JP2004148289A

JP2004148289A - フッ素またはリン含有水処理装置

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Publication number: JP2004148289A
Application number: JP2003155645A
Authority: JP
Inventors: Rie Yano; 理江矢野; Kazuhiko Shimizu; 和彦清水
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: JP4351867B2

Abstract

【課題】フッ素および／またはリンを効率よく除去する。
【解決手段】原水を金属反応槽１０に導入し、不溶化剤を添加混合する。これによって、金属化合物とフッ素またはリンを不溶化する。次に、凝集槽１２で、不溶化物を粗大化し、沈殿槽１４に不溶化物を沈殿分離する。不溶化剤としては塩化ジルコニル水溶液のほか他のＺｒ化合物並びにＴｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、および希土類金属（例えばＣｅ、Ｌａなど）の水溶性金属化合物を用いることができる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素またはリンの除去装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や、液晶などを製造するエレクトロニクス産業においては、その製造工程でフッ素を使用するため、エレクトロニクス産業排水にはフッ素が含有される場合が多い。このフッ素含有水からフッ素を除去する方法としては、原水にカルシウム剤を添加して、フッ化カルシウムの微細粒子を析出させ、これらの微細粒子をＡｌ、Ｆｅ系の無機凝集剤もしくは有機高分子凝集剤で凝集させて、沈殿分離する方法が採用されている。この方法によると処理水フッ素は、１０〜２０ｍｇ／ｌに低減できる。ところが、日本においては、２００１月７月にフッ素についての排出基準値が１５ｍｇ／ｌから８ｍｇ／ｌに強化され、フッ素をさらに高度に処理する必要が出てきた。
【０００３】
フッ素を高度に処理する方法としては、上記凝集沈殿処理における凝集剤の添加量を増加させたり、上記凝集沈殿処理の後段でさらにもう一度凝集沈殿処理を行う方法が採用される。このような処理における凝集剤使用量は２０００〜５０００ｍｇ／ｌであり、ＡｌやＦｅの水酸化物にフッ素を吸着させてフッ素除去率を向上させている。この方法によって、処理水フッ素濃度が２〜８ｍｇ／ｌに低減できる。
【０００４】
他の方法として、ＺｒやＣｅの含水酸化物を樹脂に担持させたり、高分子物質で造粒したフッ素吸着剤を使用して、フッ素除去率を向上させることが提案されている（特許文献１（特公平６−７９６６５）、特許文献２（特公昭６１−４７１３４））。これらの方法により、処理水フッ素濃度が０〜１ｍｇ／ｌに低減できるとされている。
【０００５】
ここで、上記の吸着剤は、希土類元素やＴｉ、Ｚｒの塩類にアルカリを添加するか加熱して加水分解して生成した含水酸化物ＭＯ_ｎ・ＸＨ_２Ｏ（≒Ｍ（ＯＨ）_ｍ）で表されるような物質がＰＯ_４ ^３−、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−等の陰イオンと酸性側で陰イオン交換し、アルカリ側で陽イオン交換する性質を利用している（特許文献３（特公平２−１７２２０）、特許文献４（特開昭６０−１７２３５３））。なお、Ｍは金属、Ｘ，ｍ，ｎは任意の数である。
【０００６】
また、エレクトロニクス産業排水には、リンも含有される場合が多く、またリンは家庭からの排水中にも含まれている。閉鎖性水域における富栄養化防止の観点などからリン除去を行う必要があり、多くの地域でリンは上乗せ規制の対象になっている。このリンの除去には、フッ素の場合と同様に、カルシウム剤を添加してリン酸カルシウムとして凝集沈殿する処理の他、ＡｌやＦｅ系の無機凝集剤を用い、リン酸アルミニウムや、リン酸鉄として凝集沈殿処理されている。さらに、上述の吸着剤は、フッ素イオン（Ｆ⁻）だけでなくリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）も処理できる。そこで、これら吸着剤をリン除去に使用することも可能である。
【０００７】
【特許文献１】
特公平６−７９６６５号公報
【特許文献２】
特公昭６１−４７１３４号公報
【特許文献３】
特公平２−１７２２０号公報
【特許文献４】
特開昭６０−１７２３５３号公報
【特許文献５】
特許２９１１５０６号公報
【特許文献６】
特開平９−１６８７８６号公報
【特許文献７】
特公平１−４０６７７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記凝集沈殿法では、フッ素を低減させるためにＡｌ、Ｆｅ系の凝集剤を数千ｍｇ／ｌ添加する。このような凝集汚泥は、そのフロック内部に水分子を取り込んでいるため、汚泥の脱水性が悪く、また凝集剤添加量が多いため汚泥発生量が非常に多くなる。従って、汚泥処分費が嵩むという問題がある。また、このような大量の廃棄物を生成する処理は、廃棄物量を削減するという社会的要請に逆行する技術である。
【０００９】
一方、フッ素吸着剤は、汚泥の増加はないものの、吸着速度が遅く吸着剤使用量が大きくなる。このため、処理コストが非常に高いという問題がある。また、エレクトロニクス産業排水に含まれる過酸化水素のような酸化剤や原水中のフッ酸により吸着剤が劣化し、母材が崩壊し流れ出してしまうという問題もある。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、フッ素および／またはリン含有水から、フッ素および／またはリンを効率よく除去できるフッ素またはリン除去剤または除去方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ素またはリン含有水からフッ素またはリンを除去するフッ素またはリン含有水処理装置であって、フッ素またはリン含有水にジルコニル塩を添加し、フッ素またはリンの不溶化物を生成するジルコニル塩添加手段と、このジルコニル塩添加手段により生成された前記不溶化物を固形物として分離除去する固液分離手段と、を有し、前記固液分離手段からフッ素またはリンが除去されて処理水を得ることを特徴とする。
【００１２】
ジルコニル塩は、フッ素またはリンを不溶化する。そして、ジルコニル塩は、フッ素またはリンに対しほぼ反応当量の添加でフッ素またはリンを低濃度にできる。そこで、このフッ素またはリンの不溶化物を固液分離することで、水中のフッ素またはリンを効果的に除去することができる。特に、フッ素やリンを低濃度（例えば、フッ素８ｍｇ／Ｌ以下）にするには、通常行われているカルシウム剤による処理ではその添加量が大量になり、汚泥発生量が多くなってしまうが、本発明によりこのような欠点を解消できる。
【００１３】
さらに、本発明は、フッ素またはリン含有水からフッ素またはリンを除去するフッ素またはリン含有水処理装置であって、フッ素またはリン含有水にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、希土類金属のうち少なくとも１つの元素を含む水溶性金属化合物を添加し、フッ素またはリンの不溶化物を生成する金属塩添加手段と、この金属塩添加手段により生成された前記不溶化物を固形物として分離除去する固液分離手段と、前記固液分離手段により分離された固形物の一部について、前記固液分離手段よりも上流へ返送する返送手段と、を有することを特徴とする。
【００１４】
固液分離された固形物は主に金属の含水酸化物とフッ素またはリンの化合物である。固形物は、固液分離手段よりも上流へ返送されることで反応処理系内を循環する。このような循環の結果、固形物中の含水酸化物の比率が減少して、フッ素またはリンの化合物の比率が向上するという脱水縮合反応が進行する。この脱水縮合反応は固形物をより高密度にすることができ、固形物の体積量を減少させることができる。また、固形物は種結晶となり、新たに生じた反応生成物を取り込みやすくなる。この結果、固形物が大きく成長しやすくなり、固形物を固液分離しやすくなるので固液分離性が向上する。
【００１５】
また、前記固液分離手段により分離された固形物の一部について、酸またはアルカリを添加してフッ素を溶出させた後、前記金属塩添加手段へ返送することが好適である。これによって、添加した金属化合物を回収利用することができ、金属化合物の使用量を減少でき、また使用量を維持した場合にはフッ素またはリンの除去率を向上させることができる。
【００１６】
また、前記固形物に酸またはアルカリを添加する際、または添加した後に、カルシウム化合物を添加し、溶出したフッ素またはリンを不溶化することが好適である。これによって、酸またはアルカリにより金属化合物から遊離したフッ素またはリンを不溶化することができる。
【００１７】
また前記固形物の返送先が、金属塩添加手段であることが好適である。
【００１８】
また、前記金属塩添加手段と、固液分離手段の間に、金属塩添加手段の処理水に対し高分子凝集剤を添加しフッ素またはリン不溶化物を凝集処理する高分子凝集槽をさらに有することが好適である。これによって、フッ素またはリンの不溶化物の固液分離が容易になる。
【００１９】
さらに、前記金属塩添加手段において、無機凝集剤を水溶性金属化合物と併用することが好適である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、下記実施形態では、原水にはフッ素含有排水を用い、フッ素またはリンの不溶化剤として添加する水溶性金属化合物にはＺｒの金属化合物である塩化ジルコニルを用いて説明する。添加する水溶性金属化合物はＴｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、希土類金属（例えばＬａ、Ｃｅなど）の金属化合物でも以下と同様に実施できる。また、金属化合物の形態としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、塩化酸化物、硫酸酸化物等が考えられるがこれらに限定されない。好ましくは塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、硫酸チタニル、四塩化チタン、塩化ランタン、硫酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム等が用いられる。
【００２１】
「第１実施形態」
図１は、本発明の第１実施形態に係る処理装置を示す図である。
【００２２】
フッ酸などのフッ素を含有する原水は、金属反応槽１０に導入される。この金属反応槽１０には、不溶化剤が供給されるとともに水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤（原水のｐＨを下げる場合には酸、上げる場合にはアルカリ）が供給される。この金属反応槽１０には、撹拌機などが設けられ、これによって急速撹拌（回転速度は例えば、１５０ｒｐｍ）されることによって金属化合物と原水が撹拌混合される。なお、撹拌は、曝気などによって行ってもよい。
【００２３】
これによって、下式に示すような反応が生起され、
【化１】
ＺｒＯＣｌ_２＋２Ｆ⁻→ＺｒＯＦ_２＋２Ｃｌ⁻
フッ素が不溶化される。また、水酸化ナトリウム等によって、金属反応槽１０内のｐＨを３．５〜７の範囲に調整する。これによって、上述の反応が速やかに進行する。
【００２４】
金属反応槽１０の処理水は、凝集槽１２に供給される。この凝集槽１２には、高分子凝集剤が供給され、内部は撹拌機などによって緩速撹拌（例えば、４０ｒｐｍ）されており、金属反応槽１０で生成したフッ素の不溶化物が凝集粗大化される。高分子凝集剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれでもよく、凝集効果のよいものを適宜採用する。さらに、高分子凝集剤に代えて、アルミ系や鉄系の無機凝集剤を採用することもでき、また両者を併用してもよい。
【００２５】
凝集槽１２からの凝集処理水は、沈殿槽１４に導入され、ここで固形物が沈殿分離される。すなわち、上述したＺｒＯＦ_２の凝集物が沈殿分離され、上澄み液としてフッ素濃度の低い処理水が得られる。なお、固液分離手段としては、沈殿槽１４に限定されることなく、膜分離装置など各種の装置を利用することができる。特に、膜分離装置を採用した場合には、高分子凝集剤による凝集処理を省略することもできる。
【００２６】
不溶化剤としての塩化ジルコニルの添加量は、原水フッ素（Ｆ）に対してＺｒとして反応当量以上であることが好適である。すなわち、モル比として、Ｚｒ／Ｆ＝１／２以上となるように添加するとよい。また、原水のフッ素濃度としては、経済的観点から２０ｍｇ／ｌ以下の原水に適用するのがよく、Ｚｒ濃度としては２００ｍｇ／ｌ以下が良い。反応のｐＨとしては、３．５〜７でよいが、４．０〜５．５がより好ましい。
【００２７】
また、被処理水の性状に応じて無機凝集剤を併用することも好適である。無機凝集剤の種類は特に限定するものではないが、例えばアルミニウム系（ＰＡＣ、硫酸バンド）、鉄系（塩化鉄、ポリ硫酸鉄）が挙げられる。添加方法は、金属反応槽１０に直接添加してもよいし、別途、無機凝集剤反応槽を設けてもよい。無機凝集剤反応槽を新たに設ける場合は、金属反応槽１０の前後（高分子凝集槽１２との間）のいずれでもよい。
【００２８】
「第２実施形態」
図２は、第２実施形態の構成を示す図であり、この例では、汚泥反応槽１６を有している。すなわち、沈殿槽１４で沈殿分離された沈殿汚泥の一部は、汚泥反応槽１６に導入される。この汚泥反応槽１６には、ｐＨ調整剤として酸またはアルカリが添加されるとともに、カルシウム剤が添加混合される。そして、ｐＨ調整剤により、汚泥反応槽１６内は、ｐＨが８以上（好ましくは８〜１１）または３より低く調整される。なお、汚泥反応槽１６内も撹拌機などによって急速撹拌されている。
【００２９】
フッ素と塩化ジルコニルの反応により生じた沈殿汚泥（ジルコニル化合物含有汚泥）はｐＨ３以下で溶解し、ｐＨ８以上でジルコニル化合物が水酸化物を形成する。従って、ｐＨの高低でメカニズムは異なるものの、いずれの場合もフッ素とジルコニル化合物は分離する。そして、分離されたフッ素イオンは、カルシウム剤と反応し、フッ化カルシウムとして不溶化される。
【００３０】
このように、汚泥反応槽１６内でフッ素から分離されたジルコニル化合物を含有する汚泥は、金属反応槽１０に導入される。この金属反応槽１０内のｐＨ３．５〜７であり、この状態において、返送されたジルコニル化合物は、再びフッ素と反応して不溶化物を形成する。
【００３１】
このように、本実施形態によれば、汚泥反応槽１６においてジルコニル化合物含有汚泥を酸もしくはアルカリ処理して金属反応槽１０へ戻すことによって、系内のＺｒ濃度を高く保持することができ、結果的に不溶化剤の使用量を削減することができる。
【００３２】
「第３実施形態」
図３は、第３実施形態の構成を示す図であり、汚泥反応槽１６にカルシウム剤を添加していないことが図２の第２実施形態と異なっている。ただし、この第３実施形態では、原水中に十分なカルシウム剤が含有されていることを前提として、汚泥反応槽１６にカルシウム剤の添加を省略しているだけであり、反応自体は、第２実施形態と同一である。
【００３３】
「第４実施形態」
図４は、第４実施形態の構成を示す図であり、この例では、図１の第１実施形態の金属反応槽１０の前段にカルシウム剤が添加されるカルシウム反応槽１８が追加されている。すなわち、原水は、まずカルシウム反応槽１８に導入され、ここでカルシウム剤と混合される。なお、このカルシウム反応槽１８のｐＨは４〜１１程度に維持する必要があり、この範囲内でなかった場合には、酸またはアルカリによってｐＨをこの範囲内に調整する。なお、カルシウム反応槽１８内も、急速撹拌されている。
【００３４】
そして、このカルシウム反応槽１８において、原水中のフッ素がカルシウムイオンと反応し、不溶性のフッ化カルシウムが生成される。そして、このフッ化カルシウムを含むカルシウム反応槽１８の処理水が金属反応槽１０に導入され、残留するフッ素がジルコニル化合物によって不溶化される。
【００３５】
従って、この第４実施形態の構成によれば、比較的高濃度のフッ素含有排水に対し、効率的な処理を行うことができる。
【００３６】
「第５実施形態」
図５は、第５実施形態の構成を示す図であり、この例では、図４の第４実施形態のカルシウム反応槽１８に沈殿槽１４の沈殿汚泥の一部が導入される。そして、このカルシウム反応槽１８には、ｐＨ調整剤が添加され、内部のｐＨは８〜１１に設定されている。このｐＨにすることによって、返送された汚泥中のジルコニル化合物は水酸化物になりフッ素が遊離する。一方、フッ化カルシウムは不溶化するｐＨであるため、フッ素は注入されたカルシウム剤とフッ化カルシウムを形成する。そして、このカルシウム反応槽１８の処理水は金属反応槽１０に供給され、ここでカルシウム反応槽１８で遊離されたジルコニル化合物は、新規に注入された不溶化剤とともにカルシウム反応槽１８で残留したフッ素と反応する。このように、汚泥を循環することによりＺｒ濃度が高い状態となり、より高度な処理水が得られる。
【００３７】
また、汚泥は返送されることで図５の反応処理系内を循環する。このような循環の結果、汚泥中の含水酸化物の比率が減少して、フッ素化合物の比率が向上するという脱水縮合反応が進行する。この脱水縮合反応は汚泥をより高密度・低体積にすることができる。その結果、汚泥排出量を減少できる。すなわち固液分離手段である沈殿槽１４に投入される以前のフッ素含有排水に投入されるようにすればよく、返送される場所は限定されない。
【００３８】
「第６実施形態」
図６は、第６実施形態の構成を示す図であり、この例では、図５の第５実施形態の構成にさらに汚泥反応槽１６が設けられている。すなわち、沈殿槽１４の沈殿汚泥の一部がｐＨ８〜１１または３より低い汚泥反応槽１６に導入され、ここでジルコニル化合物からフッ素を遊離させた後、カルシウム反応槽１８に供給している。このカルシウム反応槽１８のｐＨは、ｐＨ４〜１１であればよい。
【００３９】
この構成により、汚泥反応槽１６において、ジルコニル化合物からフッ素が遊離され、遊離したフッ素はカルシウム反応槽１８においてフッ化カルシウムとなり、遊離したジルコニル化合物は金属反応槽１０においてカルシウム反応槽１８の処理水に残留するフッ素の除去に利用される。
【００４０】
「第７実施形態」
図７は、第７実施形態の構成を示す図であり、この例では、図６の第６実施形態の汚泥反応槽１６にもカルシウム剤が添加される。これによって、汚泥反応槽１６においてジルコニル化合物から遊離したフッ素が、添加されたカルシウム剤と反応しフッ化カルシウムが生成される。
【００４１】
「第８実施形態」
図８は、第８実施形態の構成を示す図であり、この例では、図６の第６実施形態と同様のカルシウム剤が添加される汚泥反応槽１６からの処理汚泥が、金属反応槽１０に返送される。そして、この金属反応槽１０にもカルシウム剤が添加される。
【００４２】
これによって、汚泥反応槽１６においてジルコニル化合物から遊離したフッ素がここに添加されたカルシウム剤と反応しフッ化カルシウムが生成されるとともに、金属反応槽１０においてもフッ化カルシウムが生成される。
【００４３】
例えば、カルシウム反応槽１８のｐＨが４〜７の時、汚泥をカルシウム反応槽１８に返送すると、汚泥反応槽１６でフッ素フリーになったジルコニル化合物の一部がカルシウム反応槽１８で流入水中のフッ素と反応し、カルシウム剤との競合反応となり、ジルコニル化合物の一部を消費してしまう可能性がある。これを避けるために汚泥返送を金属反応槽１０にすることで、不溶化剤の添加量をさらに低減できる。このときカルシウム剤添加は、汚泥反応槽１６とカルシウム反応槽１８の双方にすることが好ましく、金属反応槽１０にも分けて注入することが好適である。
【００４４】
「その他」
さらに、上述の説明では、フッ素含有水の処理のみを対象とした。しかし、塩化ジルコニル等の水溶性金属化合物は、リンに対しても、フッ素と同様の不溶化反応を起こす。そこで、上述の処理をそのままリン含有水に適用することができる。なお、リンは、リン酸カルシウムとして除去できるため、カルシウム剤による処理もそのままリン含有水に適用することができる。なお、リンは次の反応により不溶化される。なお、リンの形態はｐＨ等によって変化する。
【化２】
ＺｒＯＣｌ_２＋２Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻→ＺｒＯ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２＋２Ｃｌ⁻
ＺｒＯＣｌ_２＋ＨＰＯ_４ ^２−→ＺｒＯＨＰＯ_４＋２Ｃｌ⁻
【００４５】
【実施例】
図１〜８に示した第１〜第８実施形態の処理装置により、処理実験を行った。これら各処理に共通な事項を次に示す。
【００４６】
原水流量：１００Ｌ／ｈ、金属反応槽１０および凝集槽１２の容量：３０Ｌ、汚泥反応槽１６：８Ｌ、沈殿槽１４容量：約１００Ｌである。また、原水：合成排水で、フッ化ナトリウムを所定濃度になるように純水に溶解して調製した。ｐＨは６．５〜７．０であった。不溶化剤：塩化ジルコニル８水和物（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）をＺｒとして１０％（重量／容量）になるように純水に溶解したものを使用した。カルシウム剤：１０％消石灰スラリーまたは３５％塩化カルシウム溶液を使用した。ｐＨ調整剤：各反応槽ｐＨは、塩酸または１０％水酸化ナトリウム溶液で調整した。
【００４７】
沈殿槽１４の沈殿汚泥は、随時引き抜きを行ったが、図２、３、５、６、７、８においては、沈殿部汚泥の一部を循環ラインを通じて各実施例中に示した流量で、汚泥反応槽１６を介しまたは直接カルシウム反応槽１８、金属反応槽１０へ返送した。
【００４８】
「実施例１」
フッ素として、１５ｍｇ／Ｌ含有（以下１５ｍｇ−Ｆ／Ｌ）するフッ化ナトリウム溶液を原水として図１に示したフローにより処理実験を行った。金属反応槽１０に不溶化剤を２５ｍｇ−Ｚｒ／Ｌ（原水基準）となるように添加し、水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ５に調整した。その結果処理水は、フッ素として、４．９ｍｇ／Ｌとなり、排水基準値である８ｍｇ／Ｌをクリアできた。
【００４９】
「実施例２」
１５ｍｇ−Ｆ／Ｌ含有水を原水として図２に示したフローにより、次の条件で処理実験を行った。
【００５０】
（条件１）
金属反応槽１０における不溶化剤添加量は２５ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとした。また、金属反応槽１０内はｐＨ５に調整した。汚泥反応槽１６への汚泥循環率は原水基準で２％（２Ｌ／ｈ）、ここへの添加カルシウム剤は消石灰とし、汚泥循環量基準で８００ｍｇ／Ｌ（添加量１６００ｍｇ−Ｃａ／ｈ）、ここでのｐＨは塩酸でｐＨ１０に調整した。
【００５１】
（条件２）
金属反応槽１０における不溶化剤添加量は１０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとした。また、金属反応槽１０内はｐＨ５に調整した。汚泥反応槽１６への汚泥循環率は原水基準で２％（２Ｌ／ｈ）、ここへの添加カルシウム剤は消石灰とし、汚泥循環量基準で８００ｍｇ／Ｌ（添加量１６００ｍｇ−Ｃａ／ｈ）、ここでのｐＨは塩酸でｐＨ１０に調整した。
【００５２】
条件１においては、実施例１と同等の不溶化剤添加量としたが、処理水フッ素が１．７ｍｇ／Ｌとなり、より高度な処理が可能になった。汚泥反応槽１６では、汚泥中のジルコニル化合物とフッ素が遊離し、フッ素は添加したカルシウム剤と反応してフッ化カルシウムを生成、一方フッ素フリーとなったジルコニル化合物は新規に注入された不溶化剤とともに金属反応槽１０において流入フッ素と反応する。すなわち、金属反応槽１０内のＺｒ濃度が高く保持されたことにより、処理水質が向上したと考えられる。
【００５３】
次に条件２において、不溶化剤添加量を１０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌに減少させたが、処理水フッ素濃度は４．８ｍｇ／Ｌとなり、実施例１と同等の処理水質を得ることができ、新規に注入する不溶化剤の量を低減することが可能であった。
【００５４】
また、定常時における汚泥は、ＳＳ濃度として、条件１では、約１．２％、条件２では約０．７％となり、これはフッ化カルシウム、およびフッ化ジルコニル、水酸化ジルコニルの混合物と考えられる。
【００５５】
「実施例３」
１５ｍｇ−Ｆ／Ｌ、８００ｍｇ／Ｌ−Ｃａ／Ｌ含有（塩化カルシウムで調整）する溶液を、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７に調整したものを原水として図３に示したフローにより、処理実験を行った。原水にカルシウムを含むため、汚泥反応槽１６へのカルシウム剤の添加は行わなかった。その他の条件は次の通りとした。
【００５６】
金属反応槽１０における不溶化剤添加量は２５ｍｇ−Ｚｒ／Ｌ、金属反応槽１０はｐＨ５に調整した。汚泥反応槽１６への汚泥循環率は原水基準で２％（２Ｌ／ｈ）、ここでのｐＨは水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整した。
【００５７】
この結果、処理水フッ素が２．１ｍｇ／Ｌとなり、実施例２（条件１）とほぼ同等の処理水質を得ることができた。これは、原水中に含まれるカルシウムが汚泥反応槽１６において汚泥から遊離したフッ素と反応し、実施例２と同様の効果を現したためと考えられる。
【００５８】
「実施例４」
１００ｍｇ−Ｆ／Ｌ含有液を原水として図４に示したフローにより、処理実験を行った。
【００５９】
カルシウム反応槽１８は、カルシウム剤として消石灰を４００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ（原水基準）になるように添加し、塩酸でｐＨ１０に調整した。金属反応槽１０には不溶化剤を２５ｍｇ−Ｚｒ／Ｌ（原水基準）となるように添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ５に調整した。
【００６０】
この結果、処理水フッ素が３．９ｍｇ−Ｆ／Ｌとなった。すなわち、高濃度フッ素含有水についてもカルシウム剤を併用することで不溶化剤の添加量を増やすことなく、排水基準値である８ｍｇ／Ｌをクリアできた。
【００６１】
「実施例５」
１００ｍｇ−Ｆ／Ｌ含有液を原水として、図５に示したフローにより、処理実験を行った。
【００６２】
（条件１）
沈殿槽１４から汚泥循環ラインによりカルシウム反応槽１８に直接汚泥を返送した。汚泥循環率は、原水基準で５％（５Ｌ／ｈ）とし、それ以外の条件は実施例４と同様とした。
【００６３】
この結果、フッ素が２．５ｍｇ／Ｌの処理水が得られ、実施例４よりよい水質を得ることができた。これは、カルシウム反応槽１８において、返送された汚泥中のジルコニル化合物とフッ素が遊離し、フッ素は添加したカルシウム剤と反応してフッ化カルシウムを形成し、一方フッ素フリーとなったジルコニル化合物は金属反応槽１０において、新規に注入された不溶化剤とともにカルシウム反応槽１８で残留したフッ素と反応するが、この際汚泥循環の効果によりＺｒ濃度が高い状態になり、より高度の処理水が得られたと考えられる。
【００６４】
（条件２）
次に、金属反応槽１０における不溶化剤添加量を１０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌに減少した。この結果、処理水フッ素は、４．１ｍｇ／Ｌとなり、実施例４とほぼ同等の処理水質を得ることができた。
【００６５】
「実施例６」
１００ｍｇ−Ｆ／Ｌ含有水を原水として、図６に示したフローにより、次の条件で処理実験を行った。
【００６６】
（条件１）
カルシウム反応槽１８におけるカルシウム剤として塩化カルシウムを採用し、４００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ（原水基準）添加し、ｐＨは４とした。金属反応槽１０における不溶化剤添加量は１０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとし、ｐＨ５に調整した。汚泥反応槽１６への汚泥循環率は原水基準で５％（５Ｌ／ｈ）とした。
【００６７】
（条件２）
カルシウム反応槽１８におけるカルシウム剤として塩化カルシウムを採用し、４００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ（原水基準）添加し、ｐＨは４とした。金属反応槽１０における不溶化剤添加量は１０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとし、ｐＨ５に調整した。汚泥反応槽１６への汚泥循環率は原水基準で５％（５Ｌ／ｈ）、１０％消石灰でｐＨ１０に調整した。
【００６８】
（条件３）
カルシウム反応槽１８におけるカルシウム剤として塩化カルシウムを採用し、４００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ（原水基準）添加し、ｐＨは４とした。金属反応槽１０における不溶化剤添加量は１０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとし、ｐＨ５に調整した。汚泥反応槽１６への汚泥循環率は原水基準で５％（５Ｌ／ｈ）、塩酸でｐＨ２に調整した。
【００６９】
条件１においては、処理水フッ素が３．８ｍｇ／Ｌとなり、実施例５（条件２）と同様の処理水質が得られた。
【００７０】
条件２において、汚泥反応槽１６のｐＨ調整剤を消石灰に変更したところ、処理水は２．８ｍｇＦ−Ｌとなり、処理水質は若干向上した。これは、ｐＨ調整剤として使用した消石灰中のカルシウムが汚泥反応槽１６において、フッ化カルシウム生成に一部寄与したためと考えられる。
【００７１】
条件３においては、汚泥反応槽ｐＨを酸性側にしたところ、処理水フッ素が４．２ｍｇ／Ｌとなり、アルカリにした条件２とほぼ同様の処理水質が得られた。
【００７２】
「実施例７」
図７に示したように、実施例６（条件１）におけるカルシウム剤の添加位置をカルシウム反応槽１８から汚泥反応槽１６に変更した。添加量は、実施例６で添加したカルシウム剤と同様（原水基準で４００ｍｇ−Ｃａ／Ｌ＝４０ｇ／ｈ）の全量を汚泥反応槽１６に添加した。その結果、処理水は３．１ｍｇ−Ｆ／Ｌとなり、若干処理水質は向上した。これはカルシウム剤をカルシウム反応槽１８に添加するよりも、フッ素濃度が高い汚泥反応槽１６に添加する方が反応速度が速くなることが原因と考えられる。
【００７３】
以上のことから、汚泥反応槽ｐＨがＣａＦ_２生成ｐＨ域（理論上はｐＨ３〜１２、好ましくは４〜１１だが、実排水においては、その範囲内の特定ｐＨでしか、ＣａＦ２生成が進まないこともあり、原水の種類により異なる）ならば、フッ素濃度が高い汚泥反応槽１６にカルシウム剤を添加した方が反応効率がよく、原水の濃度変動などに対しても処理の安定化が図れる。従って、カルシウム反応槽１８をより小さくすることも可能である。カルシウム剤添加は、全量汚泥反応槽に添加してもよいし、カルシウム反応槽１８に分けて注入してもよい。
【００７４】
上述のような実施例１〜７の結果を表１にまとめて示す。
【表１】

【００７５】
「基礎実験」
ここで、ジルコニル化合物とフッ素の基本的反応を調べた基礎実験の結果を以下に説明する。
【００７６】
図９に、２００ｍｇ−Ｚｒ／Ｌの塩化ジルコニル溶液に酸またはアルカリを添加して、固形物の生成する割合を調べた結果を示す。ここで、固形物生成率は、生成した固形物中のＺｒ量／添加Ｚｒ量で算出している。この実験ではフッ素は存在しないため、生成した固形物は水酸化ジルコニルと考えられるが、ｐＨ＝７以上で生成量が多かった。これより、ｐＨを７以上にすると、水酸化ジルコニルの固形物が生じてしまい、フッ素除去には適していないことが推察される。特に、ｐＨを６以下に調整することで、固形物の生成を確実に防止できる。
【００７７】
「実験例（フッ素）」
次に、フッ素含有水の処理実験を行った。不溶化剤として、２０％塩化ジルコニル溶液を調製した。フッ化ナトリウムを希釈調整して２０ｍｇ−Ｆ／ｌのフッ素模擬水１Ｌ（リットル）に不溶化剤をＺｒとして５０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌ添加し、ｐＨを３〜１０に調整した。生成した固形物を０．４５μｍフィルターでろ過し、ろ液のフッ素濃度を測定した。結果を図１０に示す。
【００７８】
このように、ｐＨ３．５〜７の範囲で、処理水フッ素濃度が７ｍｇ／Ｌ以下になっている。そして、ｐＨ４．０〜５．５の範囲では、フッ素２ｍｇ／Ｌ以下と非常に低濃度になっている。
【００７９】
なお、ｐＨが高い場合には、水酸化ジルコニルが生成してしまい、フッ素を不溶化できず、ｐＨが低い場合には、上述のような反応によるフッ素の不溶化が行われないためと考えられる。
【００８０】
一方、フッ化ナトリウムを希釈調整して２０ｍｇ−Ｆ／Ｌのフッ素模擬水１Ｌに不溶化剤をＺｒとして１０〜２００ｍｇ／Ｌ添加しｐＨ＝５に調整し、同様にろ液のフッ素濃度を測定した。結果を図１１に示す。
【００８１】
このように、処理水フッ素濃度が２．５ｍｇ／Ｌまでは、不溶化剤の添加に対し、理論量通りのフッ素除去がなされている。すなわち、Ｆ（１９×２＝３８）／Ｚｒ（９１）のカーブで不溶化剤添加量に従って、フッ素が減少している。従って、除去したいフッ素に対し、反応当量以上の不溶化剤を添加すればよいことが分かる。
【００８２】
「実験例（リン）」
次に、リン含有水の処理実験を行った。不溶化剤として、２０％塩化ジルコニル溶液を調製した。リン酸水素カリウムを希釈調整して１０ｍｇ−Ｐ／ｌのリン酸模擬水１Ｌ（リットル）に不溶化剤をＺｒとして２５ｍｇ−Ｚｒ／Ｌ添加し、ｐＨを３〜１０に調整した。生成した固形物を０．４５μフィルターでろ過し、ろ液のリン濃度を測定した。結果を図１２に示す。
【００８３】
このように、ｐＨ３．５〜７の範囲で、処理水リン濃度が２ｍｇ／Ｌ以下になっている。そして、ｐＨ４〜６の範囲では、リン濃度１ｍｇ／Ｌ以下と非常に低濃度になっている。
【００８４】
一方、リン酸水素カリウムを希釈調整して１０ｍｇ−Ｐ／Ｌのリン酸模擬水１Ｌに不溶化剤をＺｒとして５０〜１００ｍｇ／Ｌ添加しｐＨ＝５に調整し、同様にろ液のリン濃度を測定した。結果を図１３に示す。
【００８５】
このように、不溶化剤の添加に対し、ほぼ理論上の反応当量通りのリン除去がなされている。すなわち、Ｐ（３１×２＝６２）／Ｚｒ（９１）のカーブで不溶化剤添加量に従って、リンが減少している。従って、除去したいリンに対し、反応当量以上の不溶化剤を添加すればよいことが分かる。
【００８６】
また、本発明は、フッ素とリンの両方を含有する排水にも好適に適用できる。この場合、フッ素とリンの合計量に対し反応当量以上の不溶化剤を添加すればよい。
【００８７】
次に汚泥返送の有無、返送汚泥のアルカリまたは酸処理の有無に対する実験を行った。図４〜６に示した第４〜第６実施形態の処理装置を用いた。これら各処理に共通な事項を次に示す。
【００８８】
原水流量：１００Ｌ／ｈ、カルシウム反応槽１８、金属反応槽１０および凝集槽１２の容量：３０Ｌ、汚泥反応槽１６：８Ｌ、沈殿槽１４容量：約１００Ｌである。また、原水：合成排水で、フッ化ナトリウムを濃度１００ｍｇ／Ｌになるように純水に溶解して調整した。ｐＨは６．５〜７．０であった。不溶化剤：塩化ジルコニル８水和物（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）をＺｒとして１０％になるように純水に溶解したものを使用した。カルシウム剤：１０％消石灰スラリーまたは３５％塩化カルシウム溶液を使用した。ｐＨ調整剤：各反応槽ｐＨは、塩酸または１０％水酸化ナトリウム溶液で調整した。カルシウム反応槽１８：消石灰スラリーによりＣａとして５００ｍｇ／Ｌ添加し、塩酸でｐＨ１０に調整した。金属反応槽１０：不溶化剤をＺｒとして１５ｍｇ／Ｌになるように添加し、塩酸でｐＨ５となるように調整した。凝集槽１２：高分子凝集剤オルフロックＯＡ−２３を２ｍｇ／Ｌとなるように添加した。沈殿槽１４の沈殿汚泥は、随時引き抜きを行った。図５の比較例を除き沈殿部汚泥の一部（原水基準で５％の流量）を循環ラインを通じて、汚泥反応槽１６を介しまたは直接カルシウム反応槽１８または金属反応槽１０へ返送した。なお、処理水中の全含有フッ素は処理水中のＳＳ中に含まれるフッ素も含めた処理水中の全体のフッ素の濃度を示したものである。
【００８９】
「実施例９」
図４のフローにより汚泥を返送せず、処理を行った。一週間後、処理水中の全含有フッ素は８．５ｍｇ／Ｌ、処理水中のＳＳは５ｍｇ／Ｌであった。排水基準である８ｍｇ／Ｌをクリアすることができなかった。発生した汚泥の含水率を測定したところ６０％であった。
【００９０】
「実施例１０」
図５に示されるフローにより、汚泥の一部を酸またはアルカリ処理せずにそのままカルシウム反応槽１８に返送した。その結果、１週間後の処理水は、全含有フッ素は７．３ｍｇ／Ｌ、ＳＳは３ｍｇ／Ｌとなり、全含有フッ素およびＳＳは比較例に比べ減少し、排水基準値である８ｍｇ／Ｌをクリアできた。汚泥含水率は５４％であった。
【００９１】
「実施例１１」
図６に示されるフローにより、次式で実験を行った。汚泥の一部をアルカリ処理して、フッ素を遊離させた後、カルシウム反応槽１８に返送した。すなわち、汚泥反応槽１６を設け、消石灰の添加によりｐＨ１０にした。その結果、１週間後の処理水は、全含有フッ素４．５ｍｇ／Ｌ、ＳＳは３ｍｇ／Ｌとなり、全含有フッ素およびＳＳは比較例に比べ減少し、排水基準値である８ｍｇ／Ｌをクリアできた。汚泥含水率は５２％であった。
【００９２】
「実施例１２」
図６に示されるフローにより、次式で実験を行った。汚泥の一部を酸処理して、フッ素を遊離させた後、カルシウム反応槽１８に返送した。すなわち、汚泥反応槽１６を設け、塩酸の添加によりｐＨ２．５にした。その結果、一週間後の処理水は、全含有フッ素６．２ｍｇ／Ｌ、ＳＳは３ｍｇ／Ｌとなり、全含有フッ素およびＳＳは比較例に比べ減少し、排水基準値である８ｍｇ／Ｌをクリアできた。汚泥含水率は５３％であった。
【００９３】
以上のことから、汚泥を返送しない実施例９に比べ実施例１０〜１２では汚泥の返送により、処理水中の全含有フッ素およびＳＳの量を減少させることができた。これにより汚泥の返送によって全含有フッ素量の低減と沈殿槽１４における固液分離性の向上を図れることがわかった。また、汚泥の含水率が低下したことから、汚泥返送によって、発生汚泥量を減少できることがわかった。また、実施例１０と実施例１１若しくは１２との比較により、汚泥を酸またはアルカリ処理して返送するとさらに全含有フッ素およびＳＳの量を減少させることができることがわかった。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水溶性金属化合物により、フッ素またはリンを不溶化することができる。水溶性金属化合物は、フッ素またはリンに対しほぼ反応当量の添加でフッ素またはリンを低濃度にできる。そこで、このフッ素またはリンの不溶化物を固液分離することで、水中のフッ素またはリンを効果的に除去することができる。特に、フッ素やリンを低濃度（例えば、フッ素８ｍｇ／Ｌ以下）にするには、通常行われているカルシウム剤による処理ではその添加量が大量になり、汚泥発生量が多くなってしまうが、本発明によりこのような欠点を解消できる。
【００９５】
また、分離された固形物の一部について、固液分離手段よりも上流へ返送し、フッ素および／またはリン含有水と混合する。そのようにすることで固形物を反応処理系内を循環させ、固形物をより高密度にすることができ、固形物の体積量を減少させることができる。
【００９６】
さらに、分離された固形物の一部について、酸またはアルカリを添加してフッ素またはリンを溶出させた後、前記金属塩添加手段へ返送することで、添加した金属化合物を回収利用することができ、金属化合物の使用量を減少でき、また使用量を維持した場合にはフッ素またはリンの除去率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態の装置の構成を示す図である。
【図２】第２実施形態の装置の構成を示す図である。
【図３】第３実施形態の装置の構成を示す図である。
【図４】第４実施形態の装置の構成を示す図である。
【図５】第５実施形態の装置の構成を示す図である。
【図６】第６実施形態の装置の構成を示す図である。
【図７】第７実施形態の装置の構成を示す図である。
【図８】第８実施形態の装置の構成を示す図である。
【図９】硫酸ジルコニルのｐＨと固形物生成率の関係を示す図である。
【図１０】ｐＨと処理水フッ素濃度の関係を示す図である。
【図１１】硫酸ジルコニルの添加量と処理水フッ素濃度の関係を示す図である。
【図１２】ｐＨと処理水リン濃度の関係を示す図である。
【図１３】硫酸ジルコニルの添加量と処理水リン濃度の関係を示す図である。
【符号の説明】
１０金属反応槽、１２凝集槽、１４沈殿槽、１６汚泥反応槽、１８カルシウム反応槽。

Claims

フッ素またはリン含有水からフッ素またはリンを除去するフッ素またはリン含有水処理装置であって、
フッ素またはリン含有水にジルコニル塩を添加し、フッ素またはリンの不溶化物を生成するジルコニル塩添加手段と、
このジルコニル塩添加手段により生成された前記不溶化物を固形物として分離除去する固液分離手段と、
を有し、
前記固液分離手段からフッ素またはリンが除去されて処理水を得るフッ素またはリン含有水処理装置。
フッ素またはリン含有水からフッ素またはリンを除去するフッ素またはリン含有水処理装置であって、
フッ素またはリン含有水にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、希土類金属のうち少なくとも１つの元素を含む水溶性金属化合物を添加し、フッ素またはリンの不溶化物を生成する金属塩添加手段と、
この金属塩添加手段により生成された前記不溶化物を固形物として分離除去する固液分離手段と、
前記固液分離手段により分離された固形物の一部について、前記固液分離手段よりも上流へ返送する返送手段と、
を有するフッ素またはリン含有水処理装置。
請求項２に記載の装置において、
さらに、
前記返送手段は、前記固液分離手段により分離された固形物の一部について、
前記フッ素またはリン含有水へ返送する前に酸またはアルカリを添加してフッ素またはリンを溶出させるフッ素またはリン含有水処理装置。
請求項３に記載の装置において、
前記固形物に酸またはアルカリを添加する際、または添加した後に、カルシウム化合物を添加し、溶出したフッ素またはリンを不溶化するフッ素またはリン含有水処理装置。
請求項２から４のいずれか１つに記載の装置において、
前記返送手段は、固形物の一部を前記金属塩添加手段に返送するフッ素またはリン含有水処理装置。
請求項１〜５のいずれか１つに記載の装置において、
前記金属塩添加手段と、固液分離手段の間に、金属塩添加手段の処理水に対し高分子凝集剤を添加しフッ素またはリンの不溶化物を凝集処理する高分子凝集槽をさらに有するフッ素またはリン含有水処理装置。
請求項１〜６のいずれか１つに記載の装置において、
さらに、
前記金属塩添加手段において、無機凝集剤を水溶性金属化合物と併用するフッ素またはリン含有水処理装置。