JP2001025777A

JP2001025777A - 水処理方法

Info

Publication number: JP2001025777A
Application number: JP11202324A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Eto; 良弘恵藤; Takeshi Sato; 武佐藤; Hiroyuki Asada; 裕之朝田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2001-01-30
Anticipated expiration: 2019-07-15
Also published as: JP4507267B2

Abstract

(57)【要約】【課題】石炭火力発電所の排煙脱硫排水などのセレンと
フッ素と懸濁物質を含有する排水を膜分離により処理し
て、膜フラックスの低下が少なく、かつセレンとフッ素
を効率的に除去し得る水処理方法を提供する。【解決手段】セレン及びフッ素を含有する水を、(Ａ)凝
集剤を添加して凝集固液分離し、(Ｂ)酸性条件で鉄と接
触させて鉄(II)イオンを溶出させたのち、(Ｃ)酸化剤と
反応させることにより水酸化第二鉄を析出させ、さらに
(Ｄ)無機凝集剤を添加して、(Ｅ)膜分離することを特徴
とする水処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水処理方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、石炭火力発電所の排煙
脱硫排水などのセレンとフッ素と懸濁物質を含有する排
水を膜分離により処理して、膜フラックスの低下が少な
く、かつセレンとフッ素を効率的に除去し得る水処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石炭火力発電所などにおいて発生する排
煙脱硫排水は、懸濁物質のほかに、セレン、フッ素など
の有害物質を含有するので、水処理によってこれらの物
質を除去する必要がある。排水中のセレンは、通常コロ
イド状のセレン、４価の亜セレン酸イオン（Ｓｅ
Ｏ₃ ^2-）又は６価のセレン酸イオン（ＳｅＯ₄ ^2-）として
存在することが多い。これらの中で、６価のセレン酸イ
オンの除去が特に困難であるために、さまざまな水処理
方法が提案されている。例えば、特開平９−１８７７７
８号公報には、排煙脱硫装置から排出されるセレン、フ
ッ素などの有害物質を含む排水を効率的に処理する方法
として、排煙脱硫排水のpHを５以下に調整して鉄と接触
させたのち、凝集処理及び固液分離を行う排煙脱硫排水
の処理方法が提案されている。しかし、この方法では、
フッ素の除去に要する凝集剤の量が多く、また、固液分
離方法として膜分離を用いると、凝集処理において被処
理水がアルカリ性とされているので、膜に水酸化マグネ
シウムなどのスケールが付着してフラックスが低下する
という問題がある。また、特開平１１−２８４７５号公
報には、処理水中のセレン濃度を排水基準である０.１m
g／Ｌまで効率よく除去することができる処理方法とし
て、セレン含有水を酸性条件下で鉄と接触させて処理す
る工程と、この処理水のpHを略中性に調整したのち過酸
化物と接触させる工程と、高分子凝集剤で凝集後膜分離
する工程とを有するセレン含有水の処理方法が提案され
ている。しかし、この方法によっては排水中のフッ素を
十分に除去することができないので、排水がフッ素を含
有する場合には、後段にフッ素吸着塔を設置する必要が
ある。さらに、多量の懸濁物質を含むセレン含有排水を
そのまま鉄金属粒子層に通水して排水中のセレンを還元
処理すると、鉄金属粒子の還元性能が低下することが明
らかとなった。このために、セレン、フッ素などの有害
物質及び懸濁物質を含む排水から、これらの物質を効率
的に除去することができ、しかも分離膜のフラックスの
低下が少ない水処理方法が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、石炭火力発
電所の排煙脱硫排水などのセレンとフッ素と懸濁物質を
含有する排水を膜分離により処理して、膜フラックスの
低下が少なく、かつセレンとフッ素を効率的に除去し得
る水処理方法を提供することを目的としてなされたもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セレンとフッ素
を含む水を凝集固液分離して、フッ素の大部分を除去し
たのち、酸性条件で鉄と接触させて鉄(II)イオンを溶出
させ、酸化剤と反応させて水酸化第二鉄を析出させ、無
機凝集剤を添加したのち膜分離することにより、膜フラ
ックスの低下が少なく、セレンとフッ素を効率的に除去
し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、（１）セレン及
びフッ素を含有する水を、(Ａ)凝集剤を添加して凝集固
液分離し、(Ｂ)酸性条件で鉄と接触させて鉄(II)イオン
を溶出させたのち、(Ｃ)酸化剤と反応させることにより
水酸化第二鉄を析出させ、さらに(Ｄ)無機凝集剤を添加
して、(Ｅ)膜分離することを特徴とする水処理方法、を
提供するものである。さらに、本発明の好ましい態様と
して、（２）セレン及びフッ素を含有する水が、さらに
懸濁物質を含む水である第(１)項記載の水処理方法、
（３）セレン、フッ素及び懸濁物質を含む水が、石炭火
力発電所の排煙脱硫排水である第(２)項記載の水処理方
法、（４）(Ａ)凝集固液分離後の水の懸濁物質濃度が、
３００mg／Ｌ以下である第(２)項記載の水処理方法、
（５）(Ｂ)鉄との接触を、鉄金属充填層に通水すること
により行う第(１)項記載の水処理方法、（６）(Ｃ)酸化
剤との反応をpH６〜９で行う第(１)項記載の水処理方
法、（７）(Ｃ)酸化剤が、空気である第(１)項記載の水
処理方法、（８）(Ｄ)無機凝集剤が、ポリ塩化アルミニ
ウムである第(１)項記載の水処理方法、及び、（９）
(Ｄ)無機凝集剤を添加して、pH６〜８で凝集反応を行う
第(１)項記載の水処理方法、を挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の水処理方法は、セレン及
びフッ素を含有する水を、(Ａ)凝集剤を添加して凝集固
液分離し、(Ｂ)酸性条件で鉄と接触させて鉄(II)イオン
を溶出させたのち、(Ｃ)酸化剤と反応させることにより
水酸化第二鉄を析出させ、さらに(Ｄ)無機凝集剤を添加
して、(Ｅ)膜分離するものである。本発明方法は、石炭
火力発電所の排煙脱硫排水の処理に好適に適用すること
ができる。本発明方法においては、セレン及びフッ素を
含む水に、(Ａ)凝集剤を添加して凝集固液分離する。使
用する凝集剤に特に制限はなく、例えば、硫酸バンド、
ポリ塩化アルミニウム、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、消石
灰、水酸化マグネシウムなどの無機凝集剤、アルギン酸
ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリ
ルアミドの部分加水分解物の塩などのアニオン性高分子
凝集剤、ポリエチレンイミン、ポリチオ尿素、第四級ア
ンモニウム塩などのカチオン性高分子凝集剤、ポリアク
リルアミドなどのノニオン性高分子凝集剤などを挙げる
ことができる。特に、フッ素の除去性能の高い無機凝集
剤が好ましい。これらの凝集剤は、１種を単独で用いる
ことができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いる
こともできる。セレン及びフッ素を含む水に凝集剤を添
加することにより、懸濁物質の大部分が凝集してフロッ
クを形成するとともに、水中のフッ素がフロックに吸着
されて除去される。凝集したフロックの分離除去方法に
特に制限はなく、例えば、沈殿、浮上、遠心分離、サイ
クロンなどを挙げることができる。本発明方法において
は、(Ｄ)無機凝集剤を添加する後工程を有するので、最
初の(Ａ)凝集固液分離においては、フッ素と懸濁物質の
一部が残存しても支障は生じない。したがって、凝集し
たフロックを高度に除去する必要はなく、簡易な設備を
用いることができる。最初に懸濁物質を除去しておくこ
とにより、(Ｂ)酸性条件に調整する際に、懸濁物質の溶
解に消費される酸の量が減少し、経済的に水処理を行う
ことができる。凝集固液分離後の水中の懸濁物質濃度
は、３００mg／Ｌ以下であることが好ましく、１００mg
／Ｌ以下であることがより好ましい。凝集固液分離後の
水中の懸濁物質濃度が３００mg／Ｌを超えると、(Ｂ)酸
性条件での鉄との接触において、鉄の溶出が阻害されて
鉄(II)イオンの溶出量が不足し、膜分離の透過水中のセ
レンとフッ素の濃度が十分に低下しないおそれがある。

【０００６】本発明方法においては、凝集固液分離によ
り、好ましくは懸濁物質濃度を３００mg／Ｌ以下とした
水を、(Ｂ)酸性条件で鉄と接触させて鉄(II)イオンを溶
出させる。水を酸性条件とする方法に特に制限はない
が、塩酸、硫酸などの添加により、pH５以下に調整する
ことが好ましく、pH２〜３に調整することがより好まし
い。接触させる鉄に特に制限はなく、例えば、純鉄、粗
鋼、合金鋼、その他の鉄合金などを挙げることができ
る。鉄は、鉄粒子、鉄網線などの表面積の大きい形状で
あることが好ましい。酸性条件に調整した水を鉄と接触
させる方法に特に制限はなく、鉄金属粒子流動層に通水
してもよいが、鉄金属充填層に通水することにより鉄と
接触させることが好ましい。酸性条件に調整した水を鉄
と接触させることにより、次式にしたがって鉄(II)イオ
ンが溶出する。Ｆｅ＋２Ｈ⁺ → Ｆｅ²⁺ ＋Ｈ₂ このとき水素ガスが発生するので、鉄金属充填層に通水
する場合は、上向流とすることが好ましい。水中の６価
のセレンは、水中に溶出した鉄(II)イオンと次式にした
がって反応し、還元される。ＳｅＯ₄ ^2- ＋６Ｆｅ²⁺ ＋８Ｈ⁺ → Ｓｅ⁰ ＋６Ｆｅ
³⁺ ＋４Ｈ₂Ｏなお、セレンは微量であるため、鉄(II)イオンの大部分
は鉄(III)イオンとならず残留する。鉄(II)イオンが溶
出し、６価のセレンが還元された水は、次いで(Ｃ)酸化
剤と反応させる。使用する酸化剤に特に制限はなく、例
えば、空気中の酸素ガス、過酸化水素などを挙げること
ができる。空気中の酸素ガスを酸化剤として利用する場
合、水中の水酸化第一鉄は、次式にしたがって水酸化第
二鉄を主体とする、中性条件でも溶解度の低い鉄化合物
となる。被処理水がマンガンを含有する場合には、マン
ガンも不溶化される。４Ｆｅ(ＯＨ)₂ ＋Ｏ₂ ＋２Ｈ₂Ｏ → ４Ｆｅ(ＯＨ)₃ 本反応はアルカリ性で促進されるので、鉄と接触させた
後の水に必要に応じ、アルカリ剤を添加してpH６〜９、
好ましくはpH７〜８.５に調整したのち酸化剤と反応さ
せる。使用するアルカリ剤に特に制限はなく、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、消石灰、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。

【０００７】本発明方法においては、酸化剤との反応に
より水酸化第二鉄を析出させた水に、さらに(Ｄ)無機凝
集剤を添加する。使用する無機凝集剤に特に制限はな
く、例えば、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、消石灰、水酸化マグネシウムな
どを挙げることができる。これらの中で、塩化アルミニ
ウム、ポリ塩化アルミニウム及び硫酸アルミニウムを好
適に使用することができる。無機凝集剤の種類、量、
(Ｃ)工程処理水質に応じ、アルカリ剤や、塩化カルシウ
ムや、塩酸、硫酸などの酸剤を併用して、pH６〜８とす
ることが好ましく、pH６〜７とすることがより好まし
い。本工程に用いる無機凝集剤は、最初の(Ａ)凝集固液
分離に用いた凝集剤と、同一であっても異なっていても
よい。無機凝集剤を添加することにより、水酸化第二鉄
は、中性条件のまま凝集してフロックを形成するととも
に、還元されたセレン及び水中に残存するフッ素がフロ
ックに吸着されて除去される。本発明方法においては、
セレン、フッ素及びその他の懸濁物質を含有する水に、
最初に(Ａ)凝集剤を添加して凝集固液分離し、水酸化第
二鉄を析出させたのちに、さらに(Ｄ)無機凝集剤添加す
ることにより、凝集剤の全使用量を低減することができ
る。無機凝集剤を添加した水は、最後に(Ｅ)膜分離する
ことにより、セレンとフッ素の濃度の十分に低い透過水
を得ることができる。使用する分離膜に特に制限はな
く、例えば、ポリアミド、酢酸セルロースなどの精密ろ
過膜などを挙げることができる。本発明方法において
は、膜分離に供する水のpHを６〜８とすることができる
ので、ろ過膜は耐アルカリ性である必要がなく、広い範
囲のろ過膜から使用するろ過膜を選択することができ
る。また、中性条件で通水できるために、水酸化マグネ
シウムの沈着による膜フラックスの低下が起こりにく
い。また、(Ｃ)、(Ｄ)、(Ｅ)の工程を一貫してpH６〜９
で行うことができるため、pH調整剤の使用量を低減する
ことができる。

【０００８】図１は、本発明の水処理方法の実施の一態
様の工程系統図である。セレン、フッ素及びその他の懸
濁物質を含有する排煙脱硫排水を凝集槽１に送り込み、
凝集剤とアルカリを添加する。懸濁物質が凝集した水を
沈殿槽２へ送り、固液分離する。沈殿槽の上澄水は、酸
を添加して酸性条件としたのち、鉄金属充填層３へ送
り、鉄と接触させる。溶出した鉄(II)イオンが含まれる
水は、酸化槽４へ送り、必要に応じてアルカリを添加し
てpH６〜９、好ましくはpH７〜８.５に調整し、酸化剤
として空気を送り込んで曝気し、鉄(II)イオンを水酸化
第二鉄に変換して析出させる。曝気の代わりに、過酸化
水素などの酸化剤を添加することもできる。水酸化第二
鉄が析出した水は、凝集槽５に送り、無機凝集剤を添加
して、pH６〜８、好ましくはpH６〜７において水酸化第
二鉄の凝集フロックを形成させるとともに、還元された
セレンと水中に残存するフッ素をフロックに吸着させ
る。水酸化第二鉄の凝集フロックが形成された水は、膜
分離装置６に送って膜分離し、透過水を処理水として得
る。従来の方法では、石炭火力発電所の排煙脱硫排水な
どの高濃度の懸濁物質を含む排水は、鉄金属充填層の詰
まりを生じて通水が困難となるのみならず、酸性条件と
することにより溶解した懸濁物質が、鉄金属充填層への
通水によりpH５〜６となると鉄表面に再析出して還元反
応を阻害する。本発明方法によれば、セレン、フッ素及
びその他の懸濁物質を含む水に、最初に(Ａ)凝集剤を添
加して凝集固液分離するので、鉄金属充填層の詰まり
や、鉄金属の表面汚れを生ずるおそれがない。また、従
来の方法では、溶出した鉄(II)イオンは、水のpHを９以
上に調整することにより水酸化第一鉄として沈殿させ、
セレンとともに除去していた。しかし、排煙脱硫排水の
処理で主流となっている膜分離装置では、pH９以上では
同時に析出する水酸化マグネシウムが膜フラックスを低
下させるために、通液が困難となる。本発明方法によれ
ば、酸化剤と反応させ、鉄(II)イオンを酸化して水酸化
第二鉄として析出させ、pH６〜８というほぼ中性条件で
膜分離することにより、膜フラックスの低下を防ぐこと
ができる。

【０００９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例１図１に示す工程により、排煙脱硫排水の処理を行った。
懸濁物質７１０mg／Ｌ、セレン(VI)０.５mg／Ｌ及びフ
ッ素２００mg／Ｌを含む石炭火力発電所の排煙脱硫排水
に、ポリ塩化アルミニウム６,４００mg／Ｌと水酸化ナ
トリウムを添加してpH６.０〜６.５とし凝集沈殿処理し
た。凝集沈殿処理後の上澄水の水質は、懸濁物質２０mg
／Ｌ、セレン０.５mg／Ｌ及びフッ素３０mg／Ｌであっ
た。この上澄水に、塩酸を塩化水素として６５０mg／Ｌ
添加し、酸性に調整したのち、平均粒径が０.３mmで、
９０重量％以上が粒径０.１８〜０.５mmである球状鉄金
属粒子１.６リットルを充填した鉄金属充填層に、４５
Ｌ／hr（ＬＶ４０ｍ／hr）で上向流で通水した。鉄金属
充填層流出水には、鉄４２０mg／Ｌが溶出していた。鉄
金属充填層流出水を酸化槽へ導き、水酸化ナトリウムを
添加してpH７.６〜８.０に調整するとともに、空気量９
００Ｌ／hr、滞留時間３.５hrで曝気処理した。曝気処
理後の水に、ポリ塩化アルミニウム１,２００mg／Ｌを
添加したところ、pH６〜７であった。これを孔径０.２
μｍ、膜面積０.０３６ｍ²の精密ろ過膜を内装した膜分
離装置に、実フラックス１０ｍ／ｄの運転条件で通水し
た。膜分離装置透過水の水質は、セレン０.０３mg／
Ｌ、フッ素８.０mg／Ｌであった。１０日間運転を続け
たところ、この間の基準フラックスの低下速度は０.２
〜０.４ｍ／ｄ／ｄであった。比較例１図２に示す工程により、排煙脱硫排水の処理を行った。
実施例１と同じ排煙脱硫排水に、塩酸を塩化水素として
６５０mg／Ｌ添加して酸性に調整したのち、実施例１と
同じ鉄金属充填層３に、４５Ｌ／hr（ＬＶ４０ｍ／hr）
で上向流で通水した。鉄金属充填層流出水には、鉄１８
０mg／Ｌが溶出していた。鉄金属充填層流出水を酸化槽
４へ導き、水酸化ナトリウムを添加してpH７.６〜８.０
に調整するとともに、空気量９００Ｌ／hr、滞留時間
３.５hrで曝気処理した。曝気処理後の水を凝集槽５に
導き、ポリ塩化アルミニウム１２,６００mg／Ｌを添加
し、水酸化ナトリウムを加えてpH６〜７に調整したの
ち、実施例１と同じ膜分離装置６に、実フラックス１０
ｍ／ｄの運転条件で通水した。膜分離装置透過水の水質
は、セレン０.３２mg／Ｌ、フッ素８.４mg／Ｌであっ
た。１０日間運転を続けたところ、この間の基準フラッ
クスの低下速度は０.２〜０.４ｍ／ｄ／ｄであった。比較例２ポリ塩化アルミニウムの添加量を７,６００mg／Ｌとし
た以外は、比較例１と同じ操作を行った。膜分離装置透
過水の水質は、セレン０.３３mg／Ｌ、フッ素２２mg／
Ｌであった。１０日間運転を続けたところ、この間の基
準フラックスの低下速度は０.２〜０.４ｍ／ｄ／ｄであ
った。比較例３図３に示す工程により、排煙脱硫排水の処理を行った。
実施例１と同じ排煙脱硫排水に、ポリ塩化アルミニウム
７,６００mg／Ｌを添加し、水酸化ナトリウムによりpH
６.０〜６.５に調整して凝集沈殿処理した。凝集沈殿処
理後の上澄水の水質は、懸濁物質２２mg／Ｌ、セレン
０.５mg／Ｌ及びフッ素２３mg／Ｌであった。この上澄
水に、塩酸を塩化水素として６５０mg／Ｌ添加し、酸性
に調整したのち、実施例１と同じ鉄金属充填層３に、４
５Ｌ／hr（ＬＶ４０ｍ／hr）で上向流で通水した。鉄金
属充填層流出水には、鉄４２０mg／Ｌが溶出していた。
鉄金属充填層流出水をpH調整槽７に導き、水酸化ナトリ
ウムを添加してpH９.５に調整し、実施例１と同じ膜分
離装置６に、実フラックス１０ｍ／ｄの運転条件で通水
した。膜分離装置透過水の水質は、セレン０.０３mg／
Ｌ、フッ素１６mg／Ｌであった。３日間運転を続けたと
ころ、この間の基準フラックスの低下速度は１.０〜２.
０ｍ／ｄ／ｄであった。実施例１及び比較例１〜３の結
果を、第１表に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】第１表に見られるように、最初に(Ａ)ポリ
塩化アルミニウムを添加して凝集固液分離し、(Ｂ)酸性
条件で鉄充填層に通水して鉄(II)イオンを溶出させたの
ち、(Ｃ)pH７.６〜８.０に調整して曝気処理して水酸化
第二鉄を析出させ、さらに(Ｄ)ポリ塩化アルミニウムを
添加し、pH６〜７として(Ｅ)精密ろ過膜を用いて膜分離
した実施例１においては、セレンとフッ素が低濃度まで
除去され、基準フラックスの低下速度も小さく、安定し
て効率的にセレン、フッ素及びその他の懸濁物質を含有
する排水を処理し得ることが分かる。これに対して、最
初の(Ａ)凝集固液分離処理を行わない比較例１では、鉄
(II)イオンの溶出量が少なく、ポリ塩化アルミニウムの
全使用量を増しても、セレンを十分に低濃度にすること
ができない。また、ポリ塩化アルミニウムの全使用量を
実施例１と同量まで減じた比較例２においては、処理水
中のフッ素濃度も上昇する。また、溶出した鉄(II)イオ
ンを、水をpH９.５に調整することにより、水酸化第一
鉄として析出させた比較例３では、基準フラックスの低
下が速く、安定して処理を継続することができない。

【００１２】

【発明の効果】本発明の水処理方法によれば、最初に凝
集剤を添加して凝集固液分離することにより、鉄と接触
させる工程における還元性能の低下を防止することがで
き、鉄と接触させ、さらに酸化剤と反応させたのち、無
機凝集剤を用いることにより、少量の凝集剤でフッ素除
去を確実に行うとともに、中性条件で膜分離することが
でき、膜フラックスの低下が小さくなり、良好な膜分離
を行うことができる。また、酸化剤との反応、凝集、膜
分離を一貫してpH６〜９で行うことができるため、pH調
整剤の使用量も低減される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の水処理方法の実施の一態様の
工程系統図である。

【図２】図２は、比較例１及び比較例２において用いた
工程系統図である。

【図３】図３は、比較例３において用いた工程系統図で
ある。

【符号の説明】

１凝集槽２沈殿槽３鉄金属充填層４酸化槽５凝集槽６膜分離装置７ pH調整槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者朝田裕之東京都新宿区西新宿三丁目４番７号栗田工業株式会社内Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB40 AB70 BB09 BB13 BB15 BB16 BB18 4D050 AA13 AB07 AB44 AB59 BA02 BB01 BD02 CA09 CA13 CA16 4D062 BA04 BA19 BA21 BA23 BB06 CA17 CA20 DA04 EA17 EA32 FA02 FA17 FA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セレン及びフッ素を含有する水を、(Ａ)凝
集剤を添加して凝集固液分離し、(Ｂ)酸性条件で鉄と接
触させて鉄(II)イオンを溶出させたのち、(Ｃ)酸化剤と
反応させることにより水酸化第二鉄を析出させ、さらに
(Ｄ)無機凝集剤を添加して、(Ｅ)膜分離することを特徴
とする水処理方法。