JP4014032B2 - 溶存銅錯化合物含有排水の処理方法及びそれに使用する薬剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶存銅錯化合物含有排水の処理方法及びそれに使用する薬剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶存銅錯化合物には、クエン酸銅、EDTA銅、ピリジン系銅錯体等があり、プリント基盤製造工場から排出されていることが多い。しかし、これらの溶存銅錯化合物の濃厚廃液から銅イオンを除去することは、アルカリ中和処理やジチオカルバミン酸系の重金属捕集剤を用いても非常に難しく、かつ、有機物を除去することは不可能である。又、溶存銅錯化合物を銅イオン含有水洗水に微量点滴し、希釈した状態でアルカリ中和処理やジチオカルバミン酸系の重金属捕集剤を用いたとしても、溶存銅錯化合物は難溶性物質として沈殿分離させることができず、被処理水中には銅イオンと有機物は溶存したままである。これらのことから、溶存銅錯化合物含有廃液の処分方法は、産業廃棄物として中間処理業者に委託し処分しているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶存銅錯化合物含有排水から溶存銅錯化合物を効率よく除去する方法及びそれに使用する薬剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の事柄を見出して本発明を完成するに至った。
被処理水中に希土類元素を存在させた状態でｐＨを８〜１３に調整することにより、被処理水中に溶存する銅錯化合物を難溶性物質として沈殿分離させることができることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）溶存銅錯化合物を含有する被処理水中に、希土類元素を存在させ、アルカリを添加してｐＨを８〜１３に調整することによって、該溶存銅錯化合物を難溶性物質として沈殿分離させることを特徴とする溶存銅錯化合物含有排水の処理方法。
（２）酸化剤を併用することを特徴とする（１）項に記載の溶存銅錯化合物含有排水の処理方法。
（３）該希土類元素が、ランタンもしくはランタンと他の希土類の混合物であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の溶存銅錯化合物含有排水の処理方法。
（４）該酸化剤が、（ｉ）過酸化水素水又は（ii）有効塩素が１〜１３％の塩素系酸化剤であることを特徴とする（２）又は（３）項に記載の溶存銅錯化合物含有排水の処理方法。
（５）溶存銅錯化合物を含有する被処理水中に凝集剤を添加することを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の溶存銅錯化合物含有排水の処理方法。
（６）（１）〜（５）項のいずれか1項に記載の方法に使用される薬剤であって、供給される希土類元素が薬剤として構成されるものであり、その薬剤が希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液からなる群から選択される少なくとも一種からなることを特徴とする薬剤を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、希土類元素を被処理水中に存在させる。この希土類元素が溶存銅錯化合物除去剤（以下、単に除去剤ともいう）としての役割を果たす。被処理水へ添加する希土類元素は本発明の目的を達成することができればいかなる状態であってもよいが、希土類元素含有溶液として添加するのが好ましく、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液として被処理水へ添加するのが好ましい。その濃度は特に限定されるものではないが、操作性を考慮すると、例えば、希土類元素酸化物の塩酸溶液の場合は、塩酸溶液中の希土類元素を酸化物として好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは３０〜３５質量％である。
【０００６】
希土類元素の中でもランタン、セリウムの使用が好ましく、ランタンの使用がより好ましい。
また、本発明において除去剤として用いる前記希土類元素含有溶液は、希土類元素の混合物の溶液もしくは、希土類元素の単独又は混合液の形態で用いることができる。ランタンとセリウム及びイッテルビウム溶液の使用が好ましく、ランタンとセリウムとの溶液がより好ましい。好ましい具体例としては、ランタンとセリウムとイッテルビウムの塩酸溶液（濃度は酸化物として３２．５質量％、その中の組成は、ランタン９５質量％、セリウム４．９質量％、イッテルビウム０．１質量％）である。
【０００７】
本発明で使用される除去剤は、例えば、希土類元素を含有している鉱石から不純物を取り除いた後、塩酸に溶解させて調製することができる。このときの塩酸濃度は、０．１〜１２規定が好ましく、より好ましくは、５〜１２規定、さらに好ましくは８〜１２規定であり、希土類元素イオンの濃度は、操作性を考慮すると、酸化物として好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。溶解時間は、完全に溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間から２時間程度で十分である。
【０００８】
本発明において、希土類元素の添加量は、被処理水中の溶存銅錯化合物の濃度にもよるが、銅錯化合物1モル当たり、好ましくは０.１〜５０モル、より好ましくは、０.５〜２０モル、さらに好ましくは、１〜１０モルである。
【０００９】
本発明では希土類元素イオンの他に酸化剤が被処理水中に存在していることが好ましい。酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムが好ましいが、より好ましくは過酸化水素である。レジスト工程の排水中には酸化剤が含まれていることが多く、被処理水中に十分な酸化剤が存在している場合は、特に酸化剤を別途加える必要はないが、不足している場合は酸化剤を添加すればよい。被処理水中に酸化剤が含まれていない場合は酸化剤を添加すればいい。
【００１０】
本発明で被処理水中に存在する酸化剤としては、過酸化水素の使用が好ましい。その添加量は、被処理水中の溶存銅錯化合物の濃度によるが、銅錯化合物1モル当たり、好ましくは０.１〜１０モル、より好ましくは、０.５〜１０モル、さらに好ましくは、１〜５モルである。
【００１１】
本発明において、除去剤と酸化剤を被処理水中に存在させる順序は特に制約されず、除去剤の添加後に酸化剤を添加してもよいし、酸化剤の添加後に除去剤を添加してもよい。あらかじめ酸化剤を含む被処理水に不足する酸化剤を加える場合も同様で、加える順序は特に制約されない。
【００１２】
本発明では、除去剤添加後、沈殿が生じるようにｐＨを調整して、排水中に溶存する銅錯化合物を除去する。そのｐＨは、一般的には８〜１３の範囲、好ましくは９〜１３の範囲、より好ましくは１０〜１３の範囲である。
【００１３】
被処理水のアルカリ度が強く、除去剤添加後もそのｐＨがアルカリ性であれば、酸を添加してｐＨを下げてから沈殿が生じるようアルカリを添加してｐＨを調整すればよい。酸を添加してｐＨを調整するときのｐＨは、ｐＨ８以下であれば特に制約されないが、酸、アルカリの消費量を高めないためにも、ｐＨ３〜８、好ましくはｐＨ６〜８に調整すればよい。
【００１４】
被処理水のｐＨをアルカリ性領域や酸性領域に調節する場合、ｐＨ調節剤が用いられるが、このようなｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質、もしくは塩酸、硫酸、硝酸等の酸性物質が用いられる。
【００１５】
本発明においては、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであり、このようなものには、塩化カルシウム、ビス（リン酸２水素）カルシウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、ポリ硫酸第1鉄、ポリ硫酸第２鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤の他、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及び／その塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。被処理水への添加量は、例えば高分子凝集剤では、好ましくは０.１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０.２〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１０ｐｐｍである。
【００１６】
一連の工程終了後、被処理水は固液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１８】
参考例１
希土類元素の酸化物の塩酸溶液（希土類元素の濃度は、酸化物として３２．５質量％、組成はランタン９５質量％、セリウム４．９質量％、イッテルビウム０．１質量％）を除去剤（Ｉ）とした。
【００１９】
実施例１
銅濃度１４６ｐｐｍ、ＴＯＣ濃度１,４２６ｐｐｍ、ｐＨ１３.２５のＥＤＴＡ―銅錯体含有廃液に除去剤（Ｉ）を２５ｍｌ／ｌ添加した。添加後のｐＨが７.６２まで下がったため、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ１０に調整し沈殿を生成させた。高分子凝集剤（ダイヤニトリクス社製ＡＰ１２０Ｃ）を５ｍｇ／ｌ添加した。固液分離後の上澄水の銅濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で、ＴＯＣをＴＯＣ分析装置で測定したところ、銅濃度０.６３ｐｐｍ、ＴＯＣ濃度４９３ｐｐｍまで除去されていた。
【００２０】
実施例２
銅濃度５,３１０ｐｐｍ、ＴＯＣ濃度１７,５９７ｐｐｍ、ｐＨ０.２１で濃度約１％の過酸化水素を含む銅錯化合物含有廃液（ＥＤＴＡ等のキレート剤を含む）に除去剤（Ｉ）を５ｍｌ／ｌ添加した。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ１２に調整し沈殿を生成させた。高分子凝集剤（ダイヤニトリクス社製ＡＰ１２０Ｃ）を１０ｍｇ／ｌ添加した。固液分離後の上澄水の銅及びＴＯＣを測定したところ、銅濃度６.１０ｐｐｍ、ＴＯＣ濃度８,２９６ｐｐｍまで除去されていた。
【００２１】
実施例３
銅濃度１,０５１ｐｐｍ、ＴＯＣ濃度１３３.８ｐｐｍ、ｐＨ１.７５で、濃度約０．１％の過酸化水素を含む銅錯化合物含有廃液（ＥＤＴＡ等のキレート剤を含む）に除去剤（Ｉ）を１ｍｌ／ｌ添加した。その後、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ１０に調整し、沈殿を生成させた。高分子凝集剤（ダイヤニトリクス社製ＡＰ１２０Ｃ）を１０ｍｇ／ｌ添加した。固液分離後の上澄水の銅及びＴＯＣを測定したところ、銅濃度０.１ｐｐｍ、ＴＯＣ濃度５９.７１ｐｐｍまで除去されていた。
【００２２】
実施例４
銅濃度８，２１５ｐｐｍ、ＴＯＣ濃度６，７８９ｐｐｍ、ｐＨ０．８８のピリジン系銅錯体含有廃液に、除去剤（Ｉ）を５ｍｌ／ｌ、３５％過酸化水素溶液を５ｍｌ／ｌ添加した。 次に、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ１２に調整した後、高分子凝集剤（ダイヤニトリクス社製ＡＰ１２０Ｃ）を１５ｍｇ／ｌ添加して沈殿を生成させた。固液分離後の上澄水の銅及びＴＯＣを測定したところ、銅濃度１．１ｐｐｍ、ＴＯＣ濃度３９８ｐｐｍまで除去されていた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、被処理水中の溶存銅錯化合物を難溶性物質として効率よく沈殿分離させることができる。

Claims (6)

1. 溶存銅錯化合物を含有する被処理水中に、希土類元素を存在させ、アルカリを添加してｐＨを８〜１３に調整することによって、該溶存銅錯化合物を難溶性物質として沈殿分離させることを特徴とする溶存銅錯化合物含有排水の処理方法。
2. 酸化剤を併用することを特徴とする請求項１記載の溶存銅錯化合物含有排水の処理方法。
3. 該希土類元素がランタンもしくはランタンと他の希土類の混合物である請求項１又は２記載の溶存銅錯化合物含有排水の処理方法。
4. 該酸化剤が、（ｉ）過酸化水素水又は（ii）有効塩素が１〜１３％の塩素系酸化剤であることを特徴とする請求項２又は３に記載の溶存銅錯化合物含有排水の処理方法。
5. 溶存銅錯化合物を含有する被処理水中に凝集剤を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶存銅錯化合物含有排水の処理方法。
6. 請求項1〜５のいずれか1項に記載の方法に使用される薬剤であって、供給される希土類元素が薬剤として構成されるものであり、その薬剤が、希土類元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩又はハロゲン化物の水溶液、塩酸溶液又は硫酸溶液からなる群から選択される少なくとも一種からなることを特徴とする薬剤。