JP4524796B2

JP4524796B2 - フッ素含有排水の処理方法及び処理装置

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Publication number: JP4524796B2
Application number: JP2004361655A
Authority: JP
Inventors: 一樹林
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2024-12-14
Also published as: JP2006167552A

Description

本発明は、フッ素含有排水の処理方法及び処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、フッ素含有排水を効率的に処理して残留フッ素濃度が低い水質の良好な処理水が得られるとともに、処理にともなって発生する汚泥の含水率が低く、発生する汚泥の容積を減少することができるフッ素含有排水の処理方法及び処理装置に関する。

フッ素は、フッ酸含有洗浄液やバッファードフッ酸含有エッチング剤を使用する半導体製造工程からの排水、金属精錬、ガラス、窯業、化学工場などからの排水、排煙脱硫排水、地下水などに含まれる。フッ酸は、腐食性が強く、管渠を損傷し、フッ素は、終末処理場では生物処理機能を阻害するので、排水中のフッ素を低濃度まで除去することが求められる。

水中のフッ素を除去する方法として、水に水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加して、フッ化カルシウムを生成させて沈殿分離する方法、水にポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム系凝集剤を添加し、生成する水酸化アルミニウムにフッ素を吸着共沈させる方法、フッ素吸着樹脂にフッ素を吸着させる方法などが知られている。しかし、カルシウム化合物を用いる一段処理法のフッ素除去では、フッ素を十分に除去することは困難であり、処理水中に１０〜３０ｍｇ／Ｌ程度のフッ素が残留する。

図４は、従来のフッ素含有排水の処理方法の一例の工程系統図である。原水槽２１に貯留されたフッ素含有排水が反応槽２２に送られ、反応槽においてアルミニウム系凝集剤とｐＨ調整剤が添加され、沈殿する水酸化アルミニウムに水中のフッ素が吸着される。フッ素を吸着した水酸化アルミニウムを含む排水は、凝集槽２３へ送られ、高分子凝集剤が添加される。凝集工程後の凝集フロックを含む水は、沈殿池２４で固液分離される。アルミニウム系凝集剤を用いる方法は、アルミニウム系凝集剤の添加量を増すと処理水のフッ素濃度は低下し、フッ素濃度８ｍｇ／Ｌ以下の処理水を得ることも可能であるが、薬剤の使用量と汚泥の発生量が増加するという問題がある。フッ素を吸着した水酸化アルミニウムは、水を多く取り込んでゲル状の汚泥となり、脱水性が非常に悪い。

このために、処理水中のフッ素濃度を効率的に低減するための処理方法の開発が試みられている。例えば、処理水のフッ素濃度が低く、汚泥の生成量が少なく、設備の設置面積が小さいフッ素含有水の処理方法として、フッ素含有水に硫酸アルミニウムなどのアルミニウム系凝集剤の存在下に、ｐＨを５〜８.５に調整する第１工程と、第１工程からの流出懸濁液を分離し、処理水と沈殿物とに分離する第２工程と、第２工程からの沈殿物に水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加する第３工程と、第３工程反応物を前記第１工程に返送する第４工程とを含むフッ素含有水の処理方法が提案されている（特許文献１）。

図５は、特許文献１記載のフッ素含有水の処理方法の一態様の工程系統図である。原水槽２１に貯留されたフッ素含有水が反応槽２２に送られ、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム系凝集剤が添加され、ｐＨ５〜８.５に調整される。ｐＨ５〜８.５になると、アルミニウム系凝集剤は水酸化アルミニウムとなって沈殿し、同時に水中のフッ素が沈殿中に巻き込まれたり、フロックに吸着されたりして、水中のフッ素濃度が低下する。フッ素濃度が低下した水は、凝集槽２３に送られ、高分子凝集剤が添加されて、水中のフロックが凝集する。フロックが凝集した水は沈殿池２４で固液分離され、上澄水としての処理水と、沈降した汚泥に分離される。沈殿池から抜き取られた汚泥の一部は、返送汚泥として混合槽２５へ返送され、水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物が添加され、混合されて反応槽２２へ供給される。汚泥を返送することにより、返送汚泥中のアルミニウムイオンやカルシウムイオンがフッ素を固定するために利用されるとともに、反応物中のフッ化カルシウムが反応の核となり、沈降性のよい沈殿物を得ることができる。

この処理方法では、返送汚泥を反応槽でフッ素含有水と混合する前に、あらかじめｐＨ調整剤としてのアルカリと混合する。この方法によれば、返送汚泥とアルカリとの混合において適正にｐＨを制御すれば、有効なフッ素の除去と、汚泥含水率の低減が期待できるが、混合汚泥のｐＨが上昇しすぎると、汚泥を構成する水酸化アルミニウムの一部が溶解し、吸着していたフッ素を放出する。また、アルカリを混合した汚泥を反応槽に返送してｐＨを中性付近に調整すると、アルミニウムが不溶化する際に水を取り込み、脱水性の悪いフロックを生成し、汚泥含水率が低減しにくくなる。さらに局所的にアルカリが吸着した汚泥とアルミニウムが反応するために、原水に含まれるフッ素を効率的に取り込むことができない。

本発明者らは、先に、フッ素含有排水をアルミニウム系凝集剤とｐＨ５〜９で反応させる反応工程、反応工程後の水に高分子凝集剤を添加する凝集工程、凝集工程後の凝集フロックを含有する水を固液分離する工程、及び、固液分離された汚泥の一部を反応工程に返送する汚泥返送工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、汚泥返送工程の返送汚泥に前記アルミニウム系凝集剤を添加して反応工程に返送するフッ素含有排水の処理方法によれば、処理にともなって発生する汚泥の含水率を低下させ得ることを見いだした。

図６は、この処理方法の一態様の工程系統図である。原水槽２１に貯留されたフッ素含有排水が、反応槽２２へ送られ、アルカリの添加によりｐＨが５〜９に調整される。反応槽には、混合槽２５においてアルミニウム系凝集剤が添加され、混合された返送汚泥が供給される。アルミニウム系凝集剤は、結晶状の水酸化アルミニウムとなって沈殿し、その際にフッ素が水酸化アルミニウムに吸着されて水中のフッ素濃度が低下する。フッ素濃度が低下した水は、凝集槽２３に送られ、高分子凝集剤が添加されて、水中のフロックが凝集する。フロックが凝集した水は、沈殿池２４で上澄水としての処理水と、沈降した汚泥に分離される。沈殿池から抜き取られた汚泥の一部は、返送汚泥として混合槽２５へ返送され、アルミニウム系凝集剤が添加される。

図７は、上記の処理方法の他の態様の工程系統図である。本態様においては、前段において、フッ素含有排水をカルシウム化合物で処理してフッ素の一部をフッ化カルシウムとして除去し、後段において、図６に示される態様と同様にして、前段で得られた一次処理水をアルミニウム系凝集剤で処理して残存するフッ素を除去する。原水槽２６に貯留されたフッ素含有排水が反応槽２７に送られ、ｐＨ調整剤の添加によりｐＨ５〜９に調整され、返送汚泥とともに反応槽に供給されたカルシウム化合物がフッ素と反応してフッ化カルシウムとなって沈殿し、水中のフッ素濃度が低下する。フッ素濃度が低下した水は、凝集槽２８に送られ、高分子凝集剤が添加されて、水中のフロックが凝集する。フロックが凝集した水は沈殿池２９で固液分離され、上澄水としての一次処理水と、沈降した汚泥に分離される。沈殿池から抜き取られた汚泥の一部は、返送汚泥として混合槽３０へ返送され、カルシウム化合物が添加される。

前段の処理により得られた一次処理水は、一次処理水槽３１にいったん貯留されたのち反応槽３２に送られ、アルカリの添加によりｐＨが５〜９に調整されると、返送汚泥とともに反応槽に供給されたアルミニウム系凝集剤が水酸化アルミニウムとなって沈殿し、その際にフッ素が吸着されて水中のフッ素濃度が低下する。フッ素濃度が低下した水は、凝集槽３３に送られ、高分子凝集剤が添加されて、水中のフロックが凝集する。フロックが凝集した水は沈殿池３４で固液分離され、上澄水としての処理水と、沈降した汚泥に分離される。沈殿池から抜き取られた汚泥の一部は、返送汚泥として混合槽３５へ返送され、アルミニウム系凝集剤が添加される。返送汚泥に添加されたアルミニウム系凝集剤は、汚泥の懸濁物質粒子の表面に吸着されて、反応槽３２に送られ、ｐＨ５〜９に調整されて水酸化アルミニウムとなり、その際に水中のフッ素を吸着する。

この処理方法によれば、水分子の汚泥への巻き込みを防止することができるので、発生する汚泥の容積を減少することができる。しかし、アルミニウム系凝集剤の使用量と処理水のフッ素濃度については、さらに一層低減することが求められていた。
特開昭６０−９７０９１号公報（第１頁、図１）

本発明は、水分子の汚泥への巻き込みを防止し、かつ水酸化アルミニウムにフッ素を効率的に吸着させることにより、フッ素含有排水を処理して残留フッ素濃度が低い水質の良好な処理水を得るとともに、処理にともなって発生する汚泥の含水率が低く、発生する汚泥の容積を減少することができるフッ素含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素含有排水をアルミニウム系凝集剤とｐＨ５〜９で反応させる処理において、あらかじめフッ素含有排水にアルミニウム系凝集剤を添加し、固液分離により発生した汚泥の一部を返送し、返送汚泥にアルカリを添加して反応工程に添加することにより、発生する汚泥の含水率が低くなり、処理水のフッ素濃度を低減し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は
（１）フッ素含有排水をアルミニウム系凝集剤とｐＨ５〜９で反応させる反応工程、反応工程後の水に高分子凝集剤を添加する凝集工程、凝集工程後の凝集フロックを含有する水を固液分離する工程、及び、固液分離された汚泥の一部を反応工程に返送する汚泥返送工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、前記反応工程が、フッ素含有排水にあらかじめ前記アルミニウム系凝集剤を添加してｐＨ５以下にした上で反応工程に送り込み、返送汚泥に混合されて反応槽に供給されるアルカリによってｐＨ５〜９にして、フッ素含有排水とアルミニウム系凝集剤を反応させる反応工程であり、かつ、前記汚泥返送工程が、汚泥返送工程の返送汚泥にあらかじめアルカリを添加して前記反応工程に返送する返送工程であることを特徴とするフッ素含有排水の処理方法、
（２）反応工程の汚泥濃度を０.１〜５重量％とする(１)記載のフッ素含有排水の処理方法、
（３）フッ素含有排水をカルシウム化合物で処理してフッ素をフッ化カルシウムとして除去する工程、該工程の一次処理水をアルミニウム系凝集剤とｐＨ５〜９で反応させる反応工程、反応工程後の水に高分子凝集剤を添加する凝集工程、凝集工程後の凝集フロックを含有する水を固液分離する工程、及び、固液分離された汚泥の一部を反応工程に返送する汚泥返送工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、前記反応工程が、フッ素含有排水にあらかじめ前記アルミニウム系凝集剤を添加してｐＨ５以下にした上で反応工程に送り込み、返送汚泥に混合されて反応槽に供給されるアルカリによってｐＨ５〜９にして、フッ素含有排水とアルミニウム系凝集剤を反応させる反応工程であり、かつ、前記汚泥返送工程が、汚泥返送工程の返送汚泥にあらかじめアルカリを添加して前記反応工程に返送する返送工程であることを特徴とするフッ素含有排水の処理方法、及び、
（４）ｐＨ５以下に調整されたフッ素含有排水にアルミニウム系凝集剤を添加する原水槽１６、原水槽１６からアルミニウム系凝集剤が添加されたフッ素含有排水を導入し、混合槽２０からアルカリが添加された返送汚泥を受け入れ、ｐＨ５〜９において、アルミニウム系凝集剤の加水分解によって水酸化アルミニウムを生成し、水中のフッ素を水酸化アルミニウムに吸着させる反応槽１７、反応槽１７から、水酸化アルミニウムのフロック及びフッ素濃度が低下した水を受け入れ、高分子凝集剤を添加してフロックを凝集させる凝集槽１８、凝集槽１８からフロックが凝集した水を受け入れ上澄液と汚泥に分離する固液分離装置１９及び固液分離装置１９で分離された汚泥の一部を受け入れ、反応槽１７のｐＨ５〜９の調整に必要なアルカリを添加する混合槽２０から成ることを特徴とするフッ素含有排水の処理装置、
を提供するものである。

本発明のフッ素含有排水の処理方法及び処理装置によれば、汚泥がアルカリで一部溶解するものの、アルミニウム系凝集剤が原水中で３価のアルミニウムイオンの状態でフッ素と均一に共存するために、アルミニウム系凝集剤の局所的な反応がなく、アルミニウム系凝集剤が汚泥の懸濁物質粒子の表面に吸着されたアルカリに反応するときにフッ素を共沈させやすく、同じ薬品添加量で処理水のより低いフッ素濃度を達成することができる。すなわち、フッ素含有排水を効率的に処理して、フッ素濃度の低い処理水を得るとともに、発生する汚泥の含水率を低下させ、発生する汚泥の容量を減少することができる。

本発明のフッ素含有排水の処理方法の第一の態様においては、フッ素含有排水をアルミニウム系凝集剤とｐＨ５〜９で反応させる反応工程、反応工程後の水に高分子凝集剤を添加する凝集工程、凝集工程後の凝集フロックを含有する水を固液分離する工程、及び、固液分離された汚泥の一部を反応工程に返送する汚泥返送工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、フッ素含有排水にあらかじめ前記アルミニウム系凝集剤を添加して前記反応工程に供給するとともに、汚泥返送工程の返送汚泥にあらかじめアルカリを添加して前記反応工程に返送する。

図１は、本発明のフッ素含有排水の処理方法の一態様の工程系統図である。原水槽１に貯留されたフッ素含有排水にアルミニウム系凝集剤が添加され、均一に混合されて反応槽２に送られる。アルミニウム系凝集剤は、フッ素含有排水を反応槽へ送り込む配管に注入することもできる。返送汚泥に混合されて反応槽に供給されたアルカリによりｐＨが５〜９に調整されると、アルミニウム系凝集剤が水酸化アルミニウムとなって沈殿し、その際にフッ素が水酸化アルミニウムに吸着されて水中のフッ素濃度が低下する。フッ素濃度が低下した水は、凝集槽３に送られ、高分子凝集剤が添加されて、水中のフロックが凝集する。フロックが凝集した水は沈殿池４で固液分離され、上澄水としての処理水と、沈降した汚泥に分離される。沈殿池から抜き取られた汚泥の一部は、返送汚泥として混合槽５へ返送され、反応槽のｐＨ調整に必要なアルカリが添加される。

返送汚泥に添加されたアルカリは、汚泥の懸濁物質粒子の表面に吸着されて、反応槽に送られ、反応槽のｐＨを５〜９に調整し、フッ素含有排水にあらかじめ添加されたアルミニウム系凝集剤が加水分解されて結晶状の水酸化アルミニウムとなり、その際に水中のフッ素を吸着する。アルミニウム系凝集剤を反応槽に直接供給した場合は、アルミニウム系凝集剤の反応槽内における濃度分布が均一になる前に加水分解反応が進行するので、反応槽内において、フッ素が水酸化アルミニウムに吸着されない部分が生じやすい。

本発明方法においては、フッ素含有排水にあらかじめアルミニウム系凝集剤を添加して反応槽に送り込むので、反応槽内におけるアルミニウム系凝集剤の巨視的な濃度分布がなく、反応槽全体で均一にフッ素が水酸化アルミニウムに吸着される。一方、微視的にはアルカリが返送汚泥の懸濁物質粒子の表面に吸着され、局在化した状態でアルミニウム系凝集剤の加水分解反応が起こるので、懸濁物質粒子の表面の水酸化アルミニウムの濃度が高く、水中のフッ素が微視的濃度の高い水酸化アルミニウムに効率的に吸着され、フッ素濃度が低い処理水が得られる。また、汚泥の懸濁物質粒子の表面は、局在的に水に対する汚泥濃度が高い状態となるので、結晶状の水酸化アルミニウムの生成のときに、結晶中への水分子の巻き込みが少なく、沈降性と脱水性の良好な高密度のフロック（ＨＤＳ：high density solid）が形成され、汚泥の含水率が低下し、汚泥の容量を減少することができる。

本発明方法においては、反応工程における汚泥濃度が０.１〜５重量％であることが好ましく、１〜４重量％であることがより好ましい。反応工程における汚泥濃度は、汚泥返送比を選択することにより、制御することができる。通常は、汚泥返送比を１５〜９００とすることにより、反応工程の汚泥濃度を０.１〜５重量％とすることができる。汚泥返送比は、次式により求めることができる。
汚泥返送比＝（返送汚泥の量）／（沈殿池から抜き出した汚泥の量−返送汚泥の量）
反応工程における汚泥濃度が０.１重量％未満であると、アルカリが表面に吸着される懸濁物質粒子の量が少なく、結晶状の水酸化アルミニウムの生成反応が十分に局在化して起こらず、生成する水酸化アルミニウムによるフッ素の吸着が不十分になり、また、汚泥濃度が低いために、懸濁物質粒子の表面に吸着されないアルカリがアルミニウム系凝集剤と反応することになる。この反応では水酸化アルミニウムの汚泥を生成する際に、水分子を取り込んでゲル状の水酸化アルミニウムが生成し、脱水性の悪い汚泥となる。反応工程における汚泥濃度が５重量％を超えると、汚泥の一部が酸化アルミニウムの結晶となり、フッ素の吸着能が低下するとともに、汚泥を返送するための消費動力が過大になるおそれがある。

本発明に用いるアルミニウム系凝集剤に特に制限はなく、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミニウムシリカ無機高分子凝集剤、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中で、硫酸アルミニウムとポリ塩化アルミニウムは、取り扱いが容易であり、凝集剤として優れた性能を有するので、好適に用いることができる。このようなアルミニウム系凝集剤は、前述および後述するように、原水槽、貯留槽または配管において排水に添加され、あらかじめ均一に混合されて反応槽へ送られるが、添加されたアルミニウム系凝集剤は排水中に３価のアルミニウムイオンの状態で存在させる必要がある。このため、排水にアルミニウム系凝集剤を添加しても酸性にならない場合は、排水に酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸を添加し、好ましくはｐＨ５以下にして、添加したアルミニウムが反応槽の前段で水酸化物を形成しないようにする。

本発明のフッ素含有排水の処理方法の第二の態様においては、フッ素含有排水をカルシウム化合物で処理してフッ素をフッ化カルシウムとして除去する工程、該工程の一次処理水をアルミニウム系凝集剤とｐＨ５〜９で反応させる反応工程、反応工程後の水に高分子凝集剤を添加する凝集工程、凝集工程後の凝集フロックを含有する水を固液分離する工程、及び、固液分離された汚泥の一部を反応工程に返送する汚泥返送工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、前記一次処理水にあらかじめ前記アルミニウム系凝集剤を添加して前記反応工程に供給するとともに、汚泥返送工程の返送汚泥にあらかじめアルカリを添加して前記反応工程に返送する。

図２は、本発明のフッ素含有排水の処理方法の他の態様の工程系統図である。本態様においては、前段において、フッ素含有排水をカルシウム化合物で処理してフッ素の一部をフッ化カルシウムとして除去し、後段において、図１に示される態様と同様にして、前段で得られた一次処理水をアルミニウム系凝集剤で処理して残存するフッ素を除去する。原水槽６に貯留されたフッ素含有排水が反応槽７に送られ、ｐＨ調整剤の添加によりｐＨが５〜９に調整され、返送汚泥とともに反応槽に供給されたカルシウム化合物がフッ素と反応してフッ化カルシウムとなって沈殿し、水中のフッ素濃度が低下する。フッ素濃度が低下した水は、凝集槽８に送られ、高分子凝集剤が添加されて、水中のフロックが凝集する。フロックが凝集した水は沈殿池９で固液分離され、上澄水としての一次処理水と、沈降した汚泥に分離される。沈殿池から抜き取られた汚泥の一部は、返送汚泥として混合槽１０へ返送され、カルシウム化合物が添加される。汚泥を返送することにより、返送汚泥中のカルシウムイオンがフッ素を固定するために利用されるとともに、返送汚泥中のフッ化カルシウムが結晶化の核となり、沈降性と脱水性の良好な懸濁物質粒子を形成することができる。

前段の処理により得られた一次処理水は、一次処理水槽１１にいったん貯留されてアルミニウム系凝集剤が添加され、均一に混合されたのち、反応槽１２に送られる。アルミニウム系凝集剤は、一次処理水を反応槽へ送り込む配管に注入することもできる。返送汚泥とともに反応槽に供給されたアルカリにより反応槽のｐＨが５〜９に調整されると、アルミニウム系凝集剤が結晶状の水酸化アルミニウムとなって沈殿し、その際にフッ素が吸着されて水中のフッ素濃度が低下する。フッ素濃度が低下した水は、凝集槽１３に送られ、高分子凝集剤が添加されて、水中のフロックが凝集する。フロックが凝集した水は沈殿池１４で固液分離され、上澄水としての処理水と、沈降した汚泥に分離される。沈殿池から抜き取られた汚泥の一部は、返送汚泥として混合槽１５へ返送され、アルカリが添加される。返送汚泥に添加されたアルカリは、汚泥の懸濁物質粒子の表面に吸着されて反応槽に送られ、反応槽のｐＨを５〜９に調整し、アルミニウム系凝集剤が結晶状の水酸化アルミニウムとなる。

本発明方法において、フッ素含有排水をカルシウム化合物で処理してフッ素をフッ化カルシウムとして除去する工程に特に制限はなく、例えば、凝集沈殿法、晶析法、返送汚泥にカルシウム化合物を添加したのちフッ素含有排水に供給する方法などを挙げることができる。これらの中で、返送汚泥にカルシウム化合物を添加したのちフッ素含有排水に供給する方法は、脱水性の良好な汚泥が得られるので、好適に用いることができる。本発明方法に用いるカルシウム化合物に特に制限はなく、例えば、水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどを挙げることができる。

本発明方法において、図２に示す態様は、フッ素濃度の高いフッ素含有排水、例えば、フッ素濃度３０ｍｇ／Ｌ以上のフッ素含有排水の処理に好適に適用することができる。フッ素含有排水の処理を二段に分け、フッ素濃度の高いフッ素含有排水をカルシウム化合物で処理してフッ素をフッ化カルシウムとして除去した一次処理水をアルミニウム系凝集剤で処理することにより、アルミニウム系凝集剤の使用量を低減し、発生する汚泥の合計量を減少し、汚泥の含水率を低下させることができる。

本発明のフッ素含有排水の処理装置は、フッ素含有排水にアルミニウム系凝集剤を添加する手段、アルミニウム系凝集剤が添加されたフッ素含有排水を導入し、ｐＨ５〜９でフッ素含有排水とアルミニウム系凝集剤と反応させる反応槽、反応工程後の水に高分子凝集剤を添加してフロックを凝集させる凝集槽、凝集工程の凝集フロックを含有する水を固液分離する固液分離装置、及び、固液分離された汚泥の一部を反応槽に返送する汚泥返送路を有するフッ素含有排水の処理装置において、汚泥返送路の途中に返送汚泥にアルカリを混合する混合槽を有し、アルカリが混合物された返送汚泥を反応槽に返送するフッ素含有排水の処理装置である。

図３は、本発明のフッ素含有排水の処理装置の一態様の工程系統図である。本態様の装置は、アルミニウム系凝集剤添加手段を備え、フッ素含有排水を貯留し、フッ素含有排水にアルミニウム系凝集剤を添加して均一に混合する原水槽１６、原水槽からアルミニウム系凝集剤が添加されたフッ素含有排水を受け入れ、混合槽２０からアルカリが添加された返送汚泥を受け入れ、ｐＨ５〜９においてアルミニウム系凝集剤の加水分解反応により水酸化アルミニウムを生成し、水中のフッ素を水酸化アルミニウムに吸着させる反応槽１７、水酸化アルミニウムのフロックが生成し、フッ素濃度が低下した水を反応槽から受け入れ、高分子凝集剤の添加によりフロックを凝集させる凝集槽１８、フロックが凝集した水を受け入れ、上澄水と汚泥とに分離する固液分離装置１９、及び、固液分離装置で分離された汚泥の一部を受け入れ、反応槽のｐＨ調整に必要なアルカリを添加する混合槽２０を有する。

本発明装置に用いるフッ素含有排水にアルミニウム系凝集剤を添加する手段に特に制限はなく、例えば、フッ素含有排水の貯留槽にアルミニウム系凝集剤を添加することができ、あるいは、フッ素含有排水を反応槽へ送り込む配管にアルミニウム系凝集剤を注入することもできる。フッ素含有排水とアルミニウム系凝集剤は、反応槽へ送り込まれる前に均一に混合されることが好ましい。フッ素含有排水とアルミニウム系凝集剤の混合は、例えば、貯留槽に設けた撹拌機で行うことができ、あるいは、アルミニウム系凝集剤の配管への注入点の下流に設けたスタチックミキサーにより行うこともできる。本発明装置に用いる固液分離装置に特に制限はなく、例えば、沈降分離装置、遠心分離装置、ろ過分離装置、膜分離装置などを挙げることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、フッ素濃度はイオンメーター［(株)堀場製作所、Ｆ−２３］を用いて測定した。汚泥含水率は、汚泥約１０ｇを秤取し、遠心分離機［(株)コクサン、Ｈ−１０３Ｎ］を用いて、３,０００ｒｐｍで６０秒脱水して上澄水を取り除き、得られたケーキを汚泥乾燥機［栗田工業(株)、クリケット］を用いて１１０℃で１時間乾燥し、乾燥重量を測定して算出した。
また、汚泥返送比Ｒは、（返送汚泥のＳＳ量）／（原ＳＳ量）により算出した。返送汚泥のＳＳ量は、返送汚泥量×返送汚泥のＳＳ濃度である。原ＳＳ量は、返送汚泥なしで、原水にアルミニウム系凝集剤を添加したときに発生するＳＳ量であり、返送汚泥なしで、原水にアルミニウム系凝集剤を添加したときの反応槽出口のＳＳ濃度×原水流量である。

実施例１
図１に示す装置を用いて、半導体製造工場から排出されるフッ素濃度１０.６ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６.４、電気伝導率３０ｍＳ／ｍのフッ素含有排水の処理を行った。フッ素含有排水の通水量３Ｌ／ｈで装置に供給し、各槽の液量は、反応槽１Ｌ、凝集槽１Ｌ、混合槽０.３Ｌとし、沈殿池の水面積負荷は１ｍとした。
供給するフッ素含有排水１Ｌに対し、原水槽において、あらかじめアルミニウムとして２０ｍｇに相当する量の硫酸アルミニウムを添加し、反応槽のｐＨを６.５に保つように、混合槽に水酸化ナトリウム水溶液を添加して汚泥と混合し、凝集槽において、高分子凝集剤［栗田工業(株)、アニオンポリマーＰＡ３１１］３ｍｇを添加し、汚泥返送比８で処理を行った。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は０.０５重量％であり、処理水のフッ素濃度は３.５ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は６８重量％であった。
実施例２
返送汚泥比を１７とした以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は０.１０重量％であり、処理水のフッ素濃度は２.９ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は６０重量％であった。
実施例３
返送汚泥比を２０７とした以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は１.２重量％であり、処理水のフッ素濃度は２.６ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は５８重量％であった。
実施例４
返送汚泥比を８６５とした以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は５.０重量％であり、処理水のフッ素濃度は３.０ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は６０重量％であった。
実施例５
返送汚泥比を１,２９７とした以外は、実施例１と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は７.５重量％であり、処理水のフッ素濃度は３.９ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は６０重量％であった。

比較例１
図５に示す装置を用いて、実施例１と同じ半導体製造工場から排出されるフッ素含有排水の処理を行った。フッ素含有排水の通水量３Ｌ／ｈで装置に供給し、各槽の液量は、反応槽１Ｌ、凝集槽１Ｌ、混合槽０.３Ｌとし、沈殿池の水面積負荷は１ｍとした。
供給するフッ素含有排水１Ｌに対し、反応槽において、アルミニウムとして２０ｍｇに相当する量の硫酸アルミニウムを添加し、反応槽のｐＨを６.５に保つように、混合槽に水酸化ナトリウム水溶液を添加して汚泥と混合し、凝集槽において、高分子凝集剤［栗田工業(株)、アニオンポリマーＰＡ３１１］３ｍｇを添加し、汚泥返送比１７５で処理を行った。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は１.０重量％であり、処理水のフッ素濃度は４.０ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は７０重量％であった。
比較例２
図６に示す装置を用いて、実施例１と同じ半導体製造工場から排出されるフッ素含有排水の処理を行った。フッ素含有排水の通水量３Ｌ／ｈで装置に供給し、各槽の液量は、反応槽１Ｌ、凝集槽１Ｌ、混合槽０.３Ｌとし、沈殿池の水面積負荷は１ｍとした。
供給するフッ素含有排水１Ｌに対し、混合槽において、アルミニウムとして２０ｍｇに相当する量の硫酸アルミニウムを添加し、反応槽に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ６.５に保ち、凝集槽において、高分子凝集剤［栗田工業(株)、アニオンポリマーＰＡ３１１］３ｍｇを添加し、汚泥返送比８で処理を行った。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は０.０５重量％であり、処理水のフッ素濃度は４.５ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は６５重量％であった。
比較例３
汚泥返送比を２０とした以外は、比較例２と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は０.１２重量％であり、処理水のフッ素濃度は３.４ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は６０重量％であった。
比較例４
汚泥返送比を１９０とした以外は、比較例２と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は１.１重量％であり、処理水のフッ素濃度は３.２ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は５７重量％であった。
比較例５
汚泥返送比を８５０とした以外は、比較例２と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は５.０重量％であり、処理水のフッ素濃度は３.５ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は５８重量％であった。
比較例６
汚泥返送比を１,２５０とした以外は、比較例２と同様にしてフッ素含有排水を処理した。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は７.２重量％であり、処理水のフッ素濃度は４.６ｍｇ／Ｌ、汚泥の含水率は５８重量％であった。
実施例１〜５及び比較例１〜６の結果を、第１表に示す。

第１表に見られるように、汚泥の一部を返送しても、返送汚泥にアルカリを添加し、硫酸アルミニウムを反応槽に直接添加した比較例１では、あらかじめ原水に硫酸アルミニウムを添加したのち、汚泥の一部を返送し、混合槽において返送汚泥に水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応槽へ送り込んだ実施例３（汚泥濃度が同程度）と比較して、処理水のフッ素濃度、汚泥の含水率が高い。また、汚泥の一部を返送し、混合槽において返送汚泥に硫酸アルミニウムを添加して反応槽へ送り込んだ比較例２〜６と比べて、実施例１〜５では、汚泥の含水率はほぼ同等（比較例２〜６に対して）だが、処理水のフッ素濃度が低い。また、反応工程の汚泥濃度０.０５重量％の実施例１と、反応工程の汚泥濃度７.５重量％の実施例５に比べて、反応工程の汚泥濃度０.１０〜５.０重量％の実施例２〜４において、より良好な結果が得られている。

実施例６
図１に示す装置を用いて、半導体製造工場から排出されるフッ素濃度５０.０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ２.８、電気伝導率３８０ｍＳ／ｍのフッ素含有排水の処理を行った。フッ素含有排水の通水量３Ｌ／ｈで装置に供給し、各槽の液量は、反応槽１Ｌ、凝集槽１Ｌ、混合槽０.３Ｌとし、沈殿池の水面積負荷は１ｍとした。
供給するフッ素含有排水１Ｌに対し、原水槽において、あらかじめアルミニウムとして１４０ｍｇに相当する量の硫酸アルミニウムを添加し、反応槽のｐＨが６.５になるように、混合槽において、水酸化ナトリウム水溶液を汚泥と混合し、凝集槽において、高分子凝集剤［栗田工業(株)、アニオンポリマーＰＡ３１１］３ｍｇを添加し、汚泥返送比２５で処理を行った。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は１.０重量％であり、処理水のフッ素濃度は３.３ｍｇ／Ｌであった。フッ素含有排水１Ｌあたりの汚泥の発生量は９８０ｍｇであり、汚泥の含水率は５９重量％であった。
比較例７
図６に示す装置を用いて、実施例６と同じ半導体製造工場から排出されるフッ素含有排水の処理を行った。フッ素含有排水の通水量３Ｌ／ｈで装置に供給し、各槽の液量は、反応槽Ｌ、凝集槽１Ｌ、混合槽０.３Ｌとし、沈殿池の水面積負荷は１ｍとした。
供給するフッ素含有排水１Ｌに対し、混合槽において、アルミニウムとして１４０ｍｇに相当する量の硫酸アルミニウムを添加し、反応槽に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ６.５に保ち、凝集槽において、高分子凝集剤［栗田工業(株)、アニオンポリマーＰＡ３１１］３ｍｇを添加し、汚泥返送比２５で処理を行った。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は１.０重量％であり、処理水のフッ素濃度は３.９ｍｇ／Ｌであった。フッ素含有排水１Ｌあたりの汚泥の発生量は１,０００ｍｇであり、汚泥の含水率は６０重量％であった。

実施例７
図２に示す装置を用いて、実施例６と同じフッ素含有排水の処理を行った。フッ素含有排水の通水量３Ｌ／ｈで装置に供給し、各槽の液量は、前段の反応槽１Ｌ、凝集槽１Ｌ、混合槽０.３Ｌとし、後段の反応槽１Ｌ、凝集槽１Ｌ、混合槽０.３Ｌとし、２つの沈殿池の水面積負荷はいずれも１ｍとした。
前段の処理においては、供給するフッ素含有排水１Ｌに対し、混合槽において、消石灰４００ｍｇを添加し、反応槽に塩酸を添加してｐＨ６.５に保ち、凝集槽において、高分子凝集剤［栗田工業(株)、アニオンポリマーＰＡ３１１］３ｍｇを添加し、汚泥返送比３００で処理を行った。定常状態に達したとき、沈殿池から上澄水として流出する一次処理水のフッ素濃度は１２.１ｍｇ／Ｌであった。
後段の処理においては、前段に供給するフッ素含有排水１Ｌに対し、一次処理水槽において、あらかじめアルミニウムとして２０ｍｇに相当する量の硫酸アルミニウムを添加し、反応槽のｐＨが６.５になるように、混合槽において、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、凝集槽において、高分子凝集剤［栗田工業(株)、アニオンポリマーＰＡ３１１］３ｍｇを添加し、汚泥返送比２００で処理を行った。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は１.０重量％であり、処理水のフッ素濃度は２.５ｍｇ／Ｌであった。前段の沈殿池で発生した汚泥と、後段の沈殿池で発生した汚泥を混合して、汚泥の発生量と含水率を測定した。フッ素含有排水１Ｌあたりの汚泥の発生量は２６０ｍｇであり、汚泥の含水率は４８重量％であった。
比較例８
図７に示す装置を用いて、実施例６と同じフッ素含有排水の処理を行った。フッ素含有排水の通水量３Ｌ／ｈで装置に供給し、各槽の液量は、前段の反応槽１Ｌ、凝集槽１Ｌ、混合槽０.３Ｌとし、後段の反応槽１Ｌ、凝集槽１Ｌ、混合槽０.３Ｌとし、２つの沈殿池の水面積負荷はいずれも１ｍとした。
前段の処理は、実施例７と同様に行って、フッ素濃度１２.１ｍｇ／Ｌの一次処理水を得た。
後段の処理においては、前段に供給するフッ素含有排水１Ｌに対し、混合槽において、アルミニウムとして２０ｍｇに相当する量の硫酸アルミニウムを添加し、反応槽に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを６.５に保ち、凝集槽において、高分子凝集剤［栗田工業(株)、アニオンポリマーＰＡ３１１］３ｍｇを添加し、汚泥返送比２００で処理を行った。定常状態に達したとき、反応槽の汚泥濃度は１.０重量％であり、処理水のフッ素濃度は３.２ｍｇ／Ｌであった。前段の沈殿池で発生した汚泥と、後段の沈殿池で発生した汚泥を混合して、汚泥の発生量と含水率を測定した。フッ素含有排水１Ｌあたりの汚泥の発生量は２７０ｍｇであり、汚泥の含水率は５０重量％であった。
実施例６〜７及び比較例７〜８の結果を、第２表に示す。

第２表に見られるように、汚泥の一部を返送し、混合槽において返送汚泥に硫酸アルミニウムを添加して反応槽へ送り込んだ比較例と比べると、実施例６と比較例７、実施例７と比較例８では、汚泥の含水率はほぼ同等であるが、原水槽又は一次処理水槽において硫酸アルミニウムを添加した実施例の方が処理水のフッ素濃度が低い。
また、フッ素濃度５０.０ｍｇ／Ｌのフッ素含有排水を一段で処理した実施例６に比べて、前段で消石灰を添加してフッ素をフッ化カルシウムとして除去してフッ素濃度１２.１ｍｇ／Ｌの一次処理水としたのち、後段で一次処理水に硫酸アルミニウムを添加して二段処理した実施例７は、硫酸アルミニウムの添加量が７分の１になり、汚泥の発生量が４分の１に減少し、汚泥の含水率も低い。フッ素含有排水のフッ素濃度が高い場合は、あらかじめフッ化カルシウムとしてフッ素の一部を除去しておくことにより、全体としての汚泥の発生量を減少し得ることが分かる。

本発明のフッ素含有排水の処理方法及び処理装置によれば、汚泥がアルカリで一部溶解するものの、アルミニウム系凝集剤が原水中で３価のアルミニウムイオンの状態でフッ素と均一に共存するために、アルミニウム系凝集剤の局所的な反応がなく、アルミニウム系凝集剤が汚泥の懸濁物質粒子の表面に吸着されたアルカリに反応するときにフッ素を共沈させやすく、同じ薬品添加量で処理水のより低いフッ素濃度を達成することができる。すなわち、フッ素含有排水を効率的に処理して、フッ素濃度の低い処理水を得るとともに、発生する汚泥の含水率を低下させ、発生する汚泥量を減少することができる。

本発明のフッ素含有排水の処理方法の一態様の工程系統図である。本発明のフッ素含有排水の処理方法の他の態様の工程系統図である。本発明のフッ素含有排水の処理装置の一態様の工程系統図である。従来のフッ素含有排水の処理方法の一態様の工程系統図である。従来のフッ素含有排水の処理方法の他の態様の工程系統図である。従来のフッ素含有排水の処理方法の他の態様の工程系統図である。従来のフッ素含有排水の処理方法の他の態様の工程系統図である。

符号の説明

１原水槽
２反応槽
３凝集槽
４沈殿池
５混合槽
６原水槽
７反応槽
８凝集槽
９沈殿池
１０混合槽
１１一次処理水槽
１２反応槽
１３凝集槽
１４沈殿池
１５混合槽
１６原水槽
１７反応槽
１８凝集槽
１９固液分離装置
２０混合槽
２１原水槽
２２反応槽
２３凝集槽
２４沈殿池
２５混合槽
２６原水槽
２７反応槽
２８凝集槽
２９沈殿池
３０混合槽
３１一次処理水槽
３２反応槽
３３凝集槽
３４沈殿池
３５混合槽

Claims

フッ素含有排水をアルミニウム系凝集剤とｐＨ５〜９で反応させる反応工程、反応工程後の水に高分子凝集剤を添加する凝集工程、凝集工程後の凝集フロックを含有する水を固液分離する工程、及び、固液分離された汚泥の一部を反応工程に返送する汚泥返送工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、前記反応工程が、フッ素含有排水にあらかじめ前記アルミニウム系凝集剤を添加してｐＨ５以下にした上で反応工程に送り込み、返送汚泥に混合されて反応槽に供給されるアルカリによってｐＨ５〜９にして、フッ素含有排水とアルミニウム系凝集剤を反応させる反応工程であり、かつ、前記汚泥返送工程が、汚泥返送工程の返送汚泥にあらかじめアルカリを添加して前記反応工程に返送する返送工程であることを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
反応工程の汚泥濃度を０.１〜５重量％とする請求項１記載のフッ素含有排水の処理方法。
フッ素含有排水をカルシウム化合物で処理してフッ素をフッ化カルシウムとして除去する工程、該工程の一次処理水をアルミニウム系凝集剤とｐＨ５〜９で反応させる反応工程、反応工程後の水に高分子凝集剤を添加する凝集工程、凝集工程後の凝集フロックを含有する水を固液分離する工程、及び、固液分離された汚泥の一部を反応工程に返送する汚泥返送工程を有するフッ素含有排水の処理方法において、前記反応工程が、フッ素含有排水にあらかじめ前記アルミニウム系凝集剤を添加してｐＨ５以下にした上で反応工程に送り込み、返送汚泥に混合されて反応槽に供給されるアルカリによってｐＨ５〜９にして、フッ素含有排水とアルミニウム系凝集剤を反応させる反応工程であり、かつ、前記汚泥返送工程が、汚泥返送工程の返送汚泥にあらかじめアルカリを添加して前記反応工程に返送する返送工程であることを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
ｐＨ５以下に調整されたフッ素含有排水にアルミニウム系凝集剤を添加する原水槽１６、原水槽１６からアルミニウム系凝集剤が添加されたフッ素含有排水を導入し、混合槽２０からアルカリが添加された返送汚泥を受け入れ、ｐＨ５〜９において、アルミニウム系凝集剤の加水分解によって水酸化アルミニウムを生成し、水中のフッ素を水酸化アルミニウムに吸着させる反応槽１７、反応槽１７から、水酸化アルミニウムのフロック及びフッ素濃度が低下した水を受け入れ、高分子凝集剤を添加してフロックを凝集させる凝集槽１８、凝集槽１８からフロックが凝集した水を受け入れ上澄液と汚泥に分離する固液分離装置１９及び固液分離装置１９で分離された汚泥の一部を受け入れ、反応槽１７のｐＨ５〜９の調整に必要なアルカリを添加する混合槽２０から成ることを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。