JP2003260475A - 排水を処理して銅を除去回収する方法及びこれに用いる薬剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅を含有する排水から銅を酸化銅として回収
するための方法及びそのための薬剤を提供する。 【解決手段】 銅を含有する排水から銅を酸化銅として
回収するに際し、該被処理水中に酸化剤と炭酸イオンを
存在させた状態で、排水中にアルカリを添加することに
より、エッチング排水中に含まれる銅イオンを酸化銅と
して不溶化させることを特徴とする銅イオンを回収する
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排水を処理して銅
を除去回収する方法及びこれに用いる薬剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線基板は、銅箔がラミネート
された銅張積層板や予め無電解銅めっきが施された基板
から構成される。この基板を製造する際には、塩化第二
銅を含むエッチング液を用いて銅箔をエッチングするこ
とが、行われている。このエッチング処理工程では、塩
化第二銅は金属銅と反応して塩化第一銅を生成する。こ
の際、銅を溶解させるエッチング能力の低下を防ぐた
め、エッチング液の化学的再生と濃度調整が必要で、添
加薬剤による増量分がエッチング装置より濃厚塩化銅含
有エッチング廃液として排出される。このエッチング廃
液中の銅の濃度は、通常、８〜２０％の範囲にあるとさ
れる。銅濃度は高いが、銅の回収再利用の妨げとなる塩
素濃度も、通常、５〜３０％と高い。このような塩素イ
オンを大量に含む廃液から銅のみを回収する技術がない
ため、エッチング廃液は、一般には産業廃棄物処理会社
により回収され、再利用されることなく処分されてき
た。一方、エッチング処理工程から排出される洗浄水に
は、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質を添加するこ
とにより重金属水酸化物として沈殿除去させる一般の排
水処理法が、適用される。通常、当該洗浄水中の銅濃度
は、５〜６０ｍｇ／Ｌと低く、このような方法において
発生する重金属スラッジ中の銅含有率は低い。しかも、
含水率が高く、スラッジが嵩高く量が多いため、当該ス
ラッジから銅を採算ベースで回収することは不可能であ
った。このため、当該スラッジは、利用されることなく
廃棄物処分場で処分されてきた。また、エッチング排水
には処理することが厳しく要求される鉛を含むことが多
い。一般に、鉛をアルカリ添加による中和処理だけで
は、排水基準以下に処理できず、キレート剤による処理
や他の薬剤を使う処理が併用されており、その結果、ス
ラッジ中に銅水酸化物以外に多くの成分が存在し、結果
として銅含有量を下げる原因となっている。このことも
銅の採算ベースでの回収を不可能にする大きな理由であ
った。これらの理由で、これまで濃厚塩化銅含有エッチ
ング廃液やエッチング洗浄水から銅を回収し再利用する
ことができなかった。しかし、処分場不足問題や処分費
用高騰など、環境、経済の両面から、廃棄物の削減ある
いは再生利用が強く望まれており、それを可能にする技
術の開発が求められている。従来より、銅イオンより金
属銅として析出回収する方法があるが、塩素ガスの発生
を、どのように防止するかという点に、問題があるとさ
れ、その解決が図られてきた（特許文献１、特許文献
２、特許文献３）。電気分解を利用する方法は、リサイ
クルして用いる点では、有効であるが、電解装置を新た
に設置しなければならないこと、エネルギー消費量が多
くなる点で問題がある。また、鉄等の金属材の存在下に
銅を析出させる方法も提案されている（特許文献４、特
許文献５）。これらは、回収生成物という点では有効で
あるものの、金属を大量に添加する必要があり、金属の
混入の問題がある。また、酸性リン酸エステル系抽出剤
を用いて抽出処理する方法（特許文献６）は、新たに抽
出装置を設置すること、抽出剤の混入等の点で問題があ
り、硫酸銅の結晶として回収する方法（特許文献７、特
許文献８）もあるが、加熱濃縮のエネルギー、機材の腐
食の問題がある。本発明者らは、水中に含まれる溶存重
金属を除去する方法において、アニオン基含有親水性高
分子物質とアルカリ性物質と、必要に応じて無害性多価
金属化合物との混合物からなる除去剤を、添加して溶存
重金属イオンを不溶化させる方法の発明を行った（特許
文献９）。また、無害性の多価金属イオン、リン酸イオ
ン及び必要に応じてカルボキシル基含有親水性高分子物
質及び／その加水分解生成物の存在下において，ｐＨを
調整することにより、溶存有害金属イオンを難溶性物質
として沈殿させる発明を行った（特許文献１０、特許文
献１１）。これらの銅イオン含有排水を処理して得られ
る排水中の銅濃度をできるだけ高めることにより、回収
操作は有利に展開できるようにすることが最も重要な解
決方法につながるものである。このことから、排水中の
銅濃度をできるだけ高めることについての研究を進める
こととした。

【０００３】

【特許文献１】特開平６−１５８３５９号公報

【特許文献２】特開平７−７０７８４号公報

【特許文献３】特開平９−２６３９８５号公報

【特許文献４】特開平６−８８２５６号公報

【特許文献５】特開平６−１４５８２９号公報

【特許文献６】特開平１１−１４０６７２号公報

【特許文献７】特開平５−３３１６８号公報

【特許文献８】特開平６−４９６６５号公報

【特許文献９】特開２０００−３１７４６９号公報

【特許文献１０】特開２００１−３１４８７６号公報

【特許文献１１】特開２００１−３５３４９１号公報

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エッ
チング排水に、高濃度塩化銅含有エッチング廃液である
高濃度塩化銅含有廃液を添加し、排水中の銅含有量を高
めたものとして、資源として再利用可能なスラッジとし
て、銅イオンを回収除去する技術を提供することであ
る。これによって、これまで産業廃棄物として処分され
ていた塩化銅含有エッチング廃液やエッチング排水処理
工程で発生する銅含有スラッジを発生させることなく、
処理する方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の事柄を見出
して本発明を完成するに至った。処理対象の処理水であ
る、銅イオン含有排水、例えば、銅イオンを含有するエ
ッチング排水中に、酸化剤と炭酸イオンの存在下に、ア
ルカリを添加すると、該排水中に含まれる銅イオンは酸
化銅に変化して不溶化し、除去回収できること、このと
き銅イオンを含有するエッチング排水では鉛イオンが共
存するが、鉛イオンは鉛の水酸化物に変化するのではな
く、溶解度が低く安定な鉛の塩基性炭酸塩(hydroceruss
ite)として、不溶化するので、除去回収できる。したが
って、鉛を処理するためにあえてキレート剤を添加した
り、他の処理を行ったりして、スラッジを凝集させる必
要がなく、本発明の処理により再利用できることを見出
した。また、被処理水であるエッチング排水中に含まれ
る銅イオンに対して、アルカリを添加し、酸化剤と炭酸
イオンを供給すると、該水中に含まれる銅イオンを酸化
銅として不溶化し、除去回収できること、このとき共存
する鉛イオンは鉛の水酸化物ではなく、溶解度が低くて
安定な鉛の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)とすることが
でき、不溶化し除去回収できるので、新たに、キレート
剤を添加したり、他の処理を行ったりする必要がないこ
とを見出した。さらにエッチング排水に銅含有量の高い
塩化銅含有エッチング廃液を添加し、銅含有量を高める
ことにより、より経済的に銅含有スラッジを回収できる
ことを見出した。また、この場合には、酸化剤と炭酸イ
オンは共に添加し、共存させた状態で処理することが重
要である。もし、炭酸イオンだけを存在させ、酸化剤を
用いない場合は、銅の大部分は水酸化物で存在し、鉛の
大部分はオキシ塩化鉛で存在することとなる。また、酸
化剤だけを用いて、炭酸イオンを存在させないと、銅の
水酸化物を酸化物に変換するために時間を要し、しかも
十分に反応が進まないこととなる。しかも、共存する鉛
は酸化物で存在し、塩基性炭酸塩(hydrocerussite)を得
ることができない。前記の場合には、いずれも銅含有量
の高いスラッジとして回収できないことを見出した。こ
のようにして、銅酸化物として不溶化したスラッジとし
て銅を回収除去する方法を見出して、本発明を完成させ
た。

【０００６】即ち、本発明によれば、以下に示す銅イオ
ンを含有する排水から銅イオンを除去回収する方法及び
そのための薬剤が提供される。 （１）銅イオンを含有する排水を処理して銅イオンを銅
酸化物として不溶化したスラッジとして銅を回収除去す
る方法において、銅イオンを含有する排水中に、酸化剤
と炭酸イオンを存在させた状態で、次に排水中にアルカ
リを添加した後、ｐＨを８〜１２に調整することにより
銅イオンを銅酸化物として銅イオンを不溶化させるこ
と、又は、アルカリを存在させた状態で、当該排水のｐ
Ｈを８〜１２に調整することにより、水酸化物として不
溶化させた後、酸化剤と炭酸イオンを添加して銅酸化物
とすることにより銅イオンを不溶化させることにより、
不溶化したスラッジとして銅を回収することを特徴とす
る銅イオンの除去回収方法。 （２）銅イオンを含有する排水に高濃度塩化銅含有廃液
を添加し、排水中の銅イオン含有量を高めた状態の排水
であることを特徴とする前記（１）記載の銅イオンの除
去回収方法。 （３）前記酸化剤は、含まれる有効塩素量が、０．１〜
２５．０％の塩素系酸化剤によるものであることを特徴
とする前記（１）又は（２）記載の銅イオンの除去回収
方法。 （４）前記炭酸イオンは、排水中に炭酸イオン発生剤を
添加することにより得られるものであることを特徴とす
る前記（１）〜（３）記載のいずれかである銅イオンの
回収除去方法。 （５）前記炭酸イオン発生剤は、炭酸ナトリウムもしく
は炭酸カリウムから選ばれるものであることを特徴とす
る前記（１）〜（４）記載のいずれかである銅イオンの
回収除去方法。 （６）前記アルカリが水酸化ナトリウムであることを特
徴とする前記（１）〜（５）記載のいずれかである銅イ
オンの回収除去方法。 （７）前記排水に対し、凝集剤を添加することを特徴と
する前記（１）〜（６）のいずれかである銅イオンの回
収除去方法。 （８）前記（１）記載の方法において、供給される酸化
剤及び存在させる炭酸イオンが薬剤として構成されるも
のであり、その薬剤が、（ｉ）有効塩素０．１〜２５．
０％の塩素系薬剤と（ii）水溶性炭酸塩化合物との混合
物からなることを特徴とする薬剤。 （９）前記（１）記載の方法において、供給される酸化
剤及び存在させる炭酸イオンが薬剤として構成されるも
のであり、その薬剤が、（ｉ）有効塩素０．１〜２５．
０％の塩素系薬剤、（ii）水溶性炭酸塩化合物、及び
（３）水酸化ナトリウムとの混合物からなることを特徴
とする薬剤。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で処理対象とする排水は、
銅イオンを含む排水であり、被処理水中の銅の濃度は特
に規定されない。通常のエッチング排水中の銅濃度は、
１．０〜１００ｍｇ／Ｌ、特に１０〜５０ｍｇ／Ｌの範
囲にある。このような排水として、銅イオン含有排水、
例えば、銅イオンを含有するエッチング排水があり、こ
のほかにも、銅めっき排水、各種銅イオン含有洗浄排水
など種々なものがあり、いずれも本発明の方法が適用す
ることができる。

【０００８】本発明の処理に際しては、排水に直接本発
明の処理方法（酸化剤と炭酸イオンを存在させた後に、
排水中にアルカリを添加する。或いは、アルカリを存在
させた状態で、酸化剤と炭酸イオンを存在させる。）が
適用できる。しかしながら、以下のようにすると発生す
るスラッジの量も多くすることができ、結果として銅イ
オンを回収除去することができる量も多くすることがで
きるので、一層効果的である。すなわち、当該エッチン
グ排水に、予め、これまで産業廃棄物として処分されて
いた高濃度塩化銅含有エッチング廃液を添加することに
より、エッチング排水に含有されている銅の濃度より高
濃度とし、その後に、処理することにより、経済的で効
率のよい処理が可能になる。エッチング排水に塩化銅含
有エッチング廃液を添加した後の銅濃度は特に規定され
ないが、既存の排水処理システムを変更しないで行うに
は、１００〜２０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは1００〜１
０００ｍｇ／Ｌの範囲である。エッチング排水には、銅
以外に排水基準の厳しいＰｂやその他Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ
等の金属イオンを含む場合があるが、本発明の方法によ
り処理すると、Ｐｂの排水基準をクリアできるので、含
有していたとしても問題にならない。他の金属について
は、一般的にはその含有量は少ない場合が多く、含有量
の点で本発明の方法を行うことが、問題になる、或いは
実施できないといったことが起こることはない。また、
エッチング排水には、場合によっては、種々のキレート
剤や有機酸を含む場合があるが、これらが回収に支障を
きたす場合は、あらかじめ排水を分けて処理するか、キ
レート剤や有機酸を分解させてから処理するのが好まし
い。

【０００９】本発明の方法で、エッチング排水から銅イ
オンを回収する場合に、該排水中に、酸化剤と炭酸イオ
ンを存在させ、次に、排水中にアルカリを添加して、該
水中に含まれる銅イオンを酸化銅の不溶物として沈殿さ
せ回収すると同時に、排水中に含まれる鉛を鉛の塩基性
炭酸塩(hydrocerussite)として沈殿除去することができ
る。この酸化剤及び炭酸イオンと、アルカリの添加順序
を変更しても、本発明では同様な効果を得る事ができ
る。すなわち、被処理排水中にアルカリを添加して、酸
化剤と炭酸イオンを存在させることにより、該水中に含
まれる銅イオンを酸化銅の不溶物として沈殿させ回収さ
せると同時に、排水中に含まれる鉛を鉛の塩基性炭酸塩
(hydrocerussite)として沈殿除去することができる。こ
のように処理することは重要である。どちらの方法を選
択するかは、適宜決定すればよい。

【００１０】酸化剤と炭酸イオンを存在させることは以
下のようにする。

【００１１】本発明では酸化剤を処理しようとする排水
中に添加する。この酸化剤は、銅の水酸化物を酸化物に
変換させることができるものであり、このような酸化剤
を具体的にあげれば、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸
等及びそれらの水溶性塩などの塩素系酸化剤、過酸化水
素、オゾン等である。これらの中では、経済性の点か
ら、有効塩素量（Ｃｌ換算による。以下同じ）が、０．
１〜２５．０％である塩素系酸化剤を使用することが簡
便であり好ましい。塩素系酸化剤としては上記の次亜塩
素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸等及びそれらの水溶
性塩などの薬剤を用いてもよいが、水酸化ナトリウム溶
液に塩素ガスを導入することにより調製したものを用い
てもよい。

【００１２】本発明で被処理排水中に添加する酸化剤と
しては、有効塩素量は、０．１〜２５．０％、好ましく
は１〜２０％、特に好ましくは１〜１３％の塩素系酸化
剤の使用が好ましいが、その量は、水中の銅イオンを酸
化銅に変換できる量で、しかも排水中に含まれる鉛を鉛
の塩基性炭酸塩(hydrocerussite)として沈殿除去できる
量であるが、一般的には、含有する鉛の量は銅に比べて
少ないので、銅１重量部に対して、有効塩素量が、０．
１〜２５．０％の塩素系酸化剤溶液の量は、０．1〜５
０．０重量部、好ましくは０．1〜２５．０重量部、よ
り好ましくは０．２〜１０．０重量部である。

【００１３】本発明の実施において、被処理水中に炭酸
イオンが存在しなければならないが、炭酸イオンの量は
銅１モルに対し、０．１〜１０．０モル、好ましくは
０．１〜５．０モルである。エッチング排水には、十分
な炭酸イオンを含まない例が多い。この場合、炭酸イオ
ンを発生させる化合物（炭酸イオン発生剤）を添加し、
炭酸イオンを供給することが必要である。

【００１４】炭酸イオン発生剤としては、水中で炭酸イ
オンを発生する化合物であれば任意のものが使用可能で
ある。炭酸イオン発生剤を処理しようとする排水中に添
加する。このような炭酸イオン発生剤の具体例として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム等の水溶性炭酸塩などがあり、これらの化合物を排水
中に添加することにより行われる。場合によっては、炭
酸ガス等を直接供給することによっても行うことができ
る。

【００１５】被処理水中に溶存する銅を不溶化するため
のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシ
ウムの他、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等、従来公知のものが
用いられる。本発明では、特に、銅を回収する点から水
酸化ナトリウムの使用が好ましい。

【００１６】被処理水に対するアルカリの添加量は、そ
の水中に溶存する銅が不溶化する量であればよく、一般
的には、その処理水のｐＨを８〜１２、好ましくは９〜
１２の範囲にコントロールするような量であればよい。

【００１７】本発明の操作では、被処理水中に単にアル
カリのみを添加する場合には、一般に銅は水酸化物を生
成するにすぎないが、酸化剤と炭酸イオンが共存する
と、銅酸化物を生成し、不溶化させることができ、低め
られたスラッジ量で液中から分離し、回収することがで
きる。また、被処理水中に単にアルカリのみを添加する
場合には、一般に鉛は水酸化物を生成するにすぎなく、
排水基準以下にまで処理できないが、酸化剤と炭酸イオ
ンが共存すると、鉛の塩基性炭酸塩が生成し排水基準以
下まで十分に処理できる。本発明では、酸化剤と炭酸イ
オンは共存する必要があり、もし炭酸イオンだけで酸化
剤が存在しないと、大部分が銅の水酸化物になる。ま
た、もし酸化剤だけで炭酸イオンが存在しないと、銅の
水酸化物から酸化物への変換に時間を要することにな
る。一方、排水中に含まれる鉛は、炭酸イオンだけを存
在させ、酸化剤を用いない場合は、鉛の大部分はオキシ
塩化鉛で存在する。また、酸化剤だけを用いて、炭酸イ
オンを存在させないと、鉛は酸化物で存在し、塩基性炭
酸塩(hydrocerussite)をえることができない。

【００１８】被処理水に酸化剤を添加する時点は、特に
制約されず、アルカリを添加してｐＨを８〜１２に調整
する以前、アルカリの添加と同時又はアルカリを添加し
ｐＨを８〜１２に調整した後であることができる。ただ
し、被処理水のｐＨが４以下の酸性の場合は、酸化剤を
添加する前にあらかじめアルカリを加えて、ｐＨを４以
上に調整しておくことが好ましい。

【００１９】また、被処理水中に必要とする十分な炭酸
イオンが存在しない場合は、炭酸イオン発生剤を被処理
水に添加する。被処理水に炭酸イオン発生剤を添加する
時点は、特に制約されず、アルカリを添加してｐＨを８
〜１２に調整する以前、アルカリの添加と同時又はアル
カリを添加しｐＨを８〜１２に調整した後であることが
できる。ただし、被処理水のｐＨが４以下の酸性の場合
は、酸化剤を添加する前にあらかじめアルカリを加え
て、ｐＨを４以上に調整しておくことが好ましい。

【００２０】炭酸イオン発生剤の添加時点は、特に制約
されず、酸化剤の添加前、添加時又は添加後であるが、
好ましくは酸化剤の添加直前又は添加と同時である。

【００２１】本発明の酸化剤及び炭酸イオンを存在させ
るためには、以下の薬剤が用いられる。本発明の薬剤の
好ましい１つの態様（薬剤Ａ）は、（１）有効塩素が
０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（２）炭酸ナトリウム
等の水溶性炭酸塩からなる薬剤であり、本発明の薬剤の
好ましいもう一つの態様（薬剤Ｂ）は、（１）有効塩素
が０．１〜２５％の塩素系酸化剤と（２）炭酸ナトリウ
ム等の水溶性炭酸塩、及び（３）水酸化ナトリウムの混
合物からなる薬剤である。

【００２２】本発明の薬剤Ａを好ましく製造するには、
以下のようにする。 （イ）先ず、有効塩素濃度０．１〜２５．０％の塩素系
酸化剤に、炭酸塩を加えて溶解させる。炭酸塩の割合
は、有効塩素１モル当たり、０．００１〜１．０００モ
ル、好ましくは０．００５〜０．５００モルである。こ
の場合には、アルカリが添加されていないので、結晶の
析出などがおこることがある。本発明の薬剤Ｂを好まし
く製造するには、以下のようにする。 （ロ）先ず、有効塩素濃度０．１〜２５．０％の塩素系
酸化剤に、水酸化ナトリウムを溶解させ、これに炭酸塩
を加えて溶解させる。この場合、水酸化ナトリウムの割
合は、有効塩素１モル当り、０．０１〜１０．００モ
ル、好ましくは０．０５〜５．００モルである。また、
炭酸塩の割合は、有効塩素１モル当たり、０．００１〜
１．０００モル、好ましくは０．００５〜０．５００モ
ルである。

【００２３】本発明の薬剤を被処理水に添加する場合、
被処理水のｐＨは特に制約されないが、特に強い酸性の
排水に添加するのは、薬剤が分解されるため好ましくな
い。このような排水については、あらかじめアルカリを
添加し、被処理水のｐＨを２〜４、好ましくは４以上に
調整しておくのがよい。アルカリとしては、従来公知の
ものが用いられる。このようなものには、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウムの他、水酸化マグネシウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等
が包含される。本発明では、特に、銅の回収を目的とし
ている点から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。

【００２４】薬剤の添加量は、銅１モルに対し、薬剤に
含まれる有効塩素量として、０．１〜５０モル、好まし
くは０．１〜２０．０モル、より好ましくは０．１〜１
０．０モルとなる量である。

【００２５】本発明においては、凝集剤を併用するのが
好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用い
られているものであり、このようなものには、塩化カル
シウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第
２鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無
機系凝集剤の他、ポリアクリルアミドのカチオン化変性
物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポ
リメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエ
チレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、
ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリ
アクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体
及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。
本発明においては、銅を回収し再利用する際問題となる
不純物をできるだけ少なくするため、少量の添加量で済
む有機系凝集剤を添加するのがよい。この場合、凝集剤
の添加は、被処理水に対し、薬剤の添加前、添加後のい
ずれでもよいが、一般には、最後に添加するのがよい。

【００２６】本発明の処理を施した後の酸化銅を含む被
処理水は、固液分離処理される。この場合の固液分離方
法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分
離、加圧浮上分離、沈降分離等が挙げられる。銅酸化物
は山元還元され銅として再利用される。このようして得
られる処理排水の銅濃度は、１．０ｍｇ／Ｌ以下、鉛濃
度は０．１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２８】参考例１ 次亜塩素酸ソーダ水溶液（工業用）（有効塩素１２％）
１リットルに、水酸化ナトリウム４３ｇを溶解したもの
に、炭酸ナトリウム３６ｇを加えて溶解させた。この溶
液を薬剤Ｂとする。

【００２９】参考例２ 参考例１で製造した薬剤Ｂに水を加えて２０倍に希釈し
た。この溶液を薬剤Ｃとする。

【００３０】実施例１ 銅１３．０ｐｐｍ、鉛１．３３ｐｐｍを含有するエッチ
ング排水に、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整
し、薬剤Ｂを０．５ｍｌ／Ｌ添加した後撹拌し、高分子
凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させ、濾過した。処理
水中の銅の濃度は、０．３０ｐｐｍ、鉛の濃度は、０．
０２ｐｐｍであった。スラッジは黒色となり、水酸化銅
が酸化銅に変わったことを示している。スラッジ中の銅
の含有量は、５６．８％であった。

【００３１】実施例２ 実施例１のエッチング排水に、水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨ１０に調整し、薬剤Ｃを１０ｍｌ／Ｌ添加した。ｐ
Ｈは１１．７となった。３０分撹拌した後、高分子凝集
剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝集させ、濾過した。処理水中
の銅の濃度は、０．３２ｐｐｍ、鉛の濃度は、０．０３
ｐｐｍであった。スラッジは黒色となり、スラッジ中の
銅の含有量は、５５．３％であった。

【００３２】実施例３ 実施例１のエッチング排水に、塩化銅含有濃厚エッチン
グ廃液を添加して銅濃度２４９ｐｐｍとし、水酸化ナト
リウム溶液でｐＨ１０に調整し、薬剤Ｂを０．５ｍｌ／
Ｌ添加した後撹拌し、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加し
て凝集させ、濾過した。処理水中の銅の濃度は、０．４
９ｐｐｍ、鉛の濃度は、０．００４ｐｐｍであった。ス
ラッジは黒色であり、スラッジ中の銅の含有量は、８
０．３％であった。

【００３３】比較例１ 実施例１のエッチング排水を、水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨ１０に調整し撹拌後、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添
加して凝集させた。生成したフロックは緑白色で、微細
で、沈降性も悪く、濾過が困難であった。

【００３４】比較例２ 実施例３の混合液を、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０
に調整し撹拌し、高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加して凝
集させた。生成したフロックは緑白色で、微細で、沈降
性も悪く、濾過が困難であった。

【００３５】実施例４ 硫酸銅廃液（銅濃度１８３５０ｍｇ／Ｌ）３６ｍＬ、硝
酸銅廃液（銅濃度２３５８０ｍｇ／Ｌ）６７ｍＬを水洗
水１０Ｌに添加したものに、塩化銅廃液（５９９８０ｍ
ｇ／Ｌ）を３０ｍＬ添加し、銅濃度４００ｍｇ／Ｌの被
処理水とした。これに水酸化ナトリウム水溶液を添加し
てｐＨ１０に調整した。薬剤Ｂを２ｍＬ添加し、２０分
撹拌した。高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃを３ｍｇ／Ｌ添加
して、固液分離した。処理水の銅濃度は、０．１４ｍｇ
／Ｌであった。スラッジ中の銅の含有率は７７．３％、
塩素は３．３％であった。また、薬剤Ｂの添加量を４ｍ
Ｌとした場合には、処理水の銅濃度は、０．０１ｍｇ／
Ｌであった。スラッジ中の銅の含有率は７７．４％、塩
素は３．２％であった。

【００３６】実施例５ 硫酸銅廃液（銅濃度１１２７０ｍｇ／Ｌ）８５ｍＬを水
洗水４０Ｌに添加したものに、塩化銅廃液（１５５９３
０ｍｇ／Ｌ）を２３０ｍＬ添加し、銅濃度１０００ｍｇ
／Ｌの被処理水とした。これに水酸化ナトリウム水溶液
を添加してｐＨ１０に調整し、３分間撹拌した。薬剤Ｂ
を４ｍＬ添加し、６０分撹拌した。高分子凝集剤ＡＰ１
２０Ｃを３ｍｇ／Ｌ添加して、固液分離した。処理水の
銅濃度は、０．４３ｍｇ／Ｌであった。スラッジ中の銅
の含有率は７３．６％、塩素は１．２％であった。

【００３７】実施例６ 実施例５の混合排水（銅濃度１０００ｍｇ／Ｌ）に、薬
剤Ｂを４ｍＬ添加し３分間撹拌した。次に、水酸化ナト
リウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整し、６０分撹拌
した。高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃを３ｍｇ／Ｌ添加し
て、固液分離した。処理水の銅濃度は、０．４９ｍｇ／
Ｌ、スラッジ中の銅の含有率は６９．３％であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、エッチング排水中の銅
を水不溶性の酸化物として沈殿させ、この沈殿を銅含有
スラッジとして回収する際に、その銅含有量を高めた状
態で回収することができ、銅を経済的で効率よく回収再
利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯川 恭啓 茨城県つくば市千現２−１−６ 三菱商事 株式会社環境・開発プロジェクト本部環 境・インフラユニット環境資源研究所内 Ｆターム(参考） 4D015 BA19 BB11 CA17 DA04 DA13 DA15 DA16 DA22 DB02 DB14 DB24 DB32 EA32 EA33 EA35 EA39 FA01 FA24 4D038 AA08 AB68 AB74 AB79 AB81 BB16 BB18 4D050 AA13 AB57 BB06 BB07 CA13 CA16 CA20 4K057 WA18 WB04 WE08 WH08 WM19 WN01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅イオンを含有する排水を処理して銅イ
   オンを銅酸化物として不溶化したスラッジとして銅を回
   収除去する方法において、銅イオンを含有する排水中
   に、酸化剤と炭酸イオンを存在させた状態で、次に排水
   中にアルカリを添加した後、ｐＨを８〜１２に調整する
   ことにより銅イオンを銅酸化物として銅イオンを不溶化
   させること、又は、アルカリを存在させて当該排水のｐ
   Ｈを８〜１２に調整することにより、水酸化物として不
   溶化させた後、酸化剤と炭酸イオンを添加して銅酸化物
   とすることにより銅イオンを不溶化させることにより、
   不溶化したスラッジとして銅を回収することを特徴とす
   る銅イオンの除去回収方法。
2. 【請求項２】 銅イオンを含有する排水に高濃度塩化銅
   含有廃液を添加し、排水中の銅イオン含有量を高めた状
   態の排水であることを特徴とする請求項１記載の銅イオ
   ンの除去回収方法。
3. 【請求項３】 前記酸化剤は、含まれる有効塩素量が
   ０．１〜２５．０％の塩素系酸化剤によるものであるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の銅イオンの除去回
   収方法。
4. 【請求項４】 前記炭酸イオンは、排水中に炭酸イオン
   発生剤を添加することにより得られるものであることを
   特徴とする請求項１〜３記載のいずれかである銅イオン
   の回収除去方法。
5. 【請求項５】 前記炭酸イオン発生剤は、炭酸ナトリウ
   ムもしくは炭酸カリウムから選ばれるものであることを
   特徴とする請求項１〜４記載のいずれかである銅イオン
   の回収除去方法。
6. 【請求項６】 前記アルカリが水酸化ナトリウムである
   ことを特徴とする請求項１〜５記載のいずれかである銅
   イオンの回収除去方法。
7. 【請求項７】 前記排水に対し、凝集剤を添加すること
   を特徴とする請求項１〜６記載のいずれかである銅イオ
   ンの回収除去方法。
8. 【請求項８】 請求項１記載の方法において、供給され
   る酸化剤及び存在させる炭酸イオンが薬剤として構成さ
   れるものであり、その薬剤が、（ｉ）有効塩素０．１〜
   ２５．０％の塩素系薬剤と（ii）水溶性炭酸塩化合物と
   の混合物からなることを特徴とする薬剤。
9. 【請求項９】 請求項１記載の方法において、供給され
   る酸化剤及び存在させる炭酸イオンが薬剤として構成さ
   れるものであり、その薬剤が、（ｉ）有効塩素０．１〜
   ２５．０％の塩素系薬剤、（ii）水溶性炭酸塩化合物、
   及び（３）水酸化ナトリウムとの混合物からなることを
   特徴とする薬剤。