JP5828969B2 - 石炭ガス化排水の処理システムおよび石炭ガス化排水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、シアン化合物、フッ素化合物、セレン化合物、アンモニア性窒素、およびＣＯＤ成分を含む、主に石炭火力発電設備から排出される石炭ガス化排水の処理システムならびに処理方法に関する。

石炭をガス化して生成する水素、炭化水素、一酸化炭素等を含むガスを利用して、ガスタービン等による発電を行うことが検討されている。例えば、従来型の火力発電に比べて効率の高いこのガスタービン発電と蒸気タービン発電とを併用する石炭ガス化複合発電や、さらに燃料電池発電を組み入れた石炭ガス化燃料電池複合発電等の石炭火力発電が知られている。

石炭ガス化複合発電設備等において発生するガス洗浄排水、すなわち、石炭ガス化排水には、シアン化合物、フッ素化合物、セレン化合物、アンモニア性窒素、およびＣＯＤ成分等が含まれるため、これらを除去して、放流可能な水質または再利用可能な水質まで処理する必要がある。石炭ガス化排水の処理として、含まれる各成分に対応する処理方法を組み合わせて排水処理システムを構築することが検討されている。

例えば、特許文献１には、下記（１）〜（４）の工程を含み、工程（１）を工程（２）よりも先に行う石炭ガス化排水の処理方法が記載されている。
（１）凝集沈殿によりフッ素を除去するフッ素除去工程
（２）湿式酸化または熱加水分解によりシアンを分解するシアン分解工程
（３）金属還元体によりセレン酸イオンを還元処理するセレン処理工程
（４）ＣＯＤおよび／またはアンモニアを除去するＣＯＤ／アンモニア除去工程

特許文献２には、化石燃料を部分酸化して得られるガスを湿式洗浄した際に排出される排水の処理方法であって、排水を酸性側に調整して曝気することによって排水に含まれる遊離シアンを除去する遊離シアン除去工程と、遊離シアン除去工程で処理された排水を生物処理する生物処理工程と、生物処理工程で処理された排水に含まれるＣＯＤ成分を分解する分解処理工程とからなる排水の処理方法が記載されている。

シアン処理については、例えば特許文献１の方法では、シアン処理の前段にフッ素除去工程として凝集沈殿を採用している。この工程においてフッ素化合物を含む汚泥が発生するが、汚泥にはシアン化合物も含まれてしまうため、汚泥の処分において特別管理産業廃棄物としての対応が必要になる。

また、シアン／ＣＯＤ処理については、特許文献１の方法のように湿式酸化または熱加水分解を行う場合、高温高圧処理となることから装置を耐熱耐圧仕様としなければならず、設備初期費用および維持費用、すなわち設備コストの増大が懸念される。また、熱加水分解では分解生成物としてギ酸（ＣＯＤ）とアンモニアまでしか分解できないことから、別途ＣＯＤ／アンモニア除去工程を設ける必要がある。したがって、装置構成が複雑となり設備コスト上昇の要因となりうる。

一方、特許文献２の方法に記載の曝気による遊離シアン除去については、石炭ガス化排水のように排水中のＳＳ成分が多い場合は、ストリッピング塔の充填剤の目詰まりによる性能低下が懸念される。さらに、シアンガスの回収・分解設備が別途必要となる。

セレン処理については、特許文献１の方法では、金属還元体による還元処理を行っているが、セレン酸の化学的な還元では、高価な金属系還元剤を使用するため、よりランニングコストの低い処理方法が求められている。

このように、石炭ガス化排水に含まれるシアン化合物、フッ素化合物、セレン化合物、アンモニア性窒素、およびＣＯＤ成分を、適切に処理可能な排水処理技術が求められている。

特開２０１０−２２１１５１号公報 特開２０１２−０７６０５８号公報

本発明の目的は、石炭ガス化排水に含まれるシアン化合物、フッ素化合物、セレン化合物、アンモニア性窒素、およびＣＯＤ成分を効率よく除去し、良好な水質の処理水を得るとともに、発生する汚泥の有害物質含有量が少なく廃棄物処分が容易な石炭ガス化排水の処理システムおよび石炭ガス化排水の処理方法を提供することにある。

本発明は、シアン化合物、フッ素化合物、セレン化合物、アンモニア性窒素、およびＣＯＤ成分を含む石炭ガス化排水を処理するための石炭ガス化排水の処理システムであって、（１）酸化剤を加えて加温下で反応させる高温アルカリ塩素処理により少なくとも前記シアン化合物、アンモニア性窒素およびＣＯＤ成分を分解するシアン／アンモニア／ＣＯＤ処理手段と、（２）凝集沈殿処理および吸着処理のうち少なくとも１つの処理により少なくとも前記フッ素化合物を除去するフッ素処理手段と、（３）前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理、および吸着処理のうち少なくとも１つの処理により前記セレン化合物を除去するセレン処理手段と、を有し、前記シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理手段の後段に、前記フッ素処理手段および前記セレン処理手段を備える石炭ガス化排水の処理システムである。

また、前記石炭ガス化排水の処理システムにおいて、前記フッ素処理手段が、凝集沈殿処理により前記フッ素化合物を除去するものであることが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理システムにおいて、前記セレン処理手段が、金属および金属塩のうち少なくとも１つによる前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理により前記セレン化合物を除去するものであることが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理システムにおいて、前記金属および金属塩が、鉄または鉄塩であることが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理システムにおいて、前記鉄塩が、２価の鉄塩であることが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理システムにおいて、前記セレン処理手段が、金属および金属塩のうち少なくとも１つによる前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理により前記セレン化合物を除去するものである場合、前記セレン処理手段の後段に前記フッ素処理手段を備えることが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理システムにおいて、前記セレン処理手段が、生物処理による前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理により前記セレン化合物を除去するものであることが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理システムにおいて、前記セレン処理手段が、生物処理による前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理により前記セレン化合物を除去するものである場合、前記フッ素処理手段の後段に前記セレン処理手段を備えることが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理システムにおいて、前記フッ素処理手段および前記セレン処理手段の後段側に、フッ素化合物およびセレン化合物のうち少なくとも１つを吸着することが可能な吸着剤による吸着処理手段を備えることが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理システムにおいて、前記石炭ガス化排水中のフッ素化合物の濃度が３０ｐｐｍ以下の場合に、吸着処理によりフッ素化合物を除去するフッ素処理手段が用いられ、前記石炭ガス化排水中のセレン化合物の濃度が３ｐｐｍ以下の場合に、吸着処理によりセレン化合物を除去するセレン処理手段が用いられることが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理システムにおいて、前記酸化剤として次亜塩素酸ソーダを供給する塩水電解手段を備えることが好ましい。

また、本発明は、シアン化合物、フッ素化合物、セレン化合物、アンモニア性窒素、およびＣＯＤ成分を含む石炭ガス化排水を処理する石炭ガス化排水の処理方法であって、（１）酸化剤を加えて加温下で反応させる高温アルカリ塩素処理により少なくとも前記シアン化合物、アンモニア性窒素およびＣＯＤ成分を分解するシアン／アンモニア／ＣＯＤ処理工程と、（２）凝集沈殿処理および吸着処理のうち少なくとも１つの処理により少なくとも前記フッ素化合物を除去するフッ素処理工程と、（３）前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理、および吸着処理のうち少なくとも１つの処理により前記セレン化合物を除去するセレン処理工程と、を含み、前記シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理工程の後段で、前記フッ素処理工程および前記セレン処理工程が行われる石炭ガス化排水の処理方法である。

また、前記石炭ガス化排水の処理方法において、前記フッ素処理工程において、凝集沈殿処理により前記フッ素化合物を除去することが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理方法において、前記セレン処理工程において、金属および金属塩のうち少なくとも１つによる前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理により前記セレン化合物を除去することが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理方法において、前記金属および金属塩が、鉄または鉄塩であることが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理方法において、前記鉄塩が、２価の鉄塩であることが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理方法において、前記セレン処理工程において、金属および金属塩のうち少なくとも１つによる前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理により前記セレン化合物を除去する場合、前記セレン処理工程の後段で、前記フッ素処理工程が行われることが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理方法において、前記セレン処理工程において、生物処理による前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理により前記セレン化合物を除去することが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理方法において、前記セレン処理工程において、生物処理による前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理により前記セレン化合物を除去する場合、前記フッ素処理工程の後段で、前記セレン処理工程が行われることが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理方法において、フッ素処理工程および前記前記セレン処理工程の後段側に、フッ素化合物およびセレン化合物のうち少なくとも１つを吸着することが可能な吸着剤による吸着処理工程を含むことが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理方法において、前記石炭ガス化排水中のフッ素化合物の濃度が３０ｐｐｍ以下の場合に、吸着処理によりフッ素化合物を除去するフッ素処理工程を行い、前記石炭ガス化排水中のセレン化合物の濃度が３ｐｐｍ以下の場合に、吸着処理によりセレン化合物を除去するセレン処理工程を行うことが好ましい。

また、前記石炭ガス化排水の処理方法において、前記シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理工程において、前記酸化剤として塩水電解により生成させた次亜塩素酸ソーダを供給することが好ましい。

本発明では、高温アルカリ塩素処理によるシアン／アンモニア／ＣＯＤ処理と、凝集沈殿処理および吸着処理のうち少なくとも１つの処理によるフッ素処理と、セレン化合物の還元除去処理および吸着処理のうち少なくとも１つの処理によるセレン処理とを組み合わせ、シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理の後段で、フッ素処理およびセレン処理を行うことにより、石炭ガス化排水に含まれるシアン化合物、フッ素化合物、セレン化合物、アンモニア性窒素、およびＣＯＤ成分を効率よく除去し、良好な水質の処理水を得ることができる。また、発生する汚泥の有害物質含有量が少ないため、特別管理廃棄物等として処分しなくてもよく、廃棄物処分が容易となる。

本発明の実施形態に係る石炭ガス化排水処理システムの一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る石炭ガス化排水処理システムの他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る石炭ガス化排水処理システムの他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る石炭ガス化排水処理システムの他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る石炭ガス化排水処理システムの他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る石炭ガス化排水処理システムの他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る石炭ガス化排水処理システムの他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る石炭ガス化排水処理システムの他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る石炭ガス化排水処理システムの他の例を示す概略構成図である。 実施例で用いたフィルタプレス型脱水試験装置の概略構成を示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

設備コストを抑えながらも十分な性能を有する石炭ガス化排水処理システムを得るために本発明者らが鋭意検討したところ、高温アルカリ塩素処理によるシアン／アンモニア／ＣＯＤ処理と、凝集沈殿処理および吸着処理のうち少なくとも１つの処理によるフッ素処理と、セレン化合物の還元除去処理および吸着処理のうち少なくとも１つの処理によるセレン処理とを組み合わせ、シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理の後段で、フッ素処理およびセレン処理を行う石炭ガス化排水処理システムを開発した。

本発明の実施形態に係る石炭ガス化排水の処理システムの一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。石炭ガス化排水処理システム６は、シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理手段としての高温アルカリ塩素処理装置１０と、フッ素処理手段としてのフッ素処理装置５０と、セレン処理手段としてのセレン処理装置５２と、を備え、高温アルカリ塩素処理装置１０の後段に、フッ素処理装置５０およびセレン処理装置５２を備える。

図１の石炭ガス化排水処理システム６において、高温アルカリ塩素処理装置１０の入口に原水配管が接続され、高温アルカリ塩素処理装置１０の出口とフッ素処理装置５０の入口、フッ素処理装置５０の出口とセレン処理装置５２の入口とは、それぞれ配管等により接続され、セレン処理装置５２の出口には処理水配管が接続されている。

本実施形態に係る石炭ガス化排水の処理方法および石炭ガス化排水処理システム６の動作について説明する。

原水である石炭ガス化排水は、高温アルカリ塩素処理装置１０に送液され、高温アルカリ塩素処理装置１０において、酸化剤を加えて加温下で反応させる高温アルカリ塩素処理により少なくともシアン化合物、アンモニア性窒素およびＣＯＤ成分が分解される（シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理工程）。シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理されたシアン／アンモニア／ＣＯＤ処理水は、フッ素処理装置５０に送液され、フッ素処理装置５０において、凝集沈殿処理および吸着処理のうち少なくとも１つの処理により少なくともフッ素化合物が除去される（フッ素処理工程）。フッ素処理されたフッ素処理水は、セレン処理装置５２に送液され、セレン処理装置５２において、セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理、および吸着処理のうち少なくとも１つの処理によりセレン化合物が除去され（セレン処理工程）、処理水が得られる。処理水は、必要に応じてろ過、活性炭吸着、中和等によりさらに処理された後、放流または再利用される。

本実施形態に係る石炭ガス化排水の処理システムの他の例の概略を図２に示す。図２の石炭ガス化排水処理システム７において、高温アルカリ塩素処理装置１０の入口に原水配管が接続され、高温アルカリ塩素処理装置１０の出口とセレン処理装置５２の入口、セレン処理装置５２の出口とフッ素処理装置５０の入口とは、それぞれ配管等により接続され、フッ素処理装置５０の出口には処理水配管が接続されている。

原水である石炭ガス化排水は、高温アルカリ塩素処理装置１０に送液され、高温アルカリ塩素処理装置１０において、シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理が行われる（シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理工程）。シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理されたシアン／アンモニア／ＣＯＤ処理水は、セレン処理装置５２に送液され、セレン処理装置５２において、セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理、および吸着処理のうち少なくとも１つの処理によりセレン化合物が除去される（セレン処理工程）。セレン処理されたセレン処理水は、フッ素処理装置５０に送液され、フッ素処理装置５０において、凝集沈殿処理および吸着処理のうち少なくとも１つの処理により少なくともフッ素化合物が除去され（フッ素処理工程）、処理水が得られる。処理水は、必要に応じてろ過、活性炭吸着、中和等によりさらに処理された後、放流または再利用される。

本実施形態に係る石炭ガス化排水の処理方法および石炭ガス化排水処理システム６，７により、石炭ガス化排水に含まれるシアン化合物、フッ素化合物、セレン化合物、アンモニア性窒素、およびＣＯＤ成分を効率よく除去し、放流可能な、または再利用可能な良好な水質の処理水を得ることができる。

本実施形態において処理対象となる石炭ガス化排水は、ガスタービン発電と蒸気タービン発電とを併用する石炭ガス化複合発電、さらに燃料電池発電を組み入れた石炭ガス化燃料電池複合発電等の、石炭をガス化して生成する水素、炭化水素、一酸化炭素等を含むガスを利用して発電を行う石炭火力発電設備等で発生するガス洗浄排水を含む排水である。

処理対象となる石炭ガス化排水に含まれるシアン化合物は、例えば、シアンイオン、シアン化水素、シアンの金属錯体等である。フッ素化合物は、例えば、フッ素イオン、フッ化カルシウム等である。セレン化合物は、例えば、セレン酸（ＳｅＯ_４ ^２−）等の６価セレン、亜セレン酸（ＳｅＯ_３ ^２−）等の４価セレン、セレン単体等である。アンモニア性窒素は、例えば、アンモニウムイオン等である。ＣＯＤ成分とは、有機物、無機物を問わずＣＯＤＭｎあるいはＣＯＤＣｒとして測定される被酸化性物質を示す。石炭ガス化排水に含まれるＣＯＤ成分としては、例えば、ギ酸等の低分子有機酸が挙げられるが、これに限定されるものではない。

＜シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理工程（高温アルカリ塩素処理）＞
本実施形態に係る石炭ガス化排水の処理方法および石炭ガス化排水処理システムの特徴は、石炭ガス化排水中のシアン化合物の処理に高温アルカリ塩素処理を用いることである。

ここでいう「高温アルカリ塩素処理」は、シアン含有排液にアルカリ剤を添加してｐＨ値を例えば８〜１３．５、好ましくは９〜１３．５の範囲に調整すると共に、酸化剤を添加して例えば７０〜９５℃の範囲の液温で反応させるシアン含有排液の分解処理法である。例えば、石炭ガス化排水を、室温から７０℃〜沸点の範囲内に昇温し、かつその範囲内で温度を維持し、室温から石炭ガス化排水の酸化還元電位を測定し、石炭ガス化排水の酸化還元電位が酸化剤の酸化還元電位に達するまで、酸化剤を室温から７０℃以上まで連続的または断続的に添加すればよい。

高温アルカリ塩素処理には、以下の利点がある。
・加温が１００℃以下でよく、１５０℃以上の加温が必要な湿式酸化または熱加水分解に比べて使用エネルギー量が小さい。
・シアン化合物の分解反応は常圧下で進むため、反応容器の構造が、高圧が必要な湿式酸化または熱加水分解に比べて簡素となる。
・シアン化合物の形態によらず実質的に完全分解処理が可能である。シアン排水処理技術としてよく知られる、（加温操作のない）アルカリ塩素法では通常分解できないとされる錯体状のシアン化合物も高温アルカリ塩素処理では分解処理が可能である。
・シアン化合物がほぼ完全に分解され、後段処理で発生する汚泥にはシアン化合物がほとんど含まれることがないため、汚泥の処分が容易である（特別管理廃棄物として処分しなくてもよい）。
・シアンガスを発生しないアルカリ性領域での反応であり、安全性が高い。

高温アルカリ塩素処理によればシアン化合物だけでなく石炭ガス化排水中のアンモニア性窒素やＣＯＤ成分もともに分解除去できる。このため、アンモニア除去設備、ＣＯＤ除去設備を設けなくてもよいことから、設備の簡素化による設備のコンパクト化、設備コストの低減等が期待できる。なお、石炭ガス化排水中に、アンモニア性窒素、ＣＯＤ成分が含まれない場合であっても、シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理、すなわち高温アルカリ塩素処理を適用することができる。

高温アルカリ塩素処理による処理は、連続処理であっても、バッチ処理であってもよい。

酸化剤添加前のｐＨとしては、８〜１３．５の範囲であることが好ましく、ｐＨ９〜１３．５の範囲がより好ましい。酸化剤添加前のｐＨが８未満であると、シアンガスが気散する可能性があり、１３．５を超えると、酸化還元電位の変化が乏しく、薬注制御が困難となる場合がある。

反応温度は、シアンイオンおよびＣＯＤの分解であれば７０℃以上であればよく、被処理水が錯体状シアンを含む場合は８０℃以上が好ましい。また、反応は石炭ガス化排水が沸騰しない温度とし、９５℃以下が好ましい。

高温アルカリ塩素処理で用いることができる酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、取り扱いのし易さや安価なコストで入手できる等の点から、次亜塩素酸ソーダが好ましい。

酸化剤の添加量は、石炭ガス化排水に含まれるシアン類、アンモニア性窒素およびＣＯＤとの反応に必要な理論量の１．０１倍以上であることが好ましく、酸化剤使用量抑制等の観点から１．５倍以下が好ましい。

アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。

本実施形態に係る石炭ガス化排水の処理方法では、シアン化合物、アンモニア性窒素およびＣＯＤ成分を高温アルカリ塩素処理で処理することから、これらの排水中の濃度が高い石炭ガス化排水への適用には多量の酸化剤が必要になると想定される。そこで多量の酸化剤を輸送することを回避するため、酸化剤として次亜塩素酸ソーダを用いる場合には、必要な次亜塩素酸ソーダをオンサイトで供給する塩水電解装置を石炭ガス化排水処理システムに組み込み供給することが好ましい。

図３に塩水電解装置を備えた石炭ガス化排水処理システムの概略構成を示す。石炭ガス化排水処理システム８は、図１の構成に加えて、塩水電解手段として塩水電解装置２０を備える。塩水電解装置２０は、食塩水から電気分解で塩素と苛性ソーダを発生させ、次亜塩素酸ソーダを合成する装置である。この塩水電解装置２０により生成させた次亜塩素酸ソーダを高温アルカリ塩素処理の酸化剤として高温アルカリ塩素処理装置１０に供給する。

高温アルカリ塩素処理装置１０では、熱交換器、ヒートポンプシステム等の採用によりエネルギーコストの低減を図ってもよい。

＜フッ素処理工程＞
フッ素処理工程では、凝集沈殿処理および吸着処理のうち少なくとも１つの処理により少なくともフッ素化合物を除去する。被処理水にＳＳ成分および重金属等が含まれる場合は、このフッ素処理工程で除去することができる。凝集沈殿処理（フッ素凝集沈殿処理）では、例えば、反応槽において被処理水にカルシウム剤を添加して難溶性のフッ化カルシウムを生成させ（カルシウム剤添加工程）、これを凝集槽において凝集剤および高分子凝集剤により凝集沈殿させ（凝集剤添加工程）、沈殿槽において分離、除去する（沈殿工程）。

フッ素凝集沈殿処理の段数に特に制限はなく、フッ素除去能を高めるため二段凝集沈殿を採用してもよい。また、凝集沈殿汚泥の一部を引き抜き、汚泥再生槽にてアルカリ剤で汚泥を再溶解させてこれを反応槽または凝集槽に返送することにより凝集剤として再利用することで、フッ素除去能力を高め、薬品使用量および汚泥発生量の低減を図ってもよい。

フッ素凝集沈殿処理において、カルシウム剤を添加する場合は、カルシウム剤添加工程のｐＨは７〜１１の範囲が好ましい。後段の凝集剤添加工程および沈殿工程でのｐＨは、ｐＨ６〜８の範囲の中性域が好ましい。

カルシウム剤としては、塩化カルシウム、消石灰等のカルシウム塩等が挙げられる。

凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム系凝集剤、塩化第二鉄等の鉄系凝集剤等が挙げられ、フッ素除去能力等の点からアルミニウム系凝集剤が好ましい。

高分子凝集剤としては、アニオン系ポリアクリルアミド等が挙げられる。

ｐＨ調整に用いるｐＨ調整剤としては、塩酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリが挙げられる。

カルシウム剤、凝集剤および高分子凝集剤の添加量や、処理温度等は、従来公知の技術に基づき適宜決めればよい。

被処理水中のフッ素化合物の濃度が低い場合には、凝集沈殿処理の代わりに、吸着処理（フッ素吸着処理）によりフッ素化合物を除去してもよい。

フッ素吸着処理を行ってもよい被処理水中のフッ素化合物の濃度は、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下である。

フッ素吸着処理における吸着処理手段としては、例えば、陰イオン交換樹脂や、活性アルミナ、水酸化ジルコニウム、ジルコニウムフェライト等のいずれかを主体とする吸着剤等を用いた処理が挙げられる。飽和吸着に達した場合は吸着剤等の交換、あるいは再生処理を行ってもよい。

被処理水中のＳＳ成分の濃度が高い場合（例えば、１０ｍｇ／Ｌ以上の場合）は、吸着処理の前段で凝集沈殿処理、ろ過処理等によりＳＳ成分を除去してもよい。例えば、ＳＳ成分の濃度が高く、フッ素化合物の濃度が低い場合は、高温アルカリ塩素処理→セレン処理（還元＋凝集沈殿処理）→フッ素吸着処理の順序とすればよい。

＜セレン処理工程＞
セレン処理工程では、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理、および吸着処理のうち少なくとも１つの処理によりセレン化合物を除去する。還元除去処理では、例えば、被処理水中の６価セレンまたは４価セレンを金属および金属塩のうち少なくとも１つを用いて還元処理を行い、６価セレンを４価セレンに、４価セレンを単体セレンに還元して不溶化する（物理還元）。被処理水中の６価セレンまたは４価セレンを還元した後、凝集処理等により、還元したセレン化合物を除去する。なお、還元したセレン化合物には、セレン単体も含まれる。

または、被処理水中の６価セレンまたは４価セレンを通性嫌気性下で生物処理を行い、６価セレンを４価セレンに、４価セレンを単体セレンに還元して不溶化する（生物還元）。被処理水中の６価セレンまたは４価セレンを還元した後、凝集処理等により、還元したセレン化合物を除去する。生物還元によるセレン処理では高価な金属系還元剤を用いなくてもよく、また反応は中性付近で行われるため薬剤費の低減も期待できる。

（物理還元）
例えば、図１に示すように、フッ素処理装置５０においてフッ素処理を行ったフッ素処理水を、セレン処理装置５２において、被処理水中の６価セレンまたは４価セレンを金属および金属塩のうち少なくとも１つを用いて還元処理を行い、６価セレンを４価セレンに、４価セレンを単体セレンに還元して不溶化する。その後、不溶化したセレンを凝集沈殿、ろ過処理等により除去する（セレン物理還元凝集処理）。被処理水のＳＳ成分が多い場合は、前段のフッ素処理工程でＳＳ成分を同時に除去することで、後段のセレン処理でのＳＳ成分による反応阻害を回避できるため、この順序での処理に利点がある。

または、例えば、図２に示すように、セレン処理装置５２において、被処理水中の６価セレンまたは４価セレンを金属および金属塩のうち少なくとも１つを用いて還元処理を行い、６価セレンを４価セレンに、４価セレンを単体セレンに還元して不溶化する。不溶化したセレンを凝集沈殿、ろ過処理等により除去した（セレン物理還元凝集処理）後、フッ素処理装置５０においてフッ素処理を行う。

高温アルカリ塩素処理で使用した酸化剤の余剰分は、通常還元剤を投入して還元することが望ましいが、セレン処理に使用する還元作用を有する金属または金属塩により、高温アルカリ塩素処理で使用した余剰の酸化剤の還元も同時に行うことができることから効率が良い。また、セレン処理工程での凝集沈殿操作により、被処理水中のフッ素化合物が一部除去されることから、後段にフッ素処理工程を行う場合は、薬品使用量が削減できる。

物理還元で用いられる金属としては、例えば、鉄等の金属還元体等が挙げられる。金属塩としては、還元機能を有する凝集剤、例えば塩化第一鉄、硫酸第一鉄等の２価の鉄塩（第一鉄塩）等の鉄塩等が挙げられる。

金属または金属塩によるセレンの物理還元は、４０℃以上の高温で行うことが好ましく、凝集によるフッ素処理は４０℃以下の常温が好ましい。前段の高温アルカリ塩素処理で排水は通常７０〜９５℃に加熱されていることから、セレンの物理還元処理→フッ素の凝集処理の順に処理することで、前段で加温に供した熱エネルギーを有効に利用することができる。

（生物還元）
例えば、図１に示すように、フッ素処理装置５０においてフッ素処理を行ったフッ素処理水を、セレン処理装置５２において、被処理水中の６価セレンまたは４価セレンを生物を用いて還元処理を行い、６価セレンを４価セレンに、４価セレンを単体セレンに還元して不溶化する。その後、不溶化したセレンを凝集沈殿処理等により除去する。フッ素処理を先に行うことで、フッ素とともに後段の生物還元反応の阻害要因となるＳＳ成分を除去することができるため、この順序での処理に利点がある。

また、フッ素の凝集沈殿処理およびセレンの生物還元処理はｐＨ中性付近で行うことが好ましいが、高温アルカリ塩素処理はｐＨアルカリ付近で行うため、高温アルカリ塩素処理後にｐＨの調整を行うことが望ましい。ここで、フッ素の凝集沈殿工程→セレン生物還元処理工程の順に行うことで、セレン処理工程入口ではｐＨ中性付近とできることから、生物による還元処理が安定的に可能となる。

または、例えば、図２に示すように、セレン処理装置５２において、被処理水中の６価セレンまたは４価セレンを生物を用いて還元処理を行い、６価セレンを４価セレンに、４価セレンを単体セレンに還元して不溶化する。不溶化したセレンを凝集沈殿処理等により除去した後、フッ素処理装置５０においてフッ素処理を行う。

フッ素処理を行った後、生物を用いてセレン化合物の還元処理、除去を行う場合に用いられる石炭ガス化排水の処理システムの一例の概略を図６に示す。石炭ガス化排水処理システム１は、シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理手段としての高温アルカリ塩素処理装置１０と、フッ素処理手段としての第１凝集沈殿装置１２と、セレン処理手段としてのセレン還元装置１４と、有機物処理手段としての有機物処理装置１６と、セレン／ＳＳ処理手段としての第２凝集沈殿装置１８とをこの順序で備える。

図６の石炭ガス化排水処理システム１において、高温アルカリ塩素処理装置１０の入口に原水配管が接続され、高温アルカリ塩素処理装置１０の出口と第１凝集沈殿装置１２の入口、第１凝集沈殿装置１２の出口とセレン還元装置１４の入口、セレン還元装置１４の出口と有機物処理装置１６の入口、有機物処理装置１６の出口と第２凝集沈殿装置１８の入口とは、それぞれ配管等により接続され、第２凝集沈殿装置１８の出口には処理水配管が接続されている。

原水である石炭ガス化排水は、高温アルカリ塩素処理装置１０に送液され、高温アルカリ塩素処理装置１０において、酸化剤を加えて加温下で反応させる高温アルカリ塩素処理により少なくともシアン化合物、アンモニア性窒素およびＣＯＤ成分が分解される（シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理工程）。シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理されたシアン／アンモニア／ＣＯＤ処理水は、第１凝集沈殿装置１２に送液され、第１凝集沈殿装置１２において、凝集沈殿により少なくともフッ素化合物が除去される（フッ素処理工程）。フッ素処理されたフッ素処理水は、セレン還元装置１４に送液され、セレン還元装置１４において、メタノール等の水素供与剤が供給され、セレン還元菌の作用により少なくともセレン化合物が還元される（セレン処理工程）。セレン処理されたセレン処理水は、有機物処理装置１６に送液され、有機物処理装置１６において、曝気等が行われ、好気性下での生物による分解処理により少なくとも余剰の水素供与剤を含む有機物が分解される（有機物処理工程）。有機物処理された有機物処理水は、第２凝集沈殿装置１８に送液され、第２凝集沈殿装置１８において、凝集沈殿により少なくとも還元処理により還元されたセレン化合物およびＳＳ成分が除去され（セレン／ＳＳ処理工程）、処理水が得られる。処理水は、必要に応じてろ過、活性炭吸着、中和等によりさらに処理された後、放流または再利用される。

［生物によるセレン還元処理］
例えば、フッ素処理水等の被処理水をセレン還元装置１４に送液する。ここでは嫌気条件にて生育するセレン還元菌の作用により６価セレンを４価セレンに、４価セレンを単体セレンに還元させる（生物還元処理工程）。セレン還元菌の栄養源としてセレン還元装置１４には水素供与剤を供給する。フッ素処理水の硝酸イオン濃度が高く、嫌気下でのセレン還元が不十分となる場合は、生物還元処理工程の前段に別途嫌気下での生物処理（生物脱窒処理工程）を設けてもよい。

必要に応じてセレン還元装置１４の前段で、硝化菌の作用によりフッ素処理水に含まれるアンモニア性窒素（シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理工程で除去できなかった余剰分を含む）を硝酸イオンに酸化した（生物硝化処理工程）後、還元処理を行ってもよい。フッ素処理水中にアンモニア性窒素をほとんど含まない場合には、生物硝化処理工程を省略してもよい。

図７に生物硝化処理工程と生物脱窒処理工程とを備えた石炭ガス化排水処理システムの概略構成を示す。石炭ガス化排水処理システム３は、図６の構成に加えて、アンモニア性窒素処理手段として硝化装置２２を備え、硝酸イオンの処理手段として脱窒装置２４を備える。

生物硝化処理工程において、硝化菌の栄養源として窒素化合物やリン化合物等の栄養剤を添加してもよい。

生物硝化処理工程、生物脱窒処理工程および生物還元処理工程におけるｐＨは、ｐＨ７〜８の範囲の中性域が好ましい。

セレン還元装置１４に投入する水素供与剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。

ｐＨ調整に用いるｐＨ調整剤としては、塩酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリが挙げられる。

栄養剤および水素供与剤の添加量や、処理温度等は、従来公知の技術に基づき適宜決めればよい。

［有機物処理工程］
有機物処理工程では、酸素を供給し好気性菌により少なくとも有機物を分解する。酸素の供給方法としては、例えば、空気等を供給する曝気等が挙げられ、セレン処理水中の余剰の水素供与剤（メタノール等）等の有機物が好気的に分解され、有機物が除去される。

有機物処理工程におけるｐＨは、ｐＨ７〜８の範囲の中性域が好ましい。

処理温度等は、従来公知の技術に基づき適宜決めればよい。

［セレン／ＳＳ処理工程（セレン凝集沈殿処理）］
セレン／ＳＳ処理工程では、凝集沈殿処理（セレン凝集沈殿処理）により、不溶性セレンおよびセレン処理工程の生物処理から持ち込まれたＳＳ成分等を沈殿処理する。例えば、凝集槽において有機物処理水に凝集剤および高分子凝集剤を添加して凝集沈殿させ（凝集剤添加工程）、沈殿槽において分離、除去する（沈殿工程）。

セレン凝集沈殿処理におけるｐＨは、ｐＨ５〜９の範囲が好ましい。

凝集剤としては、４価セレンや単体セレン等を凝集する能力の高い、塩化第二鉄等の鉄系凝集剤が好ましい。

高分子凝集剤としては、アニオン系ポリアクリルアミド等が挙げられる。

ｐＨ調整に用いるｐＨ調整剤としては、塩酸等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリが挙げられる。

凝集剤および高分子凝集剤の添加量や、処理温度等は、従来公知の技術に基づき適宜決めればよい。

被処理水中のセレン化合物の濃度が低い場合には、凝集沈殿処理の代わりに、吸着処理（セレン吸着処理）によりセレン化合物を除去してもよい。

セレン吸着処理を行ってもよい被処理水中のセレン化合物の濃度は、例えば、５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下である。

セレン吸着処理における吸着処理手段としては、例えば、陰イオン交換樹脂や、活性アルミナ、水酸化ジルコニウム、ジルコニウムフェライト等のいずれかを主体とする吸着剤等を用いた処理が挙げられる。飽和吸着に達した場合は吸着剤等の交換、あるいは再生処理を行ってもよい。

＜処理操作の順序について＞
高温アルカリ塩素処理によるシアン／アンモニア／ＣＯＤ処理工程を石炭ガス化排水処理システムの前段に設けるのは、第１に後段処理とすることでシアン化合物を含む汚泥が発生することを抑制するためである。例えば特許文献１の方法では、シアン処理の前段にフッ素除去工程として凝集沈殿を採用している。この工程でフッ素化合物を含む汚泥が発生するが、汚泥にはシアン化合物も含まれてしまうため、汚泥の処分において特別管理産業廃棄物としての対応が必要になる。

一方、本実施形態に係る石炭ガス化排水処理システムでは、シアン化合物をほぼ完全に分解可能な高温アルカリ塩素処理を最初に行うことで、以降のシステム内にシアン化合物が含まれることはほとんどなく、ｐＨ変化によるシアンガスの発生や汚泥へのシアン化合物の含有はほとんどないことから、装置運用面、安全面およびコスト面等に優れている。

第２に高温アルカリ塩素処理では石炭ガス化排水がＳＳ成分を含む場合でも、ＳＳ成分による装置のシアン化合物等の除去性能への制約はほとんどないことが挙げられる。特許文献２の方法では初めにアンモニア処理、次いでシアンの曝気処理を行っているが、石炭ガス化排水のＳＳ成分によるストリッピング塔の充填剤の目詰まりに起因した処理性能低下が懸念される。高温アルカリ塩素処理ではシアン化合物およびアンモニア性窒素の処理がＳＳ成分の有無にかかわらず可能であり、排水の適用範囲が広いといえる。

よって初めに高温アルカリ塩素処理でシアン化合物、アンモニア性窒素およびＣＯＤ成分を除去し、次いでフッ素処理、セレン処理を行うことで、効果的な石炭ガス化排水処理が可能となる。

＜吸着処理工程＞
本実施形態において、処理水のセレンおよびフッ素のうち少なくとも１つの濃度をさらに低減する必要がある場合において、セレン処理に上記生物処理と吸着剤によるポリッシングの組み合わせ処理を採用してもよい。

図４の石炭ガス化排水処理システム９は、図１の構成に加えて、セレン処理装置５２の後段側に吸着処理手段としての吸着処理装置２６を備える。図５の石炭ガス化排水処理システム１１は、図２の構成に加えて、フッ素処理装置５０の後段側に吸着処理手段としての吸着処理装置２６を備える。

図８に吸着処理装置を備えた石炭ガス化排水処理システムの概略構成を示す。図８の石炭ガス化排水処理システム４は、図６の構成に加えて、第２凝集沈殿装置１８の後段側に、吸着処理手段としての吸着処理装置２６を備える。吸着処理装置２６は、フッ素化合物およびセレン化合物のうち少なくとも１つを吸着することが可能な吸着剤を充填剤として含む。

第２凝集沈殿により処理されたセレン／ＳＳ処理水は、吸着処理装置２６に送液され、吸着処理装置２６において、フッ素化合物およびセレン化合物のうち少なくとも１つが吸着される（吸着処理工程）。

フッ素化合物およびセレン化合物のうち少なくとも１つを吸着することが可能な吸着剤として、活性アルミナ、水酸化ジルコニウム、ジルコニウムフェライト等のいずれかを主体とする吸着剤がある。これらのうちジルコニウムフェライトを主体とする吸着剤は、高効率でフッ素化合物だけではなくセレン化合物を除去することができるため好ましい。ジルコニウムフェライトを主体とする吸着剤としては、例えば、オルライトＦ（オルガノ株式会社商品）等が挙げられる。

吸着処理工程におけるｐＨは、ｐＨ３〜５．５の範囲が好ましい。ｐＨが３より低くても６価セレンおよび４価セレンの吸着能力はほとんど変わらず高いが、ｐＨ調整用薬品の使用量増大を招くため、低くてもｐＨ３程度で反応させるのがよい。

＜他の実施形態＞
図９に本実施形態に係る石炭ガス化排水処理システムにおける、他の例の概略構成を示す。図９の石炭ガス化排水処理システム５は、図６の構成に加えて、塩水電解手段として塩水電解装置２０を、第２凝集沈殿装置１８の後段側に、吸着処理手段としての吸着処理装置２６を備える。さらに、高温アルカリ塩素処理装置１０と第１凝集沈殿装置１２との間に、シアン除去手段としてのシアン除去装置２８と、第１凝集沈殿装置１２とセレン還元装置１４との間に、軟化手段としての軟化装置３０と、アンモニア性窒素処理手段としての硝化装置２２と、硝酸イオン処理手段としての脱窒装置２４と、第２凝集沈殿装置１８と吸着処理装置２６との間に、ろ過手段としてのろ過装置３２と、活性炭吸着手段としての活性炭吸着装置３４と、吸着処理装置２６の後段側に、中和手段としての中和装置３６とを備える。

シアン化合物、特に錯体状シアンをさらに確実に除去したい場合には、例えば紺青法等により、シアンを難溶性の化合物として沈殿除去するシアン除去装置２８を設置してもよい（シアン除去工程）。紺青法は、鉄イオンを加え、シアン化合物と難溶性の錯体を形成させ、沈殿、分離させる方法である。

シアン除去工程における鉄イオンの添加量や、処理温度等は、従来公知の技術に基づき適宜決めればよい。

軟化装置３０では、炭酸塩および高分子凝集剤を添加し、カルシウムを除去する（軟化工程）。第１凝集沈殿装置１２で添加したカルシウム剤等に起因するカルシウムイオンが後段の硝化、シアン還元、脱窒、酸化処理における生物反応を阻害すると考えられる場合に設置すればよい。

軟化工程における炭酸塩および高分子凝集剤の添加量や、処理温度等は、従来公知の技術に基づき適宜決めればよい。

ろ過装置３２では、残存したＳＳ成分等のポリッシングを行う（ろ過工程）。

活性炭吸着装置３４では、残存したＣＯＤ成分等のポリッシングを行う（活性炭吸着工程）。

中和装置３６では、アルカリ、酸等のｐＨ調整剤により中和する（中和工程）。ｐＨ調整後の処理液は、放流または再利用される。

図９に示すような石炭ガス化排水処理システムにより、シアン等の有害物質を含む汚泥をほとんど発生させることなく、石炭ガス化排水に含まれるシアン化合物、フッ素化合物、セレン化合物、アンモニア性窒素、およびＣＯＤ成分を効率よく除去し、良好な水質の処理水を得ることができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

石炭ガス化発電排水の模擬排水を調製し、これを被処理水として下記の工程順で回分処理実験を行い、各工程の処理水質を測定した。また、懸濁物質・フッ素を除去する凝集沈殿工程で発生する汚泥、および全工程で発生した汚泥を混合した汚泥をそれぞれ脱水し、汚泥の溶出試験を行い、シアン類等の溶出の有無を確認した。

比較例として、従来技術で最初の工程で懸濁物質・フッ素を除去する凝集沈殿ろ過を行うシステムを想定し、実施例と同じ排水を用い、凝集沈殿ろ過の回分処理を行った。ここで発生した汚泥を脱水し、前記と同様の汚泥溶出試験を行った。

［実験方法］
（１）被処理水の調製
表１に示す濃度となるように各物質を純水に溶解し、被処理水とした。主成分は、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、アンモニア性窒素（ＮＨ_４−Ｎ）、シアンイオン（ＣＮ⁻）およびフェリシアン（Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−）からなるシアン類であり、その他フッ素（Ｆ）やセレン（Ｓｅ）などが含まれ、石炭ガス化発電排水を模擬した排水となっている。なお、ｐＨは水酸化ナトリウムで調整し、セレンはセレン酸（６価Ｓｅ）の形態で添加した。

（２）処理操作
＜実施例１〜３＞
下記の工程順で回分処理を行った。
実施例１：高温アルカリ塩素処理工程→フッ素処理（フッ素凝集沈殿処理）工程→セレン処理（セレン生物還元処理→有機物処理工程→セレン凝集沈殿処理工程）→吸着処理（フッ素・セレン吸着）工程
実施例２：高温アルカリ塩素処理工程→フッ素処理（フッ素凝集沈殿処理）工程→物理還元処理（セレン物理還元凝集処理）工程→吸着処理（フッ素・セレン吸着）工程
実施例３：高温アルカリ塩素処理工程→物理還元処理（セレン物理還元凝集処理）工程→フッ素処理（フッ素凝集沈殿処理）工程

以下に、各工程の操作方法を示す。
（ａ）高温アルカリ塩素処理工程
被処理水９０Ｌにスチームを吹き込み、水温を常温（２０℃）から上昇させた。９２℃に達した時点で、スチーム吹き込み量を調整し、水温をこの値に保持した。加温開始後、水の酸化還元電位（ＯＲＰ）を計測しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度１２％）をＯＲＰが６２０ｍＶに達するまで注入し続けた。ＯＲＰが６２０ｍＶに達するようになった時点で、次亜塩素酸ナトリウム溶液の注入量を調整し、ＯＲＰを６２０ｍＶに保持した。ＯＲＰが５分で１ｍＶも変化しなくなった時点で次亜塩素酸ナトリウムの注入を停止し、同時に、温度調整も停止し、放冷した。処理水の残量は１０３Ｌであり、処理水の一部を採取し、水質分析を行った。

（ｂ）フッ素処理（フッ素凝集沈殿処理）工程
実施例１，２においては前記（ａ）の高温アルカリ塩素処理水各３０Ｌ（４０℃）に、実施例３においては後述（ｄ）のセレン除去凝集沈殿処理水２５Ｌ（４０℃）に対し、ＰＡＣ２０００ｍｇ／Ｌを添加し、ｐＨ７．０に調整して急速撹拌で１０分反応させた後、有機ポリマ（アニオン性ポリアクリルアミド）を２ｍｇ／Ｌ添加して緩速撹拌を５分行い、フロック形成させた。次いで、１５分静置してフロックを沈降させ、上澄水８１Ｌを採取し、この上澄水の水質分析を行った。

なお、上澄水を除去したあとのフロックを含有した残り水は、さらに２４時間重力沈降濃縮して、界面より上の上澄水を除去し、脱水用の汚泥試料とした。この試料を３等分し、それぞれ実施例１、実施例２および実施例３の脱水・汚泥溶出試験の試料とした。

（ｃ）セレン処理工程
（（ｃ）−１）セレン生物還元処理
実施例１において、前記（ｂ）のフッ素除去凝集沈殿処理水２７Ｌを３５℃まで放冷し、あらかじめ同様の水質の水で馴養した微生物汚泥を５Ｌ投入し、メタノールを４０ｍｇ／Ｌ、リン酸を１ｍｇ−Ｐ／Ｌとなるよう注入し、微生物汚泥が水中を浮遊するよう撹拌した。酸素や空気の吹き込みは行わず嫌気下で６時間の撹拌の後、水中から微生物汚泥を沈降分離で取り除き、還元処理水を得た。この還元処理水の水質分析を行った。

（（ｃ）−２）有機物処理工程
前記（ｃ）−１の還元処理水２５Ｌに、あらかじめ同様の水質の水で馴養した微生物汚泥を５Ｌ投入し、微生物担体が水中を上下略均一に浮遊するようにエアポンプで空気を吹込みながら撹拌した。１．５時間の撹拌の後、水中から微生物汚泥を沈降分離で取り除き、有機物酸化分解処理水を得た。この酸化処理水の水質分析を行った。

（（ｃ）−３）セレン凝集沈殿処理工程
前記（ｃ）−２で得られた生物酸化処理水２０Ｌに、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）６０ｍｇ−Ｆｅ／Ｌを添加し、ｐＨ７．０に調整して１０分間急速撹拌した後、有機ポリマ（アニオン性ポリアクリルアミド）を２ｍｇ／Ｌ添加して緩速撹拌を５分行い、フロック形成させた。次いで、１５分静置してフロックを沈降させ、上澄水２４Ｌを採取した。この上澄水の水質分析を行った。なお、上澄水を除去したあとのフロックを含有した残り水３Ｌはさらに２４時間重力沈降濃縮して、界面より上の上澄水を除去し脱水用の汚泥試料とした。

（ｄ）物理還元処理（セレン物理還元凝集処理）工程
実施例２においては前記（ｂ）のフッ素除去凝集沈殿処理水２５Ｌ（７０℃）に、実施例３においては前記（ａ）の高温アルカリ塩素処理水３０Ｌ（７０℃）に、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）３００ｍｇ−Ｆｅ／Ｌを添加し、ｐＨ９．０に調整し、１０分間撹拌した後、有機ポリマ（アニオン性ポリアクリルアミド）を２ｍｇ／Ｌ添加して緩速撹拌を５分行い、フロック形成させた。次いで、１５分静置してフロックを沈降させ、上澄水２０Ｌを採取した。この上澄水の水質分析を行った。なお、上澄水を除去したあとのフロックを含有した残り水３Ｌはさらに２４時間重力沈降濃縮して、界面より上の上澄水を除去し、脱水用の汚泥試料とした。

（ｅ）吸着処理（フッ素・セレン吸着）工程
塩酸での活性化処理を施したジルコニウムを主成分とする吸着材（オルガノ（株）製オルライトＦ）を充填したカラム（φ２５×充填高６００ｍｍ）３塔を用意した。実施例１においては前記（ｃ）−３で得られた凝集沈殿処理水、実施例２においては前記（ｄ）のセレン除去凝集沈殿処理水、実施例３においては前記（ｂ）の凝集沈殿処理水を２５℃、ｐＨ４．０に塩酸で調整後、各塔にそれぞれ１２Ｌ／ｈで下向流通水し、吸着処理水を得た。これら吸着処理水の水質分析を行った。

＜比較例１＞
（ｆ）凝集沈殿
被処理水３０Ｌ（２０℃）に、ＰＡＣ２０００ｍｇ／Ｌを添加し、ｐＨ７．５に調整して急速撹拌で１０分反応させた後、有機ポリマ（アニオン性ポリアクリルアミド）を２ｍｇ／Ｌ添加して緩速撹拌を５分行い、フロック形成させた。次いで、１５分静置してフロックを沈降させ、上澄水２７Ｌを採取した。なお、上澄水を除去したあとのフロックを含有した残り水３Ｌはさらに２４時間重力沈降濃縮して、界面より上の上澄水を除去し、脱水用の汚泥試料とした。

（３）分析項目および分析方法
分析項目は、排水基準項目のうち被処理水に含まれる物質およびそれら物質に関係する下記の項目とした。分析はＪＩＳ Ｋ０１０２に基づいて行った。
分析項目：全シアン（Ｔ−ＣＮ）、全窒素（Ｔ−Ｎ）、ＣＯＤＭｎ、懸濁物質（ＳＳ）、全フッ素（Ｔ−Ｆ）、全セレン（Ｔ−Ｓｅ）、ｐＨ

（４）汚泥脱水操作
下記の汚泥を対象に、フィルタプレス型脱水試験装置で脱水を行った。試験装置は、図１０のように内部に圧縮空気を送ることができる圧力タンク１００（２０Ｌ）と、ろ枠１１０とろ布１０６で構成されるろ室１０２（縦７０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚１０ｍｍ）と、圧力タンク１００の底部からろ室１０２までつなぐ配管１０４とを備える。ろ室１０２の片面にはろ布１０６が挟み込まれており、ろ布１０６の外側の壁面には溝１０８が切られており、脱水ろ液がろ室１０２の外に排出されるようになったものである。圧力タンク１００に汚泥を入れ、圧縮空気で押しながら汚泥をろ室１０２に圧入（圧力０．５ＭＰａ）し、ろ布１０６を透過したろ液をろ室１０２の外に排出させ脱水を行った。ろ室１０２内の脱水ケーキの含水率が６５％程度となった時点で圧入を停止し、ろ室１０２内から脱水ケーキを取り出し、溶出試験の試料とした。

（脱水操作試料）
実施例１汚泥：実施例１の工程（ｂ）と工程（ｃ）−３の凝集沈殿で発生した２４時間重力沈降濃縮殿汚泥各全量を混合したもの（（ｂ）（ｃ）混合汚泥）
実施例２汚泥：実施例２の工程（ｂ）と工程（ｄ）の凝集沈殿で発生した２４時間重力沈降濃縮殿汚泥各全量を混合したもの（（ｂ）（ｄ）混合汚泥）
実施例３汚泥：実施例３の工程（ｄ）と工程（ｂ）の凝集沈殿で発生した２４時間重力沈降濃縮殿汚泥各全量を混合したもの（（ｄ）（ｂ）混合汚泥）
比較例１汚泥：比較例１で発生した２４時間重力沈降濃縮殿汚泥（（ｆ）汚泥）

（５）汚泥溶出試験
前記（４）で得られた脱水ケーキを対象に「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」（環境省告示）に基づいて溶出操作を行った。得られた溶出液を検水として、「金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準」の基準項目のうち本実験の汚泥に含有される可能性のある全シアン、全セレンの分析を行った。

［実験結果］
＜実施例＞
（１）各工程の処理水質
（実施例１）
Ｔ−ＣＮについては、模擬排水で１７５ｍｇ／Ｌあったものが、高温アルカリ塩素処理の時点で０．１ｍｇ／Ｌ未満まで低減できていた。Ｔ−Ｎについては、模擬排水で１１００ｍｇ／Ｌあり、この大部分がアンモニア性窒素であるが、高温アルカリ塩素処理の時点でＴ−Ｎとして１３ｍｇ／Ｌにまで低減できていた。ＣＯＤＭｎについては、模擬排水で４５０ｍｇ／Ｌあり、この大部分がギ酸とシアン類であるが、高温アルカリ塩素処理の時点で６ｍｇ／Ｌにまで低減できていた。このことから、シアン化合物、アンモニア性窒素、ＣＯＤ成分のいずれかを含む石炭ガス化発電排水に対して、高温アルカリ塩素処理を備えるシステムで排水基準に対し問題ないレベルの水質にまで処理できることが確認された。

Ｔ−Ｆについては、模擬排水で１００ｍｇ／Ｌあり、フッ素凝集沈殿処理水で７．８ｍｇ／Ｌまで低減できていた。この時点で排水基準を満たすレベルであるが、さらに、吸着処理水では４ｍｇ／Ｌ未満にまで低減できていた。このことから、フッ素をさらに含む石炭ガス化排水に対し、高温アルカリ塩素処理とフッ素凝集沈殿処理を順次備えるシステムで排水基準に対して問題ないレベルの水質にまで処理できることが確認された。また、吸着工程を用いることでフッ素をさらに低減できることが確認された。

Ｔ−Ｓｅは、セレン生物還元処理水の時点では模擬排水と同等の１．０ｍｇ／Ｌであったが、塩化第二鉄を使用したセレン凝集沈殿処理工程では０．０８ｍｇ／Ｌまで低減した。このセレン生物還元処理工程において６価セレンが４価セレンや単体セレンにまで還元されたため、セレン凝集沈殿処理において塩化第二鉄に凝集されやすい４価セレンや単体セレンが効果的に除去されたと考えられる。

また、そのろ過水をジルコニウム系吸着材カラムに通水して得られた吸着処理水では、Ｔ−Ｓｅはさらに低減され、排水基準値０．１ｍｇ／Ｌを確実に満たす値であった。

この結果から、セレンも含む石炭ガス化発電排水に対し、高温アルカリ塩素処理とフッ素処理の後段でセレン生物還元処理を備えるシステムでセレンをも処理できることが確認された。さらに、その後段に吸着処理を備えるシステムとすることで、セレンを排水基準に対し確実に問題ないレベルの水質にまで処理できることも確認された。

（実施例２）
高温アルカリ塩素処理工程とフッ素凝集沈殿処理工程までは実施例１と同じである。フッ素凝集沈殿処理水を対象とし、塩化第一鉄を使用したセレン物理還元凝集処理工程において、Ｔ−Ｓｅは、フッ素凝集沈殿処理水の１．１ｍｇ／Ｌから、０．０９ｍｇ／Ｌにまで低減されていた。さらに、その水を吸着材カラムに通水して得られた吸着処理水では、Ｔ−Ｓｅはさらに低減され、確実に排水基準値０．１ｍｇ／Ｌを下回る値となっていた。また、フッ素も４ｍｇ／Ｌ未満にまで低減できていた。

この結果から、フッ素およびセレンも含む石炭ガス化排水に対し、高温アルカリ塩素処理＋フッ素凝集沈殿処理＋セレン物理還元凝集処理する処理を順次備えるシステムでも処理できることが確認された。さらに、後段に吸着処理を備えるシステムとすることで、セレンおよびフッ素を排水基準に対し確実に問題ないレベルの水質にまで処理できることが確認された。

（実施例３）
高温アルカリ塩素処理工程までは実施例１と同じである。高温アルカリ塩素処理水を対象とし、塩化第一鉄を使用したセレン物理還元凝集処理工程において、Ｔ−Ｓｅは、高温アルカリ塩素処理水の１．２ｍｇ／Ｌから、０．０８ｍｇ／Ｌにまで低減されていた。さらに、フッ素凝集沈殿処理後、その処理水を吸着材カラムに通水して得られた吸着処理水では、Ｔ−Ｓｅはさらに低減され、確実に排水基準値０．１ｍｇ／Ｌを下回る値となっていた。

フッ素凝集沈殿処理工程において、Ｔ−Ｆは、セレン物理還元凝集処理水の１２０ｍｇ／Ｌから７．５ｍｇ／Ｌにまで低減されていた。さらに、その処理水を吸着材カラムに通水して得られた吸着処理水では、Ｔ−Ｆは４ｍｇ／Ｌ未満にまで低減され、確実に排水基準値８ｍｇ／Ｌを下回る値となっていた。

この結果から、フッ素およびセレンも含む石炭ガス化発電排水に対し、高温アルカリ塩素処理＋セレン物理還元凝集処理＋フッ素凝集沈殿処理を順次備えるシステムでも処理できることが確認された。さらに、このシステムも後段に吸着処理を備えることで、セレンおよびフッ素を排水基準に対し確実に問題ないレベルの水質にまで処理できることが確認された。

（２）汚泥脱水および溶出試験結果
（実施例１〜３）
表５に示すように実施例１〜３の脱水ケーキとも溶出液中のＴ−ＣＮは０．１ｍｇ／Ｌ未満、Ｔ−Ｓｅも０．１ｍｇ／Ｌ未満であり、「金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準」（Ｔ−ＣＮ：１ｍｇ／Ｌ、Ｔ−Ｓｅ：０．３ｍｇ／Ｌ）を満たすことが確認された。このことから本発明のシステムで発生する汚泥は、通常の埋立処分等が可能な産業廃棄物として処分可能であることが確認された。

＜比較例１＞
処理水質は、表６に示すように凝集沈殿処理が目的とするＳＳおよびＴ−Ｆについては排水基準値を満たすレベルにまで低減できたが、この処理で発生した汚泥の脱水ケーキからは、溶出試験において、表７に示すようにＴ−ＣＮが判定基準値１．０ｍｇ／Ｌを大きく上回る７．９ｍｇ／Ｌ検出された（セレンは基準値０．３ｍｇ／Ｌより低い０．０６ｍｇ／Ｌであった）。このことから、シアン分解処理の前に凝集沈殿処理を行う従来技術では、特別管理廃棄物となる汚泥が発生することが確認された。

以上の結果から、シアン化合物、フッ素化合物、セレン化合物、アンモニア性窒素、およびＣＯＤ成分を含む石炭ガス化排水に対し、実施例のシステムは排水基準を満たす処理性能が得られるとともに、処理で発生した汚泥に有害物質であるシアンの溶出がほとんどなく、実施例では、比較例でシアン溶出のため特別管理廃棄物とせざるを得なかった汚泥がほとんど発生しないことが確認された。

１，３，４，５，６，７，８，９，１１ 石炭ガス化排水処理システム、１０ 高温アルカリ塩素処理装置、１２ 第１凝集沈殿装置、１４ セレン還元装置、１６ 有機物処理装置、１８ 第２凝集沈殿装置、２０ 塩水電解装置、２２ 硝化装置、２４ 脱窒装置、２６ 吸着処理装置、２８ シアン除去装置、３０ 軟化装置、３２ ろ過装置、３４ 活性炭吸着装置、３６ 中和装置、５０ フッ素処理装置、５２ セレン処理装置、１００ 圧力タンク、１０２ ろ室、１０４ 配管、１０６ ろ布、１０８ 溝、１１０
ろ枠。

Claims (22)

1. シアン化合物、フッ素化合物、セレン化合物、アンモニア性窒素、およびＣＯＤ成分を含む石炭ガス化排水を処理するための石炭ガス化排水の処理システムであって、
   （１）酸化剤を加えて加温下で反応させる高温アルカリ塩素処理により少なくとも前記シアン化合物、アンモニア性窒素およびＣＯＤ成分を分解するシアン／アンモニア／ＣＯＤ処理手段と、
   （２）凝集沈殿処理および吸着処理のうち少なくとも１つの処理により少なくとも前記フッ素化合物を除去するフッ素処理手段と、
   （３）前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理、および吸着処理のうち少なくとも１つの処理により前記セレン化合物を除去するセレン処理手段と、
   を有し、
   前記シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理手段の後段に、前記フッ素処理手段および前記セレン処理手段を備えることを特徴とする石炭ガス化排水の処理システム。
2. 請求項１に記載の石炭ガス化排水の処理システムであって、
   前記フッ素処理手段が、凝集沈殿処理により前記フッ素化合物を除去するものであることを特徴とする石炭ガス化排水の処理システム。
3. 請求項１または２に記載の石炭ガス化排水の処理システムであって、
   前記セレン処理手段が、金属および金属塩のうち少なくとも１つによる前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理により前記セレン化合物を除去するものであることを特徴とする石炭ガス化排水の処理システム。
4. 請求項３に記載の石炭ガス化排水の処理システムであって、
   前記金属および金属塩が、鉄または鉄塩であることを特徴とする石炭ガス化排水の処理システム。
5. 請求項４に記載の石炭ガス化排水の処理システムであって、
   前記鉄塩が、２価の鉄塩であることを特徴とする石炭ガス化排水の処理システム。
6. 請求項３〜５のいずれか１項に記載の石炭ガス化排水の処理システムであって、
   前記セレン処理手段の後段に前記フッ素処理手段を備えることを特徴とする石炭ガス化排水の処理システム。
7. 請求項１または２に記載の石炭ガス化排水の処理システムであって、
   前記セレン処理手段が、生物処理による前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理により前記セレン化合物を除去するものであることを特徴とする石炭ガス化排水の処理システム。
8. 請求項７に記載の石炭ガス化排水の処理システムであって、
   前記フッ素処理手段の後段に前記セレン処理手段を備えることを特徴とする石炭ガス化排水の処理システム。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の石炭ガス化排水の処理システムであって、
   前記フッ素処理手段および前記セレン処理手段の後段側に、フッ素化合物およびセレン化合物のうち少なくとも１つを吸着することが可能な吸着剤による吸着処理手段を備えることを特徴とする石炭ガス化排水の処理システム。
10. 請求項１に記載の石炭ガス化排水の処理システムであって、
    前記石炭ガス化排水中のフッ素化合物の濃度が３０ｐｐｍ以下の場合に、吸着処理によりフッ素化合物を除去するフッ素処理手段が用いられ、
    前記石炭ガス化排水中のセレン化合物の濃度が３ｐｐｍ以下の場合に、吸着処理によりセレン化合物を除去するセレン処理手段が用いられることを特徴とする石炭ガス化排水の処理システム。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の石炭ガス化排水の処理システムであって、
    前記酸化剤として次亜塩素酸ソーダを供給する塩水電解手段を備えることを特徴とする石炭ガス化排水の処理システム。
12. シアン化合物、フッ素化合物、セレン化合物、アンモニア性窒素、およびＣＯＤ成分を含む石炭ガス化排水を処理するための石炭ガス化排水の処理方法であって、
    （１）酸化剤を加えて加温下で反応させる高温アルカリ塩素処理により少なくとも前記シアン化合物、アンモニア性窒素およびＣＯＤ成分を分解するシアン／アンモニア／ＣＯＤ処理工程と、
    （２）凝集沈殿処理および吸着処理のうち少なくとも１つの処理により少なくとも前記フッ素化合物を除去するフッ素処理工程と、
    （３）前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理、および吸着処理のうち少なくとも１つの処理により前記セレン化合物を除去するセレン処理工程と、
    を含み、
    前記シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理工程の後段で、前記フッ素処理工程および前記セレン処理工程が行われることを特徴とする石炭ガス化排水の処理方法。
13. 請求項１２に記載の石炭ガス化排水の処理方法であって、
    前記フッ素処理工程において、凝集沈殿処理により前記フッ素化合物を除去することを特徴とする石炭ガス化排水の処理方法。
14. 請求項１２または１３に記載の石炭ガス化排水の処理方法であって、
    前記セレン処理工程において、金属および金属塩のうち少なくとも１つによる前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理により前記セレン化合物を除去することを特徴とする石炭ガス化排水の処理方法。
15. 請求項１４に記載の石炭ガス化排水の処理方法であって、
    前記金属および金属塩が、鉄または鉄塩であることを特徴とする石炭ガス化排水の処理方法。
16. 請求項１５に記載の石炭ガス化排水の処理方法であって、
    前記鉄塩が、２価の鉄塩であることを特徴とする石炭ガス化排水の処理方法。
17. 請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の石炭ガス化排水の処理方法であって、
    前記セレン処理工程の後段で、前記フッ素処理工程が行われることを特徴とする石炭ガス化排水の処理方法。
18. 請求項１２または１３に記載の石炭ガス化排水の処理方法であって、
    前記セレン処理工程において、生物処理による前記セレン化合物の還元後に、還元したセレン化合物を除去する還元除去処理により前記セレン化合物を除去することを特徴とする石炭ガス化排水の処理方法。
19. 請求項１８に記載の石炭ガス化排水の処理方法であって、
    前記フッ素処理工程の後段で、前記セレン処理工程が行われることを特徴とする石炭ガス化排水の処理方法。
20. 請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の石炭ガス化排水の処理方法であって、
    前記フッ素処理工程および前記セレン処理工程の後段側に、フッ素化合物およびセレン化合物のうち少なくとも１つを吸着することが可能な吸着剤による吸着処理工程を含むことを特徴とする石炭ガス化排水の処理方法。
21. 請求項１２に記載の石炭ガス化排水の処理方法であって、
    前記石炭ガス化排水中のフッ素化合物の濃度が３０ｐｐｍ以下の場合に、吸着処理によりフッ素化合物を除去するフッ素処理工程を行い、
    前記石炭ガス化排水中のセレン化合物の濃度が３ｐｐｍ以下の場合に、吸着処理によりセレン化合物を除去するセレン処理工程を行うことを特徴とする石炭ガス化排水の処理方法。
22. 請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の石炭ガス化排水の処理方法であって、
    前記シアン／アンモニア／ＣＯＤ処理工程において、前記酸化剤として塩水電解により生成させた次亜塩素酸ソーダを供給することを特徴とする石炭ガス化排水の処理方法。

Images