CN102249443A - 一种从电解锰厂铬钝化废水回收铬的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从电解锰厂铬钝化废水回收铬的方法，其特征是先在铬钝化废水中加入过氧化氢，将Cr(III)氧化为Cr(VI)，再向液体加入氢氧化钠去除Mn等杂质金属离子，回调pH值后加Pb2+，所得沉淀部分用水清洗、烘干、制粉得中铬黄，上清液调pH后加入硫酸铝，搅拌、反应、固液分离所得上清液用于电解锰厂出槽锰阴极板的清洗。用本发明的方法，铬回收率高于99％，去除了锰等杂质金属离子，提高了产品中铬黄的纯度及产品质量，废水中铬的回收及资源化使得污泥中铬含量得到降低，污泥不再属于危险性固体废弃物，废水可回用于电解锰厂出槽锰阴极板的清洗，符合节能减排、资源回收利用、循环利用的政策，也给相关行业带来经济效益。

Description

一种从电解锰厂铬钝化废水回收铬的方法
技术领域
本发明涉及节能减排、废物回收利用及资源化技术领域，具体涉及一种从电解锰厂铬钝化废水回收铬的方法。
背景技术
中国的电解锰工业建立于1956年，至今已有50多年的历史。随着市场对于金属锰需求的增长，国内锰矿资源不断被发现，中国电解锰工业发展迅速。1992年中国电解锰年生产能力仅为4万吨，到2010年底已达到200万吨，已成为世界上电解锰的最大生产国、最大消费国和最大出口国。电解锰产品在炼铁和炼钢中是重要的脱氧剂和脱硫剂，故产品的90％-95％用于钢铁工业，钢铁工业的发展将对电解锰行业提出更多的需求，预计未来两年我国电解锰产量将保持15％左右的年增长率。
传统的电解锰钝化工艺使用重铬酸钾进行钝化，清洗阴极板时可使部分重铬酸钾进入废水系统，致使废水中Cr6+含量达到10-80mg/L，大大超过《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定的0.5mg/L。洗板废水中同时还含大量Mn2+，NH4 +-N，其浓度分别可达600mg/L和1200mg/L，均超过上述标准中所规定的指标。
铬钝化废液含高浓度的Cr(VI)及少量Mn离子，呈酸性，铬在废液中主要以化合物CrO4 2-和Cr2O7 2-的形式存在。Cr(VI)具有较高的生物吸附活性，能在动物体及人体中积累并产生长远的不良影响，引起多种疾病。铬在我国的《污水综合排放标准》中被列为第一类有害污染物，要求排放水中Cr(VI)≤0.5mg/L，总铬≤1.5mg/L。同时，铬又是重要的金属资源，铬及其化合物在电镀、冶金、化工、轻纺、机械、电子、颜料等许多行业领域广泛应用。因此，铬的回收成为含铬废水处理迫切需要考虑的问题。
对于含铬废水的处理，传统的处理方法是先把Cr(VI)还原为Cr(III)，再加碱使Cr(III)生成沉淀后固液分离使铬从废水中得以去除，然后采用板框压滤机对污泥进行脱水并进行后续的无害化处理。这种方法不但费用高，而且废水中的铬难以得到有效回收；另外，所得污泥因含有较高含量的Cr，属于危险固体废弃物，带来后续的处理处置问题。因此，如何高效处理含铬废水并对铬进行有效回收的技术研究是国内外科研工作者研究的热点之一。
在含铬废水的铬回收及资源化方面，已经公开了不少成果，如：冯彦琳等(冯彦琳，王靖芳，高育强.从含铬(VI)废水制备三氧化二铬[J]，有色金属，2000，52(2)：75-76，79)以含Cr废水为原料制备Cr2O3(铬绿)，产品纯度达97.05％，产率为81.20％；刘利萍等(刘利萍，张淑蓉.电镀含铬废水的处理和利用[J]，重庆环境科学，1999，21(3)：37-38，41)从含铬废水和含铬污泥中制取红矾钠；马云等(马云，刘存海.高浓度含铬污水中铬的回收及其应用[J].表面技术，2004，33(3)：56-58)将含铬污水经预处理、还原、絮凝沉淀，过滤，总铬含量低于国家规定的排放标准，处理后的废水可低标排放，而所得的污泥高温分解使其转化为Cr2O3，再复配为抛光膏，并应用于不同材质金属机件表面的抛光试验。
当前，关于含铬废水的处理技术、铬回收及资源化技术等方面尚存在以下不足之处：(1)传统的含铬废水处理技术所得污泥因含有较高含量的Cr，属于危险固体废弃物，带来后续的处理处置问题；(2)现有的铬回收技术铬回收率仍不高(低于95％)；(3)含铬废水经处理后废水的回用率偏低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从电解锰厂铬钝化废水中回收铬的方法。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
具体工艺步骤如下：
(1)首先在铬钝化废水中加入30wt％过氧化氢，氧化、搅拌、反应，搅拌机转速60-90转/分，反应时间15-25min，将Cr(III)氧化为Cr(VI)，提高Cr的回收率，其中30wt％过氧化氢与铬钝化废水体积比为1∶600～1000；
(2)在步骤(1)所得液体中加入2-5wt％氢氧化钠将pH值调节至8-10，沉淀40-60min，固液分离，从废水中去除Mn等杂质金属离子，以提高铬回收产品纯度、质量；再加入2-5wt％硫酸，将pH值回调至4-6；
(3)在步骤(2)所得液体中加Pb2+(Pb(NO3)2)，搅拌反应20-30min，反应温度控制在55℃-60℃，沉淀40-60min，分别得到上清液和沉淀固相部分；其中废水中的Cr(VI)与所加入的Pb2+(Pb(NO3)2)的摩尔比为1∶1.05～10；
(4)将步骤(3)沉淀所得固相部分用蒸馏水清洗两至三次，80℃烘干、制粉即得成品中铬黄(主要成分铬酸铅)；
(5)在步骤(3)所得上清液中加入石灰乳将pH调至7.5-8.0，然后加入5wt％硫酸铝，搅拌、反应，搅拌机转速60-90转/分，反应时间15-25min、沉淀40-60min，固液分离，去除过量Pb2+；所得上清液可回用于电解锰厂出槽锰阴极板的清洗；其中5％硫酸铝与经步骤
(3)处理后得的上清液的体积比为1∶1000～2000。
综上可见，本发明的一种从电解锰厂铬钝化废水回收铬的方法，回收了电解锰厂铬钝化废水中的铬，铬回收率高，制得中铬黄产品的成本低，废水可回用于电解锰厂出槽锰阴极板的清洗。将高浓度含铬污水有效地进行回收利用，防止铬对自然生态环境的污染，也从环保及应用方面为含铬污水的回收与利用验证了一条有效安全的途径。该技术能提供一种低成本、高性能、高附加值的电解锰厂铬钝化废水回收铬的方法，具有广阔的市场前景、可观的社会经济效益。
与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：
1、本发明首先采用30％过氧化氢氧化废水，将Cr(III)氧化为Cr(VI)，提高了Cr的回收率(大于99％)。
2、通过除杂工序，去除了锰等杂质金属离子，提高了产品中铬黄的纯度及产品质量。
3、通过对电解锰铬钝化废水中铬的回收及资源化，使得污泥中铬含量得到降低，污泥属于一般性固体废弃物，不再属于危险性固体废弃物。
4、废水去除铬、锰等污染物后，可回用于电解锰厂出槽锰阴极板的清洗。符合国家节能减排、资源回收利用、循环利用的政策，也给相关行业带来经济效益。
具体实施方式
实施例1
废水取自中信大锰矿业有限责任公司大新电解金属锰厂铬钝化清洗废水，废水总铬含量为80mg/L，锰离子含量为300mg/L。首先往1L废水中加入30wt％过氧化氢1.5mL，搅拌、反应，搅拌机转速60转/分，氧化反应时间20min，将Cr(III)氧化为Cr(VI)，提高Cr的回收率；然后加入5wt％氢氧化钠将pH值调节至9.0，沉淀50min，固液分离，去除废水中Mn等杂质金属离子，以提高铬回收产品纯度、质量；再加入加入5wt％硫酸，将pH值回调至5.5；
再加0.1mol/L的Pb2+(Pb(NO3)2)16.8mL，搅拌反应20min，反应温度控制在58℃，然后沉淀60min；
将沉淀所得固相部分用蒸馏水清洗三次，80℃烘干、制粉可得成品中铬黄(主要成分铬酸铅)0.5212g，所制得中铬黄产品性质见表1；
在固液分离的上清液中加入石灰乳将pH调至8.0，然后加入5wt％硫酸铝1.0mL，搅拌、反应，搅拌机转速60转/分，反应时间20min、然后沉淀60min，固液分离，去除过量Pb2+；所得上清液可回用于电解锰厂出槽锰阴极板的清洗，该回用水水质特征见表1。
实施例2
废水取自中信大锰矿业有限责任公司大新电解金属锰厂铬钝化清洗废水，废水总铬含量为74mg/L，锰离子含量为260mg/L。首先往1L废水中加入30wt％过氧化氢1.2mL，搅拌、反应，搅拌机转速75转/分，氧化反应时间15min，将Cr(III)氧化为Cr(VI)，提高Cr的回收率；然后加入2wt％氢氧化钠将pH值调节至8.0，沉淀40min，固液分离，去除废水中Mn等杂质金属离子，以提高铬回收产品纯度、质量；再加入2wt％硫酸，将pH值回调至4.0；
再加0.1mol/L的Pb2+(Pb(NO3)2)15.1mL，搅拌反应30min，反应温度控制在55℃，然后沉淀55min；
将沉淀所得固相部分用蒸馏水清洗三次，80℃烘干、制粉可得成品中铬黄(主要成分铬酸铅)0.4818g，所制得中铬黄产品性质见表1；
在固液分离的上清液中加入石灰乳将pH调至7.5，然后加入5wt％硫酸铝0.8mL，搅拌、反应，搅拌机转速75转/分，反应时间25min、然后沉淀40min，固液分离，去除过量Pb2+；所得上清液可回用于电解锰厂出槽锰阴极板的清洗，该回用水水质特征见表1。
实施例3
废水取自中信大锰矿业有限责任公司大新电解金属锰厂铬钝化清洗废水，废水总铬含量为68mg/L，锰离子含量为266mg/L。
首先往1L废水中加入30wt％过氧化氢1mL，搅拌、反应，搅拌机转速90转/分，氧化反应时间25min，将Cr(III)氧化为Cr(VI)，提高Cr的回收率；然后加入3wt％氢氧化钠将pH值调节至10.0，沉淀60min，固液分离，去除废水中Mn等杂质金属离子，以提高铬回收产品纯度、质量；再加入3.5wt％硫酸，将pH值回调至6.0；
再加0.1mol/L的Pb2+(Pb(NO3)2)14.5mL，搅拌反应25min，反应温度控制在60℃，然后沉淀40min；
将沉淀所得固相部分用蒸馏水清洗两次，80℃烘干、制粉可得成品中铬黄(主要成分铬酸铅)0.4168g，所制得中铬黄产品性质见表1；
在固液分离上清液中加入石灰乳将pH调至7.8，然后加入5％硫酸铝0.5mL，搅拌、反应，搅拌机转速90转/分，反应时间15min、然后沉淀50min，固液分离，去除过量Pb2+；所得上清液可回用于电解锰厂出槽锰阴极板的清洗，该回用水水质特征见表1。
表1制得的中铬黄产品的性质及回用水水质特征一览表
Figure BSA00000482180400051

Claims (1)

1.一种从电解锰厂铬钝化废水回收铬的方法，其特征是其具体工艺步骤如下：
(1)首先在铬钝化废水中加入30wt％过氧化氢，氧化、搅拌、反应，搅拌机转速60-90转/分，反应时间15-25min，将Cr(III)氧化为Cr(VI)，提高Cr的回收率，其中30wt％过氧化氢与铬钝化废水体积比为1∶600～1000；
(2)在步骤(1)所得液体中加入2-5wt％氢氧化钠将pH值调节至8-10，沉淀40-60min，固液分离，从废水中去除Mn等杂质金属离子，以提高铬回收产品纯度、质量；再加入2-5wt％硫酸，将pH值回调至4-6；
(3)在步骤(2)所得液体中加Pb2+(Pb(NO3)2)，搅拌反应20-30min，反应温度控制在55℃-60℃，沉淀40-60min，分别得到上清液和沉淀固相部分；其中废水中的Cr(VI)与所加入的Pb2+(Pb(NO3)2)的摩尔比为1∶1.05～10；
(4)将步骤(3)沉淀所得固相部分用蒸馏水清洗两至三次，80℃烘干、制粉即得主要成分为铬酸铅的中铬黄成品；
(5)在步骤(3)所得上清液中加入石灰乳将pH调至7.5-8.0，然后加入5wt％硫酸铝，搅拌、反应，搅拌机转速60-90转/分，反应时间15-25min、沉淀40-60min，固液分离，去除过量Pb2+；所得上清液可回用于电解锰厂出槽锰阴极板的清洗；其中5％硫酸铝与经步骤(3)处理后得的上清液的体积比为1∶1000～2000。
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