JP2003063826A - クロム酸又は重クロム酸の回収方法 - Google Patents
クロム酸又は重クロム酸の回収方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】クロム酸イオン又は重クロム酸イオンと過マン
ガン酸イオンが共存する廃水から、クロム酸イオン又は
重クロム酸イオンとマンガン化合物を分離し、規制対象
物質でもあり、有価物でもある６価クロム化合物を効率
的に回収することができるクロム酸又は重クロム酸の回
収方法を提供する。 【解決手段】クロム酸イオン又は重クロム酸イオンと過
マンガン酸イオン含む被処理水を、pH２.５〜４におい
て還元処理したのち、アニオン交換樹脂と接触させてク
ロム酸イオン又は重クロム酸イオンを分離することを特
徴とするクロム酸又は重クロム酸の回収方法。
ガン酸イオンが共存する廃水から、クロム酸イオン又は
重クロム酸イオンとマンガン化合物を分離し、規制対象
物質でもあり、有価物でもある６価クロム化合物を効率
的に回収することができるクロム酸又は重クロム酸の回
収方法を提供する。 【解決手段】クロム酸イオン又は重クロム酸イオンと過
マンガン酸イオン含む被処理水を、pH２.５〜４におい
て還元処理したのち、アニオン交換樹脂と接触させてク
ロム酸イオン又は重クロム酸イオンを分離することを特
徴とするクロム酸又は重クロム酸の回収方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、クロム酸又は重ク
ロム酸の回収方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、クロム酸イオン又は重クロム酸イオンと過マンガン
酸イオンが共存する廃水から、クロム酸イオン又は重ク
ロム酸イオンとマンガン化合物を分離し、規制対象物質
でもあり、有価物でもある６価クロム化合物を効率的に
回収することができるクロム酸又は重クロム酸の回収方
法に関する。
ロム酸の回収方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、クロム酸イオン又は重クロム酸イオンと過マンガン
酸イオンが共存する廃水から、クロム酸イオン又は重ク
ロム酸イオンとマンガン化合物を分離し、規制対象物質
でもあり、有価物でもある６価クロム化合物を効率的に
回収することができるクロム酸又は重クロム酸の回収方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】過マンガン酸塩を使用するステンレス鋼
製電子部分のエッチング廃水や、液晶、フォトマスクな
どの製造工程廃水などには、クロム酸イオン又は重クロ
ム酸イオンと過マンガン酸イオンが含まれる。過マンガ
ン酸イオン（ＭｎＯ4 -）は、水中にＭｎ(VII)として１
〜２mg／Ｌ含まれるだけでも赤紫色を呈し、また、中性
ないしアルカリ性でも強い酸化力と腐蝕性を有するため
に、そのまま放流することができない。このために、Ｍ
ｎ(VII)を、Ｍｎ(IV)、Ｍｎ(III)又はＭｎ(II)に還元し
たのち、難溶性の沈殿物として廃水から分離する必要が
ある。一方、クロム酸イオン（ＣｒＯ4 2-）及び重クロ
ム酸イオン（Ｃｒ2Ｏ7 2-）は、強い毒性を有するために
６価クロムとして厳しく排水規制が行われているが、有
価物であるために、アニオン交換樹脂を用いて回収する
ことが好ましい。しかし、クロム酸イオン又は重クロム
酸イオンと過マンガン酸イオンが共存する廃水をアニオ
ン交換樹脂に通水すると、両者ともに吸着されて分別す
ることができず、また、過マンガン酸イオンの強い酸化
力のために、アニオン交換樹脂が劣化するおそれがあ
る。クロム酸イオン又は重クロム酸イオンを選択的に回
収するためには、過マンガン酸イオンのみを還元して、
Ｍｎ3+又はＭｎ2+のカチオンにすれば、アニオン交換樹
脂には吸着されない。しかし、Ｍｎ3+イオンはpH３でＭ
ｎ(ＯＨ)3となって析出し、アニオン交換樹脂を閉塞さ
せるために、中性でも水酸化物となって析出しないＭｎ
2+イオンまで還元する必要がある。一方、クロム酸イオ
ン又は重クロム酸イオンが還元されてＣｒ3+イオン又は
Ｃｒ2+イオンになると、もはやアニオン交換樹脂を用い
てクロムを回収することができない。しかし、これま
で、クロム酸イオン又は重クロム酸イオンと過マンガン
酸イオンが共存する水溶液について、過マンガン酸イオ
ンのみをＭｎ(II)まで選択的に還元し、クロム酸イオン
又は重クロム酸イオンをそのまま残存させる技術は知ら
れていなかった。
製電子部分のエッチング廃水や、液晶、フォトマスクな
どの製造工程廃水などには、クロム酸イオン又は重クロ
ム酸イオンと過マンガン酸イオンが含まれる。過マンガ
ン酸イオン（ＭｎＯ4 -）は、水中にＭｎ(VII)として１
〜２mg／Ｌ含まれるだけでも赤紫色を呈し、また、中性
ないしアルカリ性でも強い酸化力と腐蝕性を有するため
に、そのまま放流することができない。このために、Ｍ
ｎ(VII)を、Ｍｎ(IV)、Ｍｎ(III)又はＭｎ(II)に還元し
たのち、難溶性の沈殿物として廃水から分離する必要が
ある。一方、クロム酸イオン（ＣｒＯ4 2-）及び重クロ
ム酸イオン（Ｃｒ2Ｏ7 2-）は、強い毒性を有するために
６価クロムとして厳しく排水規制が行われているが、有
価物であるために、アニオン交換樹脂を用いて回収する
ことが好ましい。しかし、クロム酸イオン又は重クロム
酸イオンと過マンガン酸イオンが共存する廃水をアニオ
ン交換樹脂に通水すると、両者ともに吸着されて分別す
ることができず、また、過マンガン酸イオンの強い酸化
力のために、アニオン交換樹脂が劣化するおそれがあ
る。クロム酸イオン又は重クロム酸イオンを選択的に回
収するためには、過マンガン酸イオンのみを還元して、
Ｍｎ3+又はＭｎ2+のカチオンにすれば、アニオン交換樹
脂には吸着されない。しかし、Ｍｎ3+イオンはpH３でＭ
ｎ(ＯＨ)3となって析出し、アニオン交換樹脂を閉塞さ
せるために、中性でも水酸化物となって析出しないＭｎ
2+イオンまで還元する必要がある。一方、クロム酸イオ
ン又は重クロム酸イオンが還元されてＣｒ3+イオン又は
Ｃｒ2+イオンになると、もはやアニオン交換樹脂を用い
てクロムを回収することができない。しかし、これま
で、クロム酸イオン又は重クロム酸イオンと過マンガン
酸イオンが共存する水溶液について、過マンガン酸イオ
ンのみをＭｎ(II)まで選択的に還元し、クロム酸イオン
又は重クロム酸イオンをそのまま残存させる技術は知ら
れていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、クロム酸イ
オン又は重クロム酸イオンと過マンガン酸イオンが共存
する廃水から、クロム酸イオン又は重クロム酸イオンと
マンガン化合物を分離し、規制対象物質でもあり、有価
物でもある６価クロム化合物を効率的に回収することが
できるクロム酸又は重クロム酸の回収方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
オン又は重クロム酸イオンと過マンガン酸イオンが共存
する廃水から、クロム酸イオン又は重クロム酸イオンと
マンガン化合物を分離し、規制対象物質でもあり、有価
物でもある６価クロム化合物を効率的に回収することが
できるクロム酸又は重クロム酸の回収方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、pH２.５〜４にお
いて還元処理することにより、過マンガン酸イオンのみ
をＭｎ(II)まで還元し、クロム酸イオン又は重クロム酸
イオンをそのまま残存させることができ、さらに、被処
理水の酸化還元電位を目安として還元剤の添加量を制御
することにより、還元処理の管理が容易になることを見
いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、（１）クロム酸イオン又は重
クロム酸イオンと過マンガン酸イオン含む被処理水を、
pH２.５〜４において還元処理したのち、アニオン交換
樹脂と接触させてクロム酸イオン又は重クロム酸イオン
を分離することを特徴とするクロム酸又は重クロム酸の
回収方法、（２）還元処理において、還元剤が添加され
た被処理水の酸化還元電位が、所定の値に達するまで還
元剤を添加する第１項記載のクロム酸又は重クロム酸の
回収方法、を提供するものである。さらに、本発明の好
ましい態様として、（３）pH２.７〜３.５において還元
処理を行う第１項記載のクロム酸又は重クロム酸の回収
方法、（４）酸化還元電位の所定の値が、還元剤の添加
量と酸化還元電位の関係を示す曲線の変曲点における値
である第２項記載のクロム酸又は重クロム酸の回収方
法、（５）還元処理において、還元剤として亜硫酸水素
塩又は亜硫酸塩を用いる第１項記載のクロム酸又は重ク
ロム酸の回収方法、（６）還元処理後の被処理水のpHを
４〜６に調整したのち、アニオン交換樹脂と接触させる
第１項記載のクロム酸又は重クロム酸の回収方法、及
び、（７）アニオン交換樹脂が、弱塩基性アニオン交換
樹脂である第１項記載のクロム酸又は重クロム酸の回収
方法、を挙げることができる。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、pH２.５〜４にお
いて還元処理することにより、過マンガン酸イオンのみ
をＭｎ(II)まで還元し、クロム酸イオン又は重クロム酸
イオンをそのまま残存させることができ、さらに、被処
理水の酸化還元電位を目安として還元剤の添加量を制御
することにより、還元処理の管理が容易になることを見
いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、（１）クロム酸イオン又は重
クロム酸イオンと過マンガン酸イオン含む被処理水を、
pH２.５〜４において還元処理したのち、アニオン交換
樹脂と接触させてクロム酸イオン又は重クロム酸イオン
を分離することを特徴とするクロム酸又は重クロム酸の
回収方法、（２）還元処理において、還元剤が添加され
た被処理水の酸化還元電位が、所定の値に達するまで還
元剤を添加する第１項記載のクロム酸又は重クロム酸の
回収方法、を提供するものである。さらに、本発明の好
ましい態様として、（３）pH２.７〜３.５において還元
処理を行う第１項記載のクロム酸又は重クロム酸の回収
方法、（４）酸化還元電位の所定の値が、還元剤の添加
量と酸化還元電位の関係を示す曲線の変曲点における値
である第２項記載のクロム酸又は重クロム酸の回収方
法、（５）還元処理において、還元剤として亜硫酸水素
塩又は亜硫酸塩を用いる第１項記載のクロム酸又は重ク
ロム酸の回収方法、（６）還元処理後の被処理水のpHを
４〜６に調整したのち、アニオン交換樹脂と接触させる
第１項記載のクロム酸又は重クロム酸の回収方法、及
び、（７）アニオン交換樹脂が、弱塩基性アニオン交換
樹脂である第１項記載のクロム酸又は重クロム酸の回収
方法、を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のクロム酸又は重クロム酸
の回収方法においては、クロム酸イオン又は重クロム酸
イオンと過マンガン酸イオン含む被処理水を、pH２.５
〜４において還元処理したのち、アニオン交換樹脂と接
触させてクロム酸イオン又は重クロム酸イオンを分離す
る。本発明方法においては、還元剤が添加された被処理
水の酸化還元電位が、所定の値に達するまで還元剤を添
加して還元処理することが好ましい。図１は、重クロム
酸イオンと過マンガン酸イオンを含む被処理水に、亜硫
酸水素ナトリウムを添加して還元処理したときの、亜硫
酸水素ナトリウムの添加量と被処理水の酸化還元電位の
関係を示すグラフの一例である。本例においては、被処
理水はクロム及びマンガンをそれぞれ２０mg／Ｌ含有
し、pH２.５において還元処理が行われている。還元処
理を行うと、被処理水の酸化還元電位は、領域Ｉ、領域
II、領域IIIの３段階に変化する。被処理水は、最初は
赤紫色を呈して透明であり、酸化還元電位は約１,００
０mVである。被処理水に亜硫酸水素ナトリウムを添加す
ると、色相が次第に赤褐色に変わり、濁りを生ずる。こ
れは、赤紫色で水溶性のＭｎ(VII)（ＭｎＯ4 -）が還元
されて、褐色で不溶性のＭｎ(III)（Ｍｎ(ＯＨ)3）に変
化するためである。領域Ｉの最後において、酸化還元電
位が急速に低下し、最初の変曲点ａを経由して、約６０
０mVとなり、被処理水の外観は黄色透明に変化して、領
域IIに移行する。これは、Ｍｎ(III)（Ｍｎ(ＯＨ)3）
が、さらに還元されて水溶性で無色のＭｎ(II)となり、
水溶性のＣｒ(VI)（Ｃｒ2Ｏ7 2-）の色調が観察されるた
めである。さらに、亜硫酸水素ナトリウムの添加を続け
ると、酸化還元電位はふたたび急速な低下を始め、２番
目の変曲点ｂを経由して、約２５０mVとなり、被処理水
の外観は透明なまま淡青緑色に変化して、領域IIIに移
行する。これは、Ｃｒ(VI)（Ｃｒ2Ｏ7 2-）が還元されて
淡緑色で水溶性のＣｒ(III)（Ｃｒ3+）となるためであ
る。したがって、クロム酸イオン又は重クロム酸イオン
と過マンガン酸イオンを含む被処理水に、還元剤を添加
して還元処理し、還元剤の添加量と酸化還元電位の関係
を示す曲線の最初の変曲点ａを目安として還元剤の添加
を停止することにより、クロムはクロム酸イオンＣｒＯ
4 2-又は重クロム酸イオンＣｒ2Ｏ7 2-の状態を保ったま
ま、マンガンを過マンガン酸イオンＭｎＯ4 -からＭｎ2+
カチオンに変換することができる。最初の変曲点ａは、
多くの場合、酸化還元電位７００〜９００mVの位置に現
れる。
の回収方法においては、クロム酸イオン又は重クロム酸
イオンと過マンガン酸イオン含む被処理水を、pH２.５
〜４において還元処理したのち、アニオン交換樹脂と接
触させてクロム酸イオン又は重クロム酸イオンを分離す
る。本発明方法においては、還元剤が添加された被処理
水の酸化還元電位が、所定の値に達するまで還元剤を添
加して還元処理することが好ましい。図１は、重クロム
酸イオンと過マンガン酸イオンを含む被処理水に、亜硫
酸水素ナトリウムを添加して還元処理したときの、亜硫
酸水素ナトリウムの添加量と被処理水の酸化還元電位の
関係を示すグラフの一例である。本例においては、被処
理水はクロム及びマンガンをそれぞれ２０mg／Ｌ含有
し、pH２.５において還元処理が行われている。還元処
理を行うと、被処理水の酸化還元電位は、領域Ｉ、領域
II、領域IIIの３段階に変化する。被処理水は、最初は
赤紫色を呈して透明であり、酸化還元電位は約１,００
０mVである。被処理水に亜硫酸水素ナトリウムを添加す
ると、色相が次第に赤褐色に変わり、濁りを生ずる。こ
れは、赤紫色で水溶性のＭｎ(VII)（ＭｎＯ4 -）が還元
されて、褐色で不溶性のＭｎ(III)（Ｍｎ(ＯＨ)3）に変
化するためである。領域Ｉの最後において、酸化還元電
位が急速に低下し、最初の変曲点ａを経由して、約６０
０mVとなり、被処理水の外観は黄色透明に変化して、領
域IIに移行する。これは、Ｍｎ(III)（Ｍｎ(ＯＨ)3）
が、さらに還元されて水溶性で無色のＭｎ(II)となり、
水溶性のＣｒ(VI)（Ｃｒ2Ｏ7 2-）の色調が観察されるた
めである。さらに、亜硫酸水素ナトリウムの添加を続け
ると、酸化還元電位はふたたび急速な低下を始め、２番
目の変曲点ｂを経由して、約２５０mVとなり、被処理水
の外観は透明なまま淡青緑色に変化して、領域IIIに移
行する。これは、Ｃｒ(VI)（Ｃｒ2Ｏ7 2-）が還元されて
淡緑色で水溶性のＣｒ(III)（Ｃｒ3+）となるためであ
る。したがって、クロム酸イオン又は重クロム酸イオン
と過マンガン酸イオンを含む被処理水に、還元剤を添加
して還元処理し、還元剤の添加量と酸化還元電位の関係
を示す曲線の最初の変曲点ａを目安として還元剤の添加
を停止することにより、クロムはクロム酸イオンＣｒＯ
4 2-又は重クロム酸イオンＣｒ2Ｏ7 2-の状態を保ったま
ま、マンガンを過マンガン酸イオンＭｎＯ4 -からＭｎ2+
カチオンに変換することができる。最初の変曲点ａは、
多くの場合、酸化還元電位７００〜９００mVの位置に現
れる。
【０００６】本発明方法において、還元処理する際の被
処理水は、pH２.５〜４、より好ましくはpH２.７〜３.
５に保つ。被処理水のpHが２.５未満であると、Ｃｒ(V
I)がＣｒ(III)に還元され、クロム酸又は重クロム酸の
回収率が低下するおそれがある。pHが４を超えると、懸
濁性のＭｎ(III)化合物の生成が多くなり、アニオン交
換樹脂塔の閉塞を起こすおそれがある。懸濁性のＭｎ(I
II)化合物が生成する場合には、還元処理工程とアニオ
ン交換樹脂接触工程の間に固液分離工程を設け、懸濁性
のＭｎ(III)化合物を除去することが好ましい。本発明
方法において、還元処理に用いる還元剤に特に制限はな
く、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウ
ム、亜硫酸水素アンモニウムなどの亜硫酸水素塩、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムな
どの亜硫酸塩、塩化第一鉄、臭化第一鉄、硫酸第一鉄、
硝酸第一鉄、チオシアン酸第一鉄などの第一鉄塩などを
挙げることができる。これらの中で、亜硫酸水素塩及び
亜硫酸塩は、還元剤に由来する不溶物を生成するおそれ
がないので、好適に用いることができる。本発明方法に
おいて、還元剤の添加による還元処理方法に特に制限は
なく、例えば、回分式、連続式のいずれの方式によって
も処理することができる。回分式処理の場合には、反応
槽に被処理水を導入し、pHを調整しつつ、酸化還元電位
が所定の値に達するまで、還元剤を添加して処理するこ
とができる。連続式処理の場合には、反応槽に連続的に
被処理水を送り込み、pHを調整しつつ、還元剤の添加量
と酸化還元電位の関係を示す曲線の変曲点を目安とし
て、酸化還元電位が下方の設定値に達したとき還元剤の
添加を停止し、酸化還元電位が上方の設定値に達したと
き還元剤の添加を再開し、反応槽から還元処理された被
処理水を連続的に後段のアニオン交換樹脂接触工程に送
り出すことができる。
処理水は、pH２.５〜４、より好ましくはpH２.７〜３.
５に保つ。被処理水のpHが２.５未満であると、Ｃｒ(V
I)がＣｒ(III)に還元され、クロム酸又は重クロム酸の
回収率が低下するおそれがある。pHが４を超えると、懸
濁性のＭｎ(III)化合物の生成が多くなり、アニオン交
換樹脂塔の閉塞を起こすおそれがある。懸濁性のＭｎ(I
II)化合物が生成する場合には、還元処理工程とアニオ
ン交換樹脂接触工程の間に固液分離工程を設け、懸濁性
のＭｎ(III)化合物を除去することが好ましい。本発明
方法において、還元処理に用いる還元剤に特に制限はな
く、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウ
ム、亜硫酸水素アンモニウムなどの亜硫酸水素塩、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムな
どの亜硫酸塩、塩化第一鉄、臭化第一鉄、硫酸第一鉄、
硝酸第一鉄、チオシアン酸第一鉄などの第一鉄塩などを
挙げることができる。これらの中で、亜硫酸水素塩及び
亜硫酸塩は、還元剤に由来する不溶物を生成するおそれ
がないので、好適に用いることができる。本発明方法に
おいて、還元剤の添加による還元処理方法に特に制限は
なく、例えば、回分式、連続式のいずれの方式によって
も処理することができる。回分式処理の場合には、反応
槽に被処理水を導入し、pHを調整しつつ、酸化還元電位
が所定の値に達するまで、還元剤を添加して処理するこ
とができる。連続式処理の場合には、反応槽に連続的に
被処理水を送り込み、pHを調整しつつ、還元剤の添加量
と酸化還元電位の関係を示す曲線の変曲点を目安とし
て、酸化還元電位が下方の設定値に達したとき還元剤の
添加を停止し、酸化還元電位が上方の設定値に達したと
き還元剤の添加を再開し、反応槽から還元処理された被
処理水を連続的に後段のアニオン交換樹脂接触工程に送
り出すことができる。
【０００７】本発明方法においては、pH２.５〜４にお
ける還元処理後の被処理水のpHを４〜６に調整したの
ち、アニオン交換樹脂と接触させることが好ましい。pH
４〜６への調整方法に特に制限はなく、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤の添加によりpH調整することが
できる。アニオン交換樹脂と接触の際のpHが４未満であ
ると、特にpH３以下の酸性では重クロム酸の酸化力によ
り樹脂が劣化するおそれがある。アニオン交換樹脂と接
触の際のpHが６を超えると、交換容量が減少し、再生頻
度が多くなる。還元処理により、被処理水に含まれてい
た過マンガン酸イオンはＭｎ2+カチオンになり、クロム
酸イオン又は重クロム酸イオンはそのままアニオンの状
態で残存しているので、アニオン交換樹脂との接触によ
り、クロム酸イオン又は重クロム酸イオンのみを分離す
ることができる。本発明方法に用いるアニオン交換樹脂
に特に制限はなく、例えば、強塩基性アニオン交換樹
脂、弱塩基性アニオン交換樹脂のいずれをも用いること
ができる。これらの中で、弱塩基性アニオン交換樹脂
は、アニオン交換容量の少過剰の水酸化ナトリウムなど
により再生することができ、再生効率が良好なので、好
適に用いることができる。アニオン交換樹脂は、塩形、
例えば、Ｃｌ形、ＳＯ4形で使用するのが好ましく、水
酸化ナトリウムで再生後、ＨＣｌ又はＨ2ＳＯ4通液して
塩形とすることができる。また、アニオン交換樹脂の形
態にも特に制限はなく、例えば、ゲル型樹脂、マクロポ
ーラス型樹脂のいずれをも用いることができる。これら
の中で、マクロポーラス型樹脂は、物理的耐久性に優れ
るため、好適に用いることができる。本発明方法におい
て、還元処理後の被処理水をアニオン交換樹脂と接触さ
せる方法に特に制限はないが、アニオン交換樹脂を充填
した塔に還元処理後の被処理水を通水することにより、
容易にクロム酸イオン、重クロム酸イオンを吸着させる
ことができる。アニオン交換樹脂塔が破過点に達したと
き、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いてア
ニオン交換樹脂を再生すると、同時にクロム酸のナトリ
ウム塩などとして回収することができる。
ける還元処理後の被処理水のpHを４〜６に調整したの
ち、アニオン交換樹脂と接触させることが好ましい。pH
４〜６への調整方法に特に制限はなく、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤の添加によりpH調整することが
できる。アニオン交換樹脂と接触の際のpHが４未満であ
ると、特にpH３以下の酸性では重クロム酸の酸化力によ
り樹脂が劣化するおそれがある。アニオン交換樹脂と接
触の際のpHが６を超えると、交換容量が減少し、再生頻
度が多くなる。還元処理により、被処理水に含まれてい
た過マンガン酸イオンはＭｎ2+カチオンになり、クロム
酸イオン又は重クロム酸イオンはそのままアニオンの状
態で残存しているので、アニオン交換樹脂との接触によ
り、クロム酸イオン又は重クロム酸イオンのみを分離す
ることができる。本発明方法に用いるアニオン交換樹脂
に特に制限はなく、例えば、強塩基性アニオン交換樹
脂、弱塩基性アニオン交換樹脂のいずれをも用いること
ができる。これらの中で、弱塩基性アニオン交換樹脂
は、アニオン交換容量の少過剰の水酸化ナトリウムなど
により再生することができ、再生効率が良好なので、好
適に用いることができる。アニオン交換樹脂は、塩形、
例えば、Ｃｌ形、ＳＯ4形で使用するのが好ましく、水
酸化ナトリウムで再生後、ＨＣｌ又はＨ2ＳＯ4通液して
塩形とすることができる。また、アニオン交換樹脂の形
態にも特に制限はなく、例えば、ゲル型樹脂、マクロポ
ーラス型樹脂のいずれをも用いることができる。これら
の中で、マクロポーラス型樹脂は、物理的耐久性に優れ
るため、好適に用いることができる。本発明方法におい
て、還元処理後の被処理水をアニオン交換樹脂と接触さ
せる方法に特に制限はないが、アニオン交換樹脂を充填
した塔に還元処理後の被処理水を通水することにより、
容易にクロム酸イオン、重クロム酸イオンを吸着させる
ことができる。アニオン交換樹脂塔が破過点に達したと
き、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いてア
ニオン交換樹脂を再生すると、同時にクロム酸のナトリ
ウム塩などとして回収することができる。
【０００８】アニオン交換樹脂塔の通過水には、中性で
は水溶性のＭｎ(II)化合物が含まれるので、アルカリ剤
を添加してpHを１０以上に調整することにより、Ｍｎ(I
I)化合物を不溶物として沈殿させることができる。使用
するアルカリ剤に特に制限はなく、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどを挙げ
ることができる。沈殿したＭｎ(II)化合物は、沈殿槽な
どを用いて固液分離により除去することができる。Ｍｎ
(II)化合物が除去された上澄水は、クロム、マンガンと
もに含有量が極めて少ないので、pH調整することによ
り、無害な排水として放流することができる。図２は、
本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。本態様
においては、pH計１、酸化還元電位計２を備えた還元処
理装置３に、クロム酸イオン又は重クロム酸イオンと過
マンガン酸イオンを含む被処理水が導入される。pH計の
測定値にもとづいて、pH制御器４からポンプ５に信号が
送られ、槽内において所定のpH値が維持されるように、
pH調整剤槽６からpH調整剤が供給される。また、酸化還
元電位計の測定値にもとづいて、酸化還元電位制御器７
からポンプ８に信号が送られ、槽内において所定の酸化
還元電位が維持されるように、還元剤槽９から還元剤が
供給される。過マンガン酸イオンが水溶性のＭｎ(II)化
合物まで還元された被処理水は、混在するおそれがある
不溶性のＭｎ(III)化合物を除去するために、固液分離
装置１０に送られる。還元処理の際のpHが十分に低く、
不溶性のＭｎ(III)化合物の混在のおそれがない場合
は、固液分離装置を省略することができる。固液分離装
置を通過して不溶物が除去された被処理水は、必要に応
じてpH調整したのち、アニオン交換樹脂塔１１に通水さ
れ、クロム酸イオン又は重クロム酸イオンがアニオン交
換樹脂に吸着されて分離される。アニオン交換樹脂塔の
通過水は、中性では水溶性のＭｎ(II)化合物を含有する
ので、pH調整槽１２に導入し、アルカリ剤を添加してpH
１０以上に調整することにより、Ｍｎ(II)化合物を不溶
性として析出させる。Ｍｎ(II)化合物が不溶性となって
析出した被処理水は、固液分離槽１３に導入され、Ｍｎ
(II)化合物は汚泥として槽底から抜き出され、クロム、
マンガンともに含有量の少ない処理水が上澄水として得
られる。
は水溶性のＭｎ(II)化合物が含まれるので、アルカリ剤
を添加してpHを１０以上に調整することにより、Ｍｎ(I
I)化合物を不溶物として沈殿させることができる。使用
するアルカリ剤に特に制限はなく、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどを挙げ
ることができる。沈殿したＭｎ(II)化合物は、沈殿槽な
どを用いて固液分離により除去することができる。Ｍｎ
(II)化合物が除去された上澄水は、クロム、マンガンと
もに含有量が極めて少ないので、pH調整することによ
り、無害な排水として放流することができる。図２は、
本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。本態様
においては、pH計１、酸化還元電位計２を備えた還元処
理装置３に、クロム酸イオン又は重クロム酸イオンと過
マンガン酸イオンを含む被処理水が導入される。pH計の
測定値にもとづいて、pH制御器４からポンプ５に信号が
送られ、槽内において所定のpH値が維持されるように、
pH調整剤槽６からpH調整剤が供給される。また、酸化還
元電位計の測定値にもとづいて、酸化還元電位制御器７
からポンプ８に信号が送られ、槽内において所定の酸化
還元電位が維持されるように、還元剤槽９から還元剤が
供給される。過マンガン酸イオンが水溶性のＭｎ(II)化
合物まで還元された被処理水は、混在するおそれがある
不溶性のＭｎ(III)化合物を除去するために、固液分離
装置１０に送られる。還元処理の際のpHが十分に低く、
不溶性のＭｎ(III)化合物の混在のおそれがない場合
は、固液分離装置を省略することができる。固液分離装
置を通過して不溶物が除去された被処理水は、必要に応
じてpH調整したのち、アニオン交換樹脂塔１１に通水さ
れ、クロム酸イオン又は重クロム酸イオンがアニオン交
換樹脂に吸着されて分離される。アニオン交換樹脂塔の
通過水は、中性では水溶性のＭｎ(II)化合物を含有する
ので、pH調整槽１２に導入し、アルカリ剤を添加してpH
１０以上に調整することにより、Ｍｎ(II)化合物を不溶
性として析出させる。Ｍｎ(II)化合物が不溶性となって
析出した被処理水は、固液分離槽１３に導入され、Ｍｎ
(II)化合物は汚泥として槽底から抜き出され、クロム、
マンガンともに含有量の少ない処理水が上澄水として得
られる。
【０００９】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 過マンガン酸カリウム（試薬特級）及び重クロム酸カリ
ウム（試薬特級）を水道水に溶解して、マンガン２０mg
／Ｌ及びクロム２０mg／Ｌを含有する合成廃水を調製し
た。この合成廃水のpHを２.５に保ちながら、１０ｇ／
Ｌ亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、合成廃水の外
観の変化を観察するとともに、酸化還元電位を測定し
た。最初は赤紫色の透明な溶液であり、酸化還元電位が
１,０５１mVであった合成廃水は、亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液の添加とともに、赤褐色の濁った状態になり、
酸化還元電位も徐々に低下して、亜硫酸水素ナトリウム
添加量１０２mg／Ｌのとき、酸化還元電位１,００９mV
となった。このとき、Ｍｎ(VII)（ＭｎＯ 4 -）がＭｎ(II
I)まで還元されたと考えられる。亜硫酸水素ナトリウム
水溶液の添加を続けると、酸化還元電位が急速に低下し
て、亜硫酸水素ナトリウム添加量１２１mg／Ｌのとき、
酸化還元電位６５３mVとなり、合成廃水は黄色の透明な
状態になった。このとき、マンガンはＭｎ(II)まで還元
されたと考えられる。さらに、亜硫酸水素ナトリウム水
溶液を添加すると、酸化還元電位はしばらく安定したの
ち、ふたたび急速に低下し、亜硫酸水素ナトリウム添加
量１６０mg／Ｌのとき酸化還元電位５９４mVから、亜硫
酸水素ナトリウム添加量１８１mg／Ｌのとき酸化還元電
位２５４mVまで変化した。このとき、合成廃水の外観は
淡青緑色透明であり、Ｃｒ(VI)（Ｃｒ2Ｏ7 2-）がＣｒ(I
II)まで還元されたと考えられる。亜硫酸水素ナトリウ
ムの添加量と酸化還元電位の関係及び合成廃水の外観
を、図１に示す。最初の酸化還元電位の急速な低下にお
ける曲線の変曲点の酸化還元電位は約８００mVであり、
２番目の酸化還元電位の急速な低下における曲線の変曲
点の酸化還元電位は約４００mVである。したがって、最
初の変曲点の酸化還元電位８００mVを目安として亜硫酸
水素ナトリウム水溶液を添加すると、クロムの大部分を
６価のＣｒ2Ｏ7 2-イオンの状態に保ったまま、マンガン
を２価まで還元し得ることが分かる。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 過マンガン酸カリウム（試薬特級）及び重クロム酸カリ
ウム（試薬特級）を水道水に溶解して、マンガン２０mg
／Ｌ及びクロム２０mg／Ｌを含有する合成廃水を調製し
た。この合成廃水のpHを２.５に保ちながら、１０ｇ／
Ｌ亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、合成廃水の外
観の変化を観察するとともに、酸化還元電位を測定し
た。最初は赤紫色の透明な溶液であり、酸化還元電位が
１,０５１mVであった合成廃水は、亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液の添加とともに、赤褐色の濁った状態になり、
酸化還元電位も徐々に低下して、亜硫酸水素ナトリウム
添加量１０２mg／Ｌのとき、酸化還元電位１,００９mV
となった。このとき、Ｍｎ(VII)（ＭｎＯ 4 -）がＭｎ(II
I)まで還元されたと考えられる。亜硫酸水素ナトリウム
水溶液の添加を続けると、酸化還元電位が急速に低下し
て、亜硫酸水素ナトリウム添加量１２１mg／Ｌのとき、
酸化還元電位６５３mVとなり、合成廃水は黄色の透明な
状態になった。このとき、マンガンはＭｎ(II)まで還元
されたと考えられる。さらに、亜硫酸水素ナトリウム水
溶液を添加すると、酸化還元電位はしばらく安定したの
ち、ふたたび急速に低下し、亜硫酸水素ナトリウム添加
量１６０mg／Ｌのとき酸化還元電位５９４mVから、亜硫
酸水素ナトリウム添加量１８１mg／Ｌのとき酸化還元電
位２５４mVまで変化した。このとき、合成廃水の外観は
淡青緑色透明であり、Ｃｒ(VI)（Ｃｒ2Ｏ7 2-）がＣｒ(I
II)まで還元されたと考えられる。亜硫酸水素ナトリウ
ムの添加量と酸化還元電位の関係及び合成廃水の外観
を、図１に示す。最初の酸化還元電位の急速な低下にお
ける曲線の変曲点の酸化還元電位は約８００mVであり、
２番目の酸化還元電位の急速な低下における曲線の変曲
点の酸化還元電位は約４００mVである。したがって、最
初の変曲点の酸化還元電位８００mVを目安として亜硫酸
水素ナトリウム水溶液を添加すると、クロムの大部分を
６価のＣｒ2Ｏ7 2-イオンの状態に保ったまま、マンガン
を２価まで還元し得ることが分かる。
【００１０】実施例２
実施例１と同じ操作を最初の変曲点まで繰り返し、分析
化学用５種Ａろ紙を用いて還元処理された合成廃水をろ
過し、ろ液中のＣｒ(VI)をＪＩＳ Ｋ ０１０２６５.２.
１ジフェニルカルバジド法にしたがって定量し、Ｍｎを
ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ５６.２フレーム原子吸光法にした
がって定量した。最初の変曲点までの亜硫酸水素ナトリ
ウムの添加量は１０８mg／Ｌであり、最初の変曲点にお
ける酸化還元電位は８０６mVであった。ろ紙上に懸濁性
Ｍｎ(III)化合物の残渣は認められなかった。ろ液中の
Ｃｒ(VI)は１２mg／Ｌであり、溶解性Ｍｎ(II)は２０mg
／Ｌであった。合成廃水のpHを３、３.５又は４に保っ
て、同じ操作を繰り返した。pH３のとき、最初の変曲点
までの亜硫酸水素ナトリウムの添加量は１１０mg／Ｌで
あり、最初の変曲点における酸化還元電位は９００mVで
あった。ろ紙上に懸濁性Ｍｎ(III)化合物の残渣は認め
られなかった。ろ液中のＣｒ(VI)は１７.５mg／Ｌであ
り、溶解性Ｍｎ(II)は２０mg／Ｌであった。pH３.５の
とき、最初の変曲点までの亜硫酸水素ナトリウムの添加
量は９８mg／Ｌであり、最初の変曲点における酸化還元
電位は８５０mVであった。ろ紙上に懸濁性Ｍｎ(III)化
合物の残渣が認められた。ろ液中のＣｒ(VI)は２０mg／
Ｌであり、溶解性Ｍｎ(II)は１６mg／Ｌであった。pH４
のとき、最初の変曲点までの亜硫酸水素ナトリウムの添
加量は９０mg／Ｌであり、最初の変曲点における酸化還
元電位は８００mVであった。ろ紙上に懸濁性Ｍｎ(III)
化合物の残渣が認められた。ろ液中のＣｒ(VI)は２０mg
／Ｌであり、溶解性Ｍｎ(II)は５mg／Ｌであった。実施
例２の結果を、第１表に示す。
化学用５種Ａろ紙を用いて還元処理された合成廃水をろ
過し、ろ液中のＣｒ(VI)をＪＩＳ Ｋ ０１０２６５.２.
１ジフェニルカルバジド法にしたがって定量し、Ｍｎを
ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ５６.２フレーム原子吸光法にした
がって定量した。最初の変曲点までの亜硫酸水素ナトリ
ウムの添加量は１０８mg／Ｌであり、最初の変曲点にお
ける酸化還元電位は８０６mVであった。ろ紙上に懸濁性
Ｍｎ(III)化合物の残渣は認められなかった。ろ液中の
Ｃｒ(VI)は１２mg／Ｌであり、溶解性Ｍｎ(II)は２０mg
／Ｌであった。合成廃水のpHを３、３.５又は４に保っ
て、同じ操作を繰り返した。pH３のとき、最初の変曲点
までの亜硫酸水素ナトリウムの添加量は１１０mg／Ｌで
あり、最初の変曲点における酸化還元電位は９００mVで
あった。ろ紙上に懸濁性Ｍｎ(III)化合物の残渣は認め
られなかった。ろ液中のＣｒ(VI)は１７.５mg／Ｌであ
り、溶解性Ｍｎ(II)は２０mg／Ｌであった。pH３.５の
とき、最初の変曲点までの亜硫酸水素ナトリウムの添加
量は９８mg／Ｌであり、最初の変曲点における酸化還元
電位は８５０mVであった。ろ紙上に懸濁性Ｍｎ(III)化
合物の残渣が認められた。ろ液中のＣｒ(VI)は２０mg／
Ｌであり、溶解性Ｍｎ(II)は１６mg／Ｌであった。pH４
のとき、最初の変曲点までの亜硫酸水素ナトリウムの添
加量は９０mg／Ｌであり、最初の変曲点における酸化還
元電位は８００mVであった。ろ紙上に懸濁性Ｍｎ(III)
化合物の残渣が認められた。ろ液中のＣｒ(VI)は２０mg
／Ｌであり、溶解性Ｍｎ(II)は５mg／Ｌであった。実施
例２の結果を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
【００１２】第１表において、溶解性Ｍｎ(II)はＭｎ2+
のカチオンであり、アニオン交換樹脂に吸着されない
が、懸濁性Ｍｎ(III)はＭｎ(ＯＨ)3であり、樹脂塔を閉
塞させるおそれがあるため、できるだけ少ない方がよ
い。還元処理後のクロム酸回収時に、懸濁性Ｍｎ(III)
の発生状況によっては、前処理としてろ過器又は膜分離
装置による固液分離が必要である。pHを低くすれば、全
て溶解性Ｍｎ(II)となるが、還元されるＣｒ(VI)の量も
多くなる。 実施例３ 実施例２においてpH３の条件で還元処理した合成廃水
に、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH５に調整し、弱
塩基性アニオン交換樹脂［バイエル(株)、Ｌｅｗａｔｉ
ｔ ＭＰ６４、Ｃｌ形］１００mLを充填したカラムに、
ＳＶ２０ｈ-1の速度で通水した。１７０Ｌ通水したと
き、通過水中のＣｒ(VI)濃度が０.５mg／Ｌとなった。
そこで、４重量％水酸化ナトリウム水溶液３００mLをＳ
Ｖ３ｈ-1の速度で通水して再生を行った結果、Ｃｒ(VI)
９,５００mg／Ｌの回収水３００mLが得られ、重クロム
酸イオンと過マンガン酸イオンを含む廃水から、選択的
に重クロム酸を回収することができた。弱塩基性アニオ
ン交換樹脂塔通過水１７０Ｌには、溶解性Ｍｎ(II)が２
０mg／Ｌ及びＣｒ3+が２.５mg／Ｌ含まれていた。この
通過水に水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH１０.５に
調整してＭｎ(ＯＨ)2を沈澱させ、さらにアニオン系高
分子凝集剤［栗田工業(株)、クリフロックＰＡ３３１］
１mg／Ｌを添加して凝集させた。上澄水のマンガン濃度
は０.２mg／Ｌであり、クロム濃度は０.１mg／Ｌ以下で
あった。
のカチオンであり、アニオン交換樹脂に吸着されない
が、懸濁性Ｍｎ(III)はＭｎ(ＯＨ)3であり、樹脂塔を閉
塞させるおそれがあるため、できるだけ少ない方がよ
い。還元処理後のクロム酸回収時に、懸濁性Ｍｎ(III)
の発生状況によっては、前処理としてろ過器又は膜分離
装置による固液分離が必要である。pHを低くすれば、全
て溶解性Ｍｎ(II)となるが、還元されるＣｒ(VI)の量も
多くなる。 実施例３ 実施例２においてpH３の条件で還元処理した合成廃水
に、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH５に調整し、弱
塩基性アニオン交換樹脂［バイエル(株)、Ｌｅｗａｔｉ
ｔ ＭＰ６４、Ｃｌ形］１００mLを充填したカラムに、
ＳＶ２０ｈ-1の速度で通水した。１７０Ｌ通水したと
き、通過水中のＣｒ(VI)濃度が０.５mg／Ｌとなった。
そこで、４重量％水酸化ナトリウム水溶液３００mLをＳ
Ｖ３ｈ-1の速度で通水して再生を行った結果、Ｃｒ(VI)
９,５００mg／Ｌの回収水３００mLが得られ、重クロム
酸イオンと過マンガン酸イオンを含む廃水から、選択的
に重クロム酸を回収することができた。弱塩基性アニオ
ン交換樹脂塔通過水１７０Ｌには、溶解性Ｍｎ(II)が２
０mg／Ｌ及びＣｒ3+が２.５mg／Ｌ含まれていた。この
通過水に水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH１０.５に
調整してＭｎ(ＯＨ)2を沈澱させ、さらにアニオン系高
分子凝集剤［栗田工業(株)、クリフロックＰＡ３３１］
１mg／Ｌを添加して凝集させた。上澄水のマンガン濃度
は０.２mg／Ｌであり、クロム濃度は０.１mg／Ｌ以下で
あった。
【００１３】
【発明の効果】本発明方法によれれば、クロム酸イオン
又は重クロム酸イオンと過マンガン酸イオンを含む廃水
から、クロム酸又は重クロム酸を有価物として回収し、
クロム及びマンガンの濃度が排水基準以下の処理水を得
て、安全に放流することができる。
又は重クロム酸イオンと過マンガン酸イオンを含む廃水
から、クロム酸又は重クロム酸を有価物として回収し、
クロム及びマンガンの濃度が排水基準以下の処理水を得
て、安全に放流することができる。
【図１】図１は、重クロム酸イオンと過マンガン酸イオ
ンを含む被処理水に、亜硫酸水素ナトリウムを添加して
還元処理したときの、亜硫酸水素ナトリウムの添加量と
被処理水の酸化還元電位の関係を示すグラフの一例であ
る。
ンを含む被処理水に、亜硫酸水素ナトリウムを添加して
還元処理したときの、亜硫酸水素ナトリウムの添加量と
被処理水の酸化還元電位の関係を示すグラフの一例であ
る。
【図２】図２は、本発明方法の実施の一態様の工程系統
図である。
図である。
１ pH計
２ 酸化還元電位計
３ 還元処理装置
４ pH制御器
５ ポンプ
６ pH調整剤槽
７ 酸化還元電位制御器
８ ポンプ
９ 還元剤槽
１０ 固液分離装置
１１ アニオン交換樹脂塔
１２ pH調整槽
１３ 固液分離槽
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4D025 AA09 AB21 BA13 BA22 BB02
CA01 CA03 CA10 DA10
4D050 AA13 AB54 AB55 BA06 BD03
BD06 BD08 CA08 CA13
4G048 AA02 AB02 AB09 AE01
4K057 WA18 WB02 WE05 WE25 WH01
WH08 WH10 WN01 WN03
Claims (2)
- 【請求項１】クロム酸イオン又は重クロム酸イオンと過
マンガン酸イオン含む被処理水を、pH２.５〜４におい
て還元処理したのち、アニオン交換樹脂と接触させてク
ロム酸イオン又は重クロム酸イオンを分離することを特
徴とするクロム酸又は重クロム酸の回収方法。 - 【請求項２】還元処理において、還元剤が添加された被
処理水の酸化還元電位が、所定の値に達するまで還元剤
を添加する請求項１記載のクロム酸又は重クロム酸の回
収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001254709A JP2003063826A (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | クロム酸又は重クロム酸の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001254709A JP2003063826A (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | クロム酸又は重クロム酸の回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003063826A true JP2003063826A (ja) | 2003-03-05 |
Family
ID=19082828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001254709A Pending JP2003063826A (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | クロム酸又は重クロム酸の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003063826A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102249443A (zh) * | 2011-04-27 | 2011-11-23 | 中信大锰矿业有限责任公司 | 一种从电解锰厂铬钝化废水回收铬的方法 |
| WO2015075798A1 (ja) * | 2013-11-21 | 2015-05-28 | 株式会社日立製作所 | 元素の分離方法及び分離システム |
| CN106587430A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-04-26 | 华中科技大学 | 一种同时去除含锰废水中多种金属离子的处理方法 |
| JP2020052022A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 三菱重工業株式会社 | 余剰水の処理方法及び余剰水の処理システム |
-
2001
- 2001-08-24 JP JP2001254709A patent/JP2003063826A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102249443A (zh) * | 2011-04-27 | 2011-11-23 | 中信大锰矿业有限责任公司 | 一种从电解锰厂铬钝化废水回收铬的方法 |
| CN102249443B (zh) * | 2011-04-27 | 2013-03-27 | 中信大锰矿业有限责任公司 | 一种从电解锰厂铬钝化废水回收铬的方法 |
| WO2015075798A1 (ja) * | 2013-11-21 | 2015-05-28 | 株式会社日立製作所 | 元素の分離方法及び分離システム |
| CN106587430A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-04-26 | 华中科技大学 | 一种同时去除含锰废水中多种金属离子的处理方法 |
| CN106587430B (zh) * | 2016-12-19 | 2019-08-13 | 华中科技大学 | 一种同时去除含锰废水中多种金属离子的处理方法 |
| JP2020052022A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 三菱重工業株式会社 | 余剰水の処理方法及び余剰水の処理システム |
| JP7090003B2 (ja) | 2018-09-28 | 2022-06-23 | 三菱重工業株式会社 | 余剰水の処理方法 |
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