0~30min后加入助凝剂,充分沉淀后进行过滤;
(3)向步骤(2)获得的滤液中加入过氧化氢酶,反应30min,排水。
其中,二沉池废水是指焦化废水在经过常规蒸氨、除油等预处理后,再采用A2/O工艺进行生化处理获得的废水,优选地,步骤(1)中,使用硫酸将二沉池废水的pH值调节至3.3。
本发明的亚铁盐例如可以是硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁,优选硫酸亚铁。优选地,亚铁盐的浓度为160-200mg/L、优选180mg/L;H2O2的浓度为350-450mg/L、优选400mg/L,工业生产中,可以使用30%的双氧水;Fenton反应持续2.5-3.5h、优选3h。
步骤(2)中,所述碱可以为氢氧化钠,所述絮凝剂可以为例如FeCl3、FeSO4、Al2(SO4)3、聚合AlCl3(PAC)、聚合Fe2(SO4)3(PFS)、聚合硫酸铝铁(PAFS),优选PAC;所述助凝剂可以为例如聚丙烯酰胺(PAM)及其阴阳离子,优选PAM。优选地,在絮凝剂停留10min后,再加入助凝剂,其中,絮凝剂的浓度为100-200mg/L、优选150mg/L,助凝剂的浓度为6-10mg/L、优选8mg/L。
步骤(3)中,过氧化氢酶的浓度为0.05-0.2mg/L。
经测定,二沉池废水的COD约为330mg/L,经本发明所述的Fenton氧化和絮凝处理后,COD降低至135 mg/L,而H2O2残余质量分数为0.01-0.02%;再经酶处理除去H2O2后,可使得COD降低至100mg/L以下,色度达标,达到排放标准。并且相较于传统废水处理方法,本发明的方法综合成本明显降低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行详细说明:
实施例1
采用以下步骤进行焦化废水的深度处理:
(1)使用硫酸将经过生化处理的二沉池废水的pH值调节至3.3,向其中加入硫酸亚铁和30%双氧水,使得硫酸亚铁和H2O2的浓度分别达到180 mg/L和400mg/L,进行Fenton反应,反应3h,进行过滤;
(2)使用氢氧化钠将步骤(1)获得的滤液的pH值调节至6.5,加入PAC,使其浓度达到150mg/L,停留10min之后再加入PAM,使PAM的浓度达到8mg/L,充分静置至观察不到新的沉淀产生时,进行过滤;
(3)向步骤(2)获得的滤液中加入过氧化氢酶,使其浓度达到0.1mg/L,反应30min,观察色度良好,经测定,排水COD由约330mg/L降低至小于100mg/L。
实验实施例1
在不进行过滤的情况下,为达到与实施例1中观察到的排水的相同色度,需采用以下步骤进行焦化废水的深度处理:
(1)使用硫酸将经过生化处理的二沉池废水的pH值调节至3.3,向其中加入硫酸亚铁和30%双氧水,使得硫酸亚铁和H2O2的浓度分别达到270 mg/L和400mg/L,进行Fenton反应,反应3.5h;
(2)使用氢氧化钠将步骤(1)获得的反应液的pH值调节至6.5,加入PAC,使其浓度达到700mg/L,停留15min之后再加入PAM,使PAM的浓度达到15mg/L,充分静置至观察不到新的沉淀产生时,进行过滤,滤液的COD降低至100mg/L以下。
然而,在不进行过滤的情况下,所使用的亚铁盐浓度需达到270mg/L,PAC和PAM的用量也非常大,增加了处理成本。
实验实施例2
为达到与实施例1中观察到的排水的相同色度,并降低PAC和PAM的用量,采用Fenton氧化前首先进行预絮凝的方法,具体采用以下步骤进行焦化废水的深度处理:
(1)向二沉池废水中加入PAC,使其浓度达到200mg/L,停留5min之后加入PAM,使其浓度达到8mg/L,即可较为完全的除去悬浮的颗粒和胶体,COD降低35-40%左右;
(2)接着采用对比例1的方法进行处理,但Fenton反应之后,使得达到满意色度所需加入的PAM和PAC的量并未明显降低。
推测原因可能是Fenton体系所加Fe2+量较大,后期转变为Fe3+胶体量大,同时较大极性的大分子不能通过预絮凝沉淀处理,造成后期仍然需添加较多的PAC来进行处理。
实验实施例3
在Fenton氧化中,通过不同量的Fe2+和H2O2的正交实验,最终的H2O2的残余质量分数0.01~0.02%,残余量较大,提高了COD,同时外排有泡沫产生,因此必须除去。考虑以下三种方法:
1. 无催化剂自然分解
H2O2在中性环境中较稳定,不易分解,本实施例中采用质量分数0.024% H2O2溶液,在煮沸情况下,1h后残余量0.0072%,至2h分解完全,在煮沸苛刻的条件下,分解较慢。
2. MnO2催化分解
取100 ml质量分数0.024% H2O2,加入50 mg MnO2,残余量与分解时间的对应关系如下表1所示。
表1
分解时间 | 残余量 |
0min | 0.0240% |
3min | 0.0167% |
7min | 0.0093% |
18min | 0.0072% |
36min | 0.0033% |
47min | 0.0018% |
相对自然分解,此种方法分解较快,但是考虑粉状MnO2用量较大,同时不易回收,因此此种方法并不适宜工业生产。
3. 过氧化氢酶催化分解
过氧化氢酶可高效地将H2O2分解成O2和H2O,不产生其它副产物,且分解速度更快,因此,采用0.05-0.2mg/L的过氧化氢酶进行处理,能够很好地将降解过量的H2O2,使得COD由150mg/L降低至100mg/L以下。
Claims (9)
1.一种焦化废水深度处理的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)使用硫酸将经过生化处理的二沉池废水的pH值调节至3-5,向其中加入亚铁盐和H2O2,进行Fenton反应,反应完毕后进行过滤;
(2)使用碱将步骤(1)获得的滤液的pH值调节至6-7,加入絮凝剂,停留0~30min后加入助凝剂,充分沉淀后进行过滤;
(3)向步骤(2)获得的滤液中加入过氧化氢酶,反应30min,排水。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,使用硫酸将二沉池废水的pH值调节至3.3。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁,优选硫酸亚铁。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述亚铁盐的浓度为160-200mg/L、优选180mg/L;H2O2的浓度为350-450mg/L、优选400mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,Fenton反应持续2.5-3.5h、优选3h。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述絮凝剂为FeCl3、FeSO4、Al2(SO4)3、PAC、PFS、PAFS,优选PAC;所述助凝剂为PAM。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,在絮凝剂停留10min后,再加入助凝剂。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,絮凝剂的浓度为100-200mg/L、优选150mg/L,助凝剂的浓度为6-10mg/L、优选8mg/L。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,过氧化氢酶的浓度为0.05-0.2mg/L。
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