JP2001179266A

JP2001179266A - セレン含有水の処理方法

Info

Publication number: JP2001179266A
Application number: JP37025799A
Authority: JP
Inventors: Masaya Ida; 雅也井田; Tsutomu Suzuki; 務鈴木; Takeaki Ogami; 剛章大神; Keiichi Miura; 啓一三浦
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2001-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】セレン含有水中のセレンを、水質汚濁防止法
の排出基準以下に、高い除去能力とできるだけ低い処理
コストで除去せしめ、更には処理に使用する薬剤類によ
るセレン除去後の排水への影響が殆ど残らないような処
理方法を提供する。【解決手段】セレン含有水に２価の鉄族イオンと３
価の鉄族イオンを溶存せしめ、沈殿を生成させて除去す
るか若しくは、セレン含有水に２価の鉄族イオンを溶存
せしめ、沈殿を生成させて除去し、残液をキレート樹脂
又はイオン交換樹脂に通す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水中のセレン、と
りわけ酸化状態が＋６のセレン（以降、６価のセレンと
表記する。以下、酸化状態については同様に価数で表記
する。）も含めてセレンを効率よく除去するための処理
方法に関するもので、より詳しくは、セレン含有水を水
質汚濁防止法の排出基準以下のセレン含有量にせしめ、
更には処理剤の残存影響も極力排除し、一般下水等に排
出可能な水にするための処理方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】一般に工場排水や廃棄物処理
で生じる廃水中には種々の重金属が、程度の差こそあれ
含まれることが多い。重金属のうち、排水（以下、廃水
も同義に扱う）中のセレンは、その大部分は４価及び６
価のセレンからなるＳｅＯ₃ ^2-（亜セレン酸イオン）及
びＳｅＯ₄ ^2-（セレン酸イオン）としてそれぞれ存在す
る。このような排水からセレンを除去するには、（１）
還元剤を添加し、或いは電気化学的還元を行って、セレ
ン金属等に還元して除去する還元法。（２）水酸化鉄や
硫酸鉄、塩化鉄（何れも３価の鉄）を加え、加水分解に
より水酸化第二鉄などに吸着させ、共沈させて除去する
共沈法。（３）抽出剤を添加し、重金属成分を濃縮して
いく操作を繰り返す溶媒抽出法。（４）陰イオン交換樹
脂を用いセレン酸イオンや亜セレン酸イオンを吸着させ
除去するイオン交換法。（５）溶解度積が小さい難溶性
セレン酸塩を生成するようなイオン種を加え、不溶性の
生成物を除去することなどが可能性のある方法として検
討されてきた。

【０００３】上記の方法は、セレン含有水の共存物質の
種類や量にもよるが、４価のセレンの除去にはある程度
の効果が得られている。一方６価のセレンの除去につい
ては、（１）の還元法では、極めて強力な還元剤を用い
たり、強酸性下で煮沸しない限り還元析出は困難であ
り、排水などの多量溶液中の低濃度セレンの処理として
は現実的でない。（２）の共沈法は、水酸化物や硫化物
などへのセレン酸イオンの共沈効率が亜セレン酸イオン
に比べると著しく低いので除去効果も低い。（３）の溶
媒抽出法は６価のセレンに対し有効な抽出液が見出され
ておらず、４価のセレンに対しても廃液中の含有濃度が
現実にはかなり低いため、処理効率が極めて低い。
（４）のイオン交換法は、硫酸イオンなどのセレン酸イ
オンと構造が類似したイオンが存在するとその濃度が高
いほどセレン酸イオンの除去効率は激減する。（５）の
不溶性塩の生成にはバリウムや鉛イオン等の添加が理論
上有効ではあるが、共存イオンとの関係から大量添加が
必要であり、また有効な添加イオンが重金属イオンであ
る為、その処分も新たな問題となり実用的ではない。

【０００４】このように６価のセレンを排水から除去す
るには、セレン酸の化学的不活性により直接還元析出す
るのは困難である。このため、６価のセレンをまず４価
のセレンまで還元し、４価のセレンを前記（１）〜
（５）の何れかの処理方法で除去することが考えられ
る。この場合、６価のセレンを４価のセレンに効率良く
変化させることが要点となり、例えば硫酸第一鉄や塩化
第一鉄の如く２価の鉄イオンを加えることで液中の６価
のセレンを４価のセレンまで、更に条件次第で元素状の
セレンにまで還元できることが報告（例えば、Ｉｎｄ．
Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９８８，２７，１８
７）されている。

【０００５】

【発明が解決する課題】しかるに、６価のセレンを４価
のセレンに変化させて除去する方法は、かなり大量の鉄
イオンの投入を要したり、また反応性を高めるため加熱
乃至は複雑な条件設定を行う必要があり、更には、二価
の鉄イオンを加えた場合、生じた沈殿は凝集性が悪く、
微細なフロックを完全に除去することは困難である。こ
のため、セレン除去処理後の液中に鉄が残存し、液に濃
厚な着色が見られるので、そのままでは処理系外へ排出
するのは困難になる。一方で残存鉄除去処理には長時間
の反応を要し、更に専用工程・設備も必要となるので、
処理効率の低下と処理コストの高騰をまねく。従って本
発明は、少なくとも排水中のセレンを水質汚濁防止法の
排出基準以下にするためのセレン除去能力がより高く、
かつできるだけ処理コストも低い処理方法であって、し
かも処理に使用した処理剤のセレン除去後の排水への影
響が殆ど残らない処理方法を創出することを課題とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
の解決のため種々の検討を行った結果、セレン含有水中
に存在する６価及び４価のセレンを、２価の鉄族イオン
を特定条件下で溶存させることによって４価のセレンの
化合物又は／及び金属セレンに還元して沈殿を生成さ
せ、また３価の鉄族イオンを２価の鉄族イオンと共に溶
存させることにより沈殿生成後に液中に溶存残留する鉄
族イオン量を最小限に抑えることができ、更に、沈殿除
去後の液を樹脂カラム等を通すことで残留鉄族イオンを
容易に捕捉することができ、排水中のセレンを環境基準
以下の含有濃度にせしめると共に、処理使用した鉄族イ
オンも十分除去できたことから本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明は、以下の（イ）〜（ホ）で
表されるセレン含有水の処理方法である。（イ）セレン
含有水に２価の鉄族イオンと３価の鉄族イオンを溶存せ
しめ、沈殿を生成させて除去することを特徴とするセレ
ン含有水の処理方法。（ロ）沈殿を生成させる際のセレ
ン含有水のｐＨが８〜１０．５であることを特徴とする
前記（イ）のセレン含有水の処理方法。（ハ）セレン含
有水に２価の鉄族イオンを溶存せしめ、沈殿を生成させ
て除去し、残液をキレート樹脂又はイオン交換樹脂に通
すことを特徴とするセレン含有水の処理方法。（ニ）沈
殿を生成させる際のセレン含有水のｐＨが８〜１０．５
であることを特徴とする前記（ハ）のセレン含有水の処
理方法。（ホ）沈殿を生成させる前に３価の鉄族イオン
を溶存せしめることを特徴とする前記（ハ）又は（ニ）
のセレン含有水の処理方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の処理対象となるセレン含
有水とは、セレンを含む溶液であれば特段に制約され
ず、従って酸性溶液やアルカリ性溶液でも良く、通常は
例えば工場排水や産業廃棄物処理で生じるセレン酸イオ
ン及び／又は亜セレン酸イオンが溶存する廃水・汚水な
どを挙げることができる。また、他の重金属類が共存す
るものであっても対象とすることができるが、可能であ
れば予め異物を除去しておくのが望ましい。

【０００９】このようなセレン含有水に２価の鉄族イオ
ンを溶存させる。鉄族とは長周期表第８族第４周期に属
するものを称し、好ましくはＦｅである。２価の鉄族イ
オン源としては、２価の鉄族金属塩を挙げることがで
き、この塩は、中性〜酸性を呈する水溶性塩であれば特
に制約されるものではないが、好ましい例は硫酸第一鉄
である。この塩をセレン含有水に添加し、溶解すること
で２価の鉄族イオンを溶存させることができる。溶解は
常温で行うことができ、添加量はセレン含有水１リット
ル当たり鉄換算で２５００ｍｇ以上で常温での溶解限界
量未満とする。２５００ｍｇ／リットル未満では未還元
のセレンが残存し易くなるので好ましくない。また、反
応性を高める観点から２価の鉄族金属塩の水溶液の添加
が望ましく、添加時は適度な攪拌を行うと更に良い。

【００１０】また、セレン含有水に２価の鉄族イオンを
溶解させる前又は概ね溶解時に、３価の鉄族イオンを生
じる鉄族金属塩を溶解させる。鉄族は長周期表第８族第
４周期に属するものを称し、好ましくはＦｅである。こ
の鉄族金属塩は、中性〜酸性を呈する水溶性塩であれば
制約されず、好ましい例は塩化第二鉄である。この塩を
セレン含有水１リットル当たり鉄換算で５００〜２５０
０ｍｇ添加、好ましくは１０００〜２５００ｍｇ添加す
る。添加は水溶液で行うと良く、常温で溶解できる。３
価の鉄族イオンを溶存させるのは、３価の鉄族イオンは
低ｐＨで容易に沈殿するため、共存する２価の鉄族イオ
ンが沈殿する際の核となって２価の鉄族イオンを速やか
に沈殿させることができるためであり、添加量が５００
ｍｇ未満ではその効果が乏しいので好ましくなく、また
添加量が２５００ｍｇを超えてもその効果が殆ど向上せ
ず、また鉄族金属塩の溶解限界を超えることがあるので
好ましくない。

【００１１】鉄族金属塩の溶解したセレン含有水は、酸
性〜弱酸性を呈することが多いので、その場合は苛性ソ
ーダや消石灰等のアルカリ、望ましくはこの水溶液を添
加してｐＨ調整を行い、ｐＨを８〜１０．５、好ましく
は８．７〜９．５にする。

【００１２】かかるｐＨ領域で水酸化第一鉄と水酸化第
二鉄並びにセレン化合物及び／又はセレン金属が生成物
として沈殿し、この沈殿を濾過除去する。尚、濾過に臨
んでは、処理効率を高めるためアニオン系高分子凝集剤
を適量添加使用しても良い。

【００１３】また、本発明のセレン含有水の別の処理方
法の態様としては、まず前記と同様の方法でセレン含有
水に２価の鉄族イオンを溶存させた後、苛性ソーダや消
石灰等のアルカリ、望ましくはその水溶液を添加してｐ
Ｈ調整を行い、ｐＨを８〜１０．５、好ましくは８．７
〜９．５に調整することにより、主に水酸化第一鉄とセ
レン化合物及び／又はセレン金属よりなる沈殿が生成す
るので該沈殿を濾過除去する。

【００１４】次いで、沈殿物を分離除去した濾液を中性
〜弱酸性にする。好ましくはｐＨ２〜５となるよう必要
に応じて無機酸又は有機酸を適量加えて調整する。この
濾液を２価の鉄イオン吸着捕捉可能なキレート樹脂又は
イオン交換樹脂、例えばイミノ二酢酸系キレート樹脂な
どに通し、液中の残存鉄イオンを除去する。

【００１５】また、この処理方法に於いては、アルカリ
添加によりｐＨを８〜１０．５に調整し沈殿を生成させ
る前に、即ち２価の鉄族イオン源を溶解させる前又は概
ね溶解中に、セレン含有水に３価の鉄族イオンを生じる
鉄族金属塩を溶解させると一層好ましい。この鉄族金属
塩は、中性〜酸性を呈する水溶性塩であれば制約されな
いが、好適な例は塩化第二鉄である。３価の鉄族金属塩
の添加量はセレン含有水１リットル当たり鉄換算で５０
０〜２５００ｍｇ添加、好ましくは１０００〜２５００
ｍｇ添加とし、常温で溶解できる。２価および３価の鉄
族イオンを溶存させた後は、前記と同様にアルカリ添加
によるｐＨ調整を行い、ｐＨを８〜１０．５にすること
で水酸化第一鉄と水酸化第二鉄並びにセレン金属及び／
又はセレン化合物からなる沈殿を生成させる。この沈殿
を濾過除去した後、濾液を中性〜弱酸性にし、これを２
価と３価の鉄族イオン吸着捕捉可能なキレート樹脂又は
イオン交換樹脂、例えばイミノ二酢酸系キレート樹脂な
どに通すことで残存鉄族イオンを除去し、殆ど鉄族イオ
ンが含まれない濾液にすることができる。

【００１６】以上の何れかの処理を経て最終的に得られ
た液は、元の処理水に含まれる他の重金属類等が水質汚
濁防止法の排出基準以下の含有量である限り、液のｐＨ
を概ね中性領域にすれば、処理系外の一般下水等にも排
出することができる。尚、本処理方法は特定量の処理物
に対するバッチ処理でも、常時定量供給される処理物に
対する連続処理の何れの処理系であっても適用できる。

【００１７】

【実施例】［実施例１］セレンが１．５ｍｇ／リット
ル含まれたｐＨ９．６の約２０℃の排水１００リットル
をポリエチレン製の処理容器に入れ、この排水に硫酸第
一鉄七水和物水溶液（Ｆｅ（ＩＩ）濃度１体積％）をＦ
ｅ（ＩＩ）濃度が３０００ｍｇ／リットルになるよう添
加した。更に、塩化第二鉄の水溶液（Ｆｅ（ＩＩＩ）濃
度１体積％）をＦｅ（ＩＩＩ）濃度が１０００ｍｇ／リ
ットルになるよう添加し、１分程度攪拌を行った。次い
で苛性ソーダの水溶液（濃度３モル／リットル）を加え
てｐＨを９．０に調整し、液温を２０±５℃に保ちつつ
約３０分攪拌を行い沈殿を生成させた。生成した沈殿を
フィルタープレスで濾別除去した。残存濾液のセレン濃
度は０．０２ｍｇ／リットル、鉄濃度は０．４ｍｇ／リ
ットルであった。

【００１８】［実施例２］前記実施例１と同様の排水
１００リットルをポリエチレン製の処理容器に入れ、こ
の排水に硫酸第一鉄七水和物水溶液（Ｆｅ（ＩＩ）濃度
１体積％）をＦｅ（ＩＩ）濃度が３０００ｍｇ／リット
ルになるよう添加した。これを約１分間攪拌した後、苛
性ソーダの水溶液（濃度３モル／リットル）を加えてｐ
Ｈを９．０に調整し、液温を２０±５℃に保ちつつ約３
０分攪拌を行って沈殿物を生成させた。更に市販のアニ
オン性高分子凝集剤を約５ｍｇ／リットル添加し簡単に
攪拌した後、沈殿物をフィルタープレスで濾別除去し
た。残存濾液に４規定の硫酸を添加し、ｐＨを２．５に
調整した後、これをイミノ二酢酸系キレート樹脂カラム
にＳＶ＝１５で通した。カラム通過後の液のセレン濃度
は０．０２ｍｇ／リットル、鉄濃度は０．３ｍｇ／リッ
トルであった。

【００１９】［実施例３］セレンが１．５ｍｇ／リッ
トル含まれたｐＨ９．６の約２０℃の排水１００リット
ルをポリエチレン製の処理容器に入れ、この排水に硫酸
第一鉄七水和物水溶液（Ｆｅ（ＩＩ）濃度１体積％）を
Ｆｅ（ＩＩ）濃度が３０００ｍｇ／リットルになるよう
添加した。更に、塩化第二鉄の水溶液（Ｆｅ（ＩＩＩ）
濃度１体積％）をＦｅ（ＩＩＩ）濃度が１０００ｍｇ／
リットルになるよう添加し、１分程度攪拌を行った。次
いで苛性ソーダの水溶液（濃度３モル／リットル）を加
えてｐＨを９．０に調整し、液温を２０±５℃に保ちつ
つ約３０分攪拌を行い沈殿を生成させた。生成した沈殿
をフィルタープレスで濾別除去した。残存濾液に４規定
の硫酸を添加し、ｐＨを２．５に調整した後、これをイ
ミノ二酢酸系キレート樹脂カラムにＳＶ＝１５で通し
た。カラム通過後の液のセレン濃度は０．０２ｍｇ／リ
ットル、鉄濃度は０．２ｍｇ／リットルであった。

【００２０】［比較例１］前記実施例１と同様の排水
１００リットルをポリエチレン製の処理容器に入れ、こ
の排水に硫酸第一鉄七水和物水溶液（Ｆｅ（ＩＩ）濃度
１体積％）をＦｅ（ＩＩ）濃度が３０００ｍｇ／リット
ルになるよう添加した。これを約１分間攪拌した後、苛
性ソーダの水溶液（濃度３モル／リットル）を加えてｐ
Ｈを９．０に調整し、液温を２０±５℃に保ちつつ約３
０分攪拌を行った。これに市販のアニオン性高分子凝集
剤を固型分換算で５ｍｇ／リットル添加し、生成した沈
殿をフィルタープレスで濾別除去した。残存濾液のセレ
ン濃度は０．０２ｍｇ／リットル、鉄濃度は１１．０ｍ
ｇ／リットルであった。またこの濾液は半透明の茶褐色
の色調を呈した。

【００２１】

【発明の効果】本発明の処理方法は、強力な還元剤を用
いることなく、かつ常温で極めて容易にセレン含有水中
のセレンの除去を行うことができ、しかも還元剤による
セレン除去後の排水への汚濁の影響を著しく低減できる
ので、処理済み排水を処理系外の一般排水施設へ排出す
ることが容易になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三浦啓一千葉県佐倉市大作二丁目４番２号太平洋セメント株式会社佐倉研究所内Ｆターム(参考） 4D015 BA11 BA19 BA23 BB05 BB16 CA20 DA13 DA15 DC08 EA06 EA15 EA16 EA35 FA01 FA02 FA22 FA28 4D025 AA09 AB22 AB24 BA17 DA10 4D038 AA08 AB70 BB08 BB17 BB18 4D062 BA11 BA19 BA23 BB05 BB16 CA20 DA13 DA15 DC08 EA06 EA15 EA16 EA35 FA01 FA02 FA22 FA28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セレン含有水に２価の鉄族イオンと３価
の鉄族イオンを溶存せしめ、沈殿を生成させて除去する
ことを特徴とするセレン含有水の処理方法。
【請求項２】沈殿を生成させる際のセレン含有水のｐ
Ｈが８〜１０．５であることを特徴とする請求項１記載
のセレン含有水の処理方法。
【請求項３】セレン含有水に２価の鉄族イオンを溶存
せしめ、沈殿を生成させて除去し、残液をキレート樹脂
又はイオン交換樹脂に通すことを特徴とするセレン含有
水の処理方法。
【請求項４】沈殿を生成させる際のセレン含有水のｐ
Ｈが８〜１０．５であることを特徴とする請求項３記載
のセレン含有水の処理方法。
【請求項５】沈殿を生成させる前に３価の鉄族イオン
を溶存せしめることを特徴とする請求項３又は４記載の
セレン含有水の処理方法。