CN102583620B - 一种从废水中去除重金属离子并固化及回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从废水中去除重金属离子并固化及回收重金属离子的方法：将含重金属离子的废水通过以钛柱撑蒙脱土作为吸附填充剂填充的废水吸附装置，将吸附饱和的钛柱撑蒙脱土取出，浸于酸性溶液中，振荡40～80min，离心分离，获得上清液和沉淀，将沉淀为钛柱撑蒙脱土，回收重复利用；上清液置于电解槽中作为电解液，以铜或铅为阴极，以石墨电极为阳极，在20～70℃恒温水浴中进行电沉积，电沉积完全后，获得重金属离子；本发明对工业废水中的重金属离子吸附固化效果可以达到95％以上，所述钛柱撑蒙脱土可以回收再利用，提高效率、节约成本，符合可持续发展战略。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种从废水中去除重金属离子并固化及回收重金属离子的方法，特别涉及一种重金属离子的固化剂回收方法。
(二)背景技术
随着我国工业化和城市化进程的不断发展，金属污染事件亦呈现出愈演愈烈的趋势。据估算，全国每年因重金属污染的粮食高达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。国土资源部称，目前全国耕种土地面积的10％以上已受重金属污染。而这些重金属在土壤中的存留时间短则数十年(如镉)，长则数万年(如铅)。一旦重金属通过饮水、饮食、呼吸或是直接接触的路径进入人体，将极大损害人体机能。因为重金属极易积存在大脑、肾脏等器官，一旦超标，容易引起基因突变，影响细胞遗传，严重时会产生畸胎或诱发癌症。
随着人们对环境污染问题重视程度的不断提高，对废水处理的要求越来越高。处理重金属废水的方法有：化学沉淀法，离子交换法，溶剂萃取法，反渗透法，吸附法等。化学沉淀法一般要求重金属离子浓度要高，并且需集中处理，不适合低浓度重金属离子的净化；离子交换法比较昂贵和复杂；溶剂萃取法需要较高选择性的萃取剂，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性；反渗透法需要用到渗透膜，虽然很有效，但是膜过于昂贵且易破碎，需频繁更换，成本高；而吸附法具有经济、简单、可再生利用等优点，作为一种有效处理重金属废水的方法倍受关注，可以避免其它方法在处理低浓度(1-50μg/ml)重金属废水时往往受工艺条件和原料成本限制的缺点。
蒙脱石矿物是一类具有天然纳米特性的无机超高分子量硅(铝、镁)酸盐聚合物，具有电负性和离子交换等优良的特性、原料资源丰富、价格低廉、加工容易，已在工农业生产多个领域得到广泛应用。天然蒙脱石比表面积较小，且为亲水性物质，经高温处理其吸附性会消失。因此，往往需要加以改性，增强某方面性能以有利于后续开发利用。
钛柱撑蒙脱石有效的增大了蒙脱石的层间距，提高了其对重金属离子的吸附性能，同时，二氧化钛热稳定性好，耐酸碱，弥补了蒙脱石经高温处理后吸附性消失的不足，可以让钛柱撑蒙脱石循环使用。而目前钛柱撑蒙脱土主要用于光催化剂.因此，本发明提出采用钛柱撑蒙脱土来进行重金属离子的固化与回收。
目前应用在含重金属废水处理领域的技术往往产生二次污染，如日本提供的处理工艺，它主要由硫化处理工序、石膏中和工序、铁盐氧化工序组合而成。在处理的过程中往往产生大量的硫化氢气体，产生的污泥中含有大量的砷，铜等重金属离子等，如果不能及时处理，污泥废渣会发生渗滤使重金属渗入地下水体中，引起二次污染问题.另外，传统的蒙脱石产品使用后不可回收，企业为了降低处理成本，往往将处理后的废渣用作肥料，导致其中的重金属离子进入到土壤中，造成一系列的“二次”污染，可以说是将水污染转化为土壤污染，没有真正达到治污的目的。本工艺通过回收再利用工序对含重金属离子废水进行处理，并将吸附法和电化学方法结合起来实现对重金属离子与蒙脱石的双重回收，避免二次污染。而且电化学方法用于回收重金属离子针对的废水中的重金属离子含量有一定的要求，对低浓度的回收效果不好，而通过此工艺经蒙脱石吸附饱和后洗脱得到的都是高浓度溶液，用电化学方法回收效果更好。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种从废水中去除重金属离子并固化及回收方法重金属离子的方法，通过钛柱撑蒙脱土对重金属离子进行固化，特别是在通过酸浸，电化学方法对固化后的重金属离子进行回收。
本发明采用的技术方案是：
一种从废水中去除重金属离子并固化及回收重金属离子的方法，所述方法为：(1)将含重金属离子的废水(废水中重金属离子的浓度对本发明没有影响，只要含有重金属离子即可，通常选择含50～100mg/L重金属离子的废水)通过以钛柱撑蒙脱土作为吸附填充剂填充的废水吸附装置，所述的废水流经钛柱撑蒙脱土吸附剂后流出所述的废水吸附装置，检测出水中金属离子浓度，若出水中金属离子浓度＞0.1mg/L时，将出水再次流经所述废水吸附装置，反复进行至出水中金属离子浓度为＜0.1mg/L时达标排放；所述重金属离子为铅离子、铬离子或铜离子；(2)将吸附饱和的钛柱撑蒙脱土从废水吸附装置中取出，浸于pH值为1～5之间的酸性溶液中，振荡40～80min，离心分离，获得上清液和沉淀，将沉淀用水、无水乙醇分别洗涤后，60～110℃烘干，并于300～600℃活化1～3h，获得活化后的钛柱撑蒙脱土，回收重复利用；(3)将步骤(2)获得的上清液置于电解槽中作为电解液，以与所述的重金属离子一致的重金属板为阴极板，以石墨电极为阳极，在20～70℃恒温水浴中进行电沉积，电沉积完全后，将阴极板依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，获得与所述的重金属离子一致的重金属板或棒；所述重金属板为铅板、铬板或铜板，所述步骤(1)重金属离子与步骤(3)重金属板中所述重金属为相同的重金属。
所述废水吸附装置包括进水口，出水口，废水吸附装置内部设有填充腔室，所述的进水口设有砂芯阀，所述的进水口位于废水吸附装置下方，所述的出水口设有砂芯阀，所述的出水口位于废水吸附装置上方，所述的填充腔室位于出水口下缘一直延伸至进水口的下缘，所述钛柱撑蒙脱土为吸附填充剂填充于填充腔室内，所述的吸附填充剂填充至与出水口下缘平行。
所述废水吸附装置有2～4个串连，前一个出水口与后一个进水口相连接，优选为3个。
步骤(2)所述酸性溶液为1～5mol/L硝酸水溶液或1～5mol/L硫酸水溶液，优选为2mol/L硝酸水溶液。
进一步，所述步骤(2)为：将吸附饱和的钛柱撑蒙脱土浸于2mol/L硝酸水溶液中，振荡60min，离心分离，获得上清液和沉淀，将沉淀用水、无水乙醇洗涤后，100℃烘干再500℃活化2h，获得活化后的钛柱撑蒙脱土，回收重复利用为吸附填充剂。
进一步，所述步骤(3)为：将步骤(2)获得的上清液置于电解槽中作为电解液，以铅板、铜板或铬板为阴极板，以石墨电极为阳极，在30℃恒温水浴中进行电沉积，电沉积完全后(即无电化学信号时为沉积完全)，将阴极板洗涤，干燥，获得重金属板。
步骤(1)所述钛柱撑蒙脱土的层间距为1.479nm，蒙脱石的基本结构单元是层，所述层间距是指蒙脱石基本结构单元之间的距离。
步骤(1)所述重金属离子可以是所有的金属离子，优选为铅离子，铬离子或铜离子，更优选为铅离子。
本发明所述重金属回收率根据电解前后阴极板的质量差计算，回收某种重金属就采用相同的重金属板作为阴极板。
本发明所述钛柱撑蒙脱土按如下方法制备：以纯钠基或钙基蒙脱土为原料，酞酸丁酯、异丙醇钛和四氯化钛等为钛源，将上述钛源制备形成钛基柱撑液，再采用溶胶凝胶法将钛基柱撑液水解成钛氧化物，并柱撑到蒙脱石层间，经过水洗、过滤、干燥和煅烧得到钛柱撑蒙脱土，具体为：(1)取1ml的酞酸丁酯缓慢滴加到3ml的无水乙醇中，得到溶液A；将3.5ml1mol/L硝酸溶液与2.5ml无水乙醇混合，得到溶液B，在剧烈的搅拌条件下，将溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕后持续搅拌0.5h，即得到清澈透明的钛基柱撑液；(2)称取4.5g钠基蒙脱石溶于去离子水中不断搅拌得到4.5g/L的钠基蒙脱石浆料；(3)在30℃下，将步骤(1)制备的钛基柱撑液缓慢滴加到钠基蒙脱石浆料中，滴加完毕后继续搅拌3h，即得到钛柱撑蒙脱石悬浮液。所得到的悬浮液在30℃陈化24h，然后过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤，在70℃下烘干，研磨，在350℃下煅烧2h，所得产物即为钛(TiO2)柱撑蒙脱土。
本发明所述重金属离子回收中，当回收液中含有多种重金属离子时，可以先计算一下不同金属离子的平衡电势，根据平衡电势高低进行排序，确定重金属离子析出顺序，控制电压高低，选用不同的金属阴电极对重金属离子进行电沉积以达到分离回收目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明以钛柱撑蒙脱土为吸附固化剂，是一种原料丰富、廉价，制备工艺简单的无机纳米材料，可以有效的吸附固化工业废水中的重金属离子；
(2)本发明对工业废水中的重金属离子吸附固化效果可以达到95％以上；
(3)本发明所述钛柱撑蒙脱土经过酸性溶液洗脱可以将60～80％改性蒙脱石层间吸附的重金属离子脱出，然后经洗涤，高温活化即可以回收再利用，提高效率、节约成本，符合可持续发展战略。
(四)附图说明
图1吸附装置：1、进水口，2、出水口，3-1、砂芯阀，3-2、砂芯阀，4、吸附剂；
图2吸附装置流程：1-进水口，2-出水口；
图3钛柱撑蒙脱土回收流程图；
图4电沉积装置图：1-直流稳压电，2-电解质，3-1电极，3-2电极；
图5透射电镜图(TEM)：a为钠基蒙脱土透射电镜图，b为钛柱撑蒙脱土透射电镜图；
图6钠基蒙脱土X衍射图谱(XRD)，其中001面为蒙脱石特征峰对应的晶面
图7钛柱撑蒙脱土X衍射图谱(XRD)，其中001面为蒙脱石特征峰对应的晶面。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1钛柱撑蒙脱土的制备
以纯钠基蒙脱土(浙江三鼎科技有限公司)为原料，酞酸丁酯、异丙醇钛和四氯化钛等为钛源，将上述钛源制备形成钛基柱撑液，再采用水解法将钛基柱撑液水解成钛氧化物，并柱撑到蒙脱石层间，经过水洗、过滤、干燥和煅烧得到钛柱撑蒙脱土，具体为：(1)取1ml的酞酸丁酯缓慢滴加到3ml的无水乙醇中，得到溶液A；将3.5ml 1mol/L硝酸溶液与2.5ml无水乙醇混合，得到溶液B，在剧烈的搅拌条件下，将溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕后持续搅拌0.5h，即得到清澈透明的钛基柱撑液；(2)称取4.5g钠基蒙脱土(厂家：浙江丰虹新材料股分有限公司)溶于去离子水中不断搅拌得到4.5g/L的钠基蒙脱土浆料；(3)在30℃下，将步骤(1)制备的钛基柱撑液缓慢滴加到钠基蒙脱石浆料中，滴加完毕后继续搅拌3h，即得到钛柱撑蒙脱石悬浮液。所得到的悬浮液在30℃陈化24h，然后过滤，滤饼用去离子水和无水乙醇洗涤，在70℃下烘干，研磨，在350℃下煅烧2h，所得产物即为钛(TiO2)柱撑蒙脱土。
钠基蒙脱土的透射电镜图见图5中的a所示，X射线衍射图谱见图6所示，钛柱撑蒙脱土的透射电镜图见图5中的b所示，X射线衍射图谱见图7所示。
由X射线衍射图谱(图6和图7)可以看出，蒙脱石被TiO2柱撑后的001面层间距为1.479nm，大于钠基蒙脱石1.247nm的层间距，说明由于TiO2纳米粒子的插入使得蒙脱石层间距增大，达到了预期的效果。从图7中还可以看到2θ＝25°和55°左右形成了一个衍射峰，这是锐钛矿型二氧化钛的特征峰，说明TiO2已经插层柱撑到蒙脱石层间，使蒙脱石形成了层间距更大的新的层结构。
从图5中的a可以明显的看到一层一层的层状结构，符合蒙脱土的层状结构，从b中也可以看到明显层状结构，且TiO2已经插入到蒙脱土层间，说明TiO2柱撑到蒙脱土后，其层间距明显增大了，与XRD的结果一致。
实施例2
(1)如图1和图2所示的吸附装置有进水口1和出水口2，废水吸附装置内部设有填充腔室5，所述的进水口1设有砂芯阀3-1，所述的进水口1位于废水吸附装置下方，所述的出水口2设有砂芯阀3-2，所述的出水口2位于废水吸附装置上方，所述的填充腔室4位于出水口下缘一直延伸至进水口的下缘，所述钛柱撑蒙脱土为吸附填充剂填充至与出水口2下缘平行。
所述吸附装置有3个串联，前一个出水口2与后一个进水口1相连接，并将钛柱撑蒙脱土作为吸附填充剂填充在吸附装置中。
将含100mg/L铅金属离子的废水从第一个吸附装置的进水口1进入，依次流经第一、第二和第三个吸附装置中实施例1方法制备的钛柱撑蒙脱土吸附剂后，经第三个吸附装置的出水口2流出，检测出水中铅金属离子浓度为＜0.1mg/L，达标排放；
(2)当含铅金属离子的废水流经第一个吸附装置，最后一个吸附装置出水口处铅金属离子浓度不再改变(可以通过电化学工作站测试无明显铅离子还原峰)，则吸附剂吸附饱和，分别将吸附饱和的钛柱撑蒙脱土浸于2mol/L的HNO3水溶液中，振荡60min，离心分离，获得上清液和沉淀，将沉淀用水、无水乙醇洗涤后，100℃烘干再500℃活化2h，获得活化后的钛柱撑蒙脱土，回收利用，如图3所示；
(3)将步骤(2)获得的上清液用火焰原子吸收光谱分析仪(AA220火焰原子吸收光谱仪，美国瓦里安有限公司)进行分析，同样条件下，以钠基蒙脱土为填充剂作为对照，结果如表1所示，并将步骤(2)获得的上清液置于电解槽(图4所示)中，以铅板为阴极板，以石墨电极为阳极，在20℃恒温水浴中进行电沉积，电沉积完全后，即电化学信号消失时，将阴极板用去离子水和无水乙醇依次洗涤，干燥，获得铅板，铅离子的回收率为80％。
表1火焰原子吸收光谱分析测试结果
＜表示未检出(低于检出限)检出限：0.1mg/L
实施例3
(1)所述吸附装置同实施例1，将含50mg/L铬金属离子的废水从吸附装置的进水口1进入，流经钛柱撑蒙脱土(TiO2-MMT)吸附剂后，经出水口2流出，检测出水中铬金属离子浓度为＜0.1mg/L，达标排放；
(2)当含铬金属离子的废水流经第一个吸附装置，最后一个吸附装置出水口处铬金属离子浓度不再改变(可以通过电化学工作站测试无明显铬离子还原峰)，则吸附剂吸附饱和，将吸附饱和的钛柱撑蒙脱土浸于2mol/L的HNO3水溶液中，振荡40min，离心分离，获得上清液和沉淀，将沉淀用水、无水乙醇洗涤后，60℃烘干，并于300℃活化3h，获得活化后的钛柱撑蒙脱土，回收利用，如图3所示；
(3)将步骤(2)获得的上清液用火焰原子吸收光谱分析仪(AA220火焰原子吸收光谱仪，美国瓦里安有限公司)进行分析，同样条件下，以钠基蒙脱土(Na-MMT)为填充剂作为对照，结果如表2所示，并将步骤(2)获得的上清液置于电解槽(图4所示)中，以铬板为阴极板，以石墨电极为阳极，在30℃恒温水浴中进行电沉积，电沉积完全后，即电化学信号消失时，将阴极板用去离子水和无水乙醇依次洗涤，干燥，获得铬板，铬离子回收率为75％。
表2火焰原子吸收光谱分析测试结果
＜表示未检出(低于检出限)检出限：0.1mg/L
实施例4
(1)所述吸附装置同实施例1，将含50mg/L铜金属离子的废水从第一个吸附装置的进水口1进入，依次流经第一、第二和第三个吸附装置的钛柱撑蒙脱土(TiO2-MMT)吸附剂后，经第三个吸附装置的出水口2流出，检测出水中铜金属离子浓度为＜0.1mg/L，达标排放；
(2)当含铜金属离子的废水流经第一个吸附装置，最后一个吸附装置出水口处铜金属离子浓度不再改变(可以通过电化学工作站测试无明显铅离子还原峰)，则吸附剂吸附饱和，将吸附饱和的钛柱撑蒙脱土浸于2mol/L的HNO3水溶液中，振荡80min，离心分离，获得上清液和沉淀，将沉淀用水、无水乙醇洗涤后，110℃烘干再600℃活化1h，获得活化后的钛柱撑蒙脱土，回收利用，如图3所示；
(3)将步骤(2)获得的上清液用火焰原子吸收光谱分析仪(AA220火焰原子吸收光谱仪，美国瓦里安有限公司)进行分析，同样条件下，以钠基蒙脱土(Na-MMT)为填充剂作为对照，结果如表3所示，并将步骤(2)获得的上清液置于电解槽(图4所示)中，以铜板为阴极板，以石墨电极为阳极，在30℃恒温水浴中进行电沉积，电沉积完全后，即电化学信号消失时，将阴极板用去离子水和无水乙醇依次洗涤，干燥，获得铜板，铜离子的回收率70％。
表3火焰原子吸收光谱分析测试结果
＜表示未检出(低于检出限)检出限：0.1mg/L
Claims (8)
1.一种从废水中去除重金属离子并固化及回收方法，其特征在于所述方法为：（1）将含重金属离子的废水通过以钛柱撑蒙脱土作为吸附填充剂填充的废水吸附装置，所述的废水流经钛柱撑蒙脱土吸附剂后流出所述的废水吸附装置，检测出水中金属离子浓度，若出水中金属离子浓度＞0.1mg/L时，将出水再次流经所述废水吸附装置，反复进行至出水中金属离子浓度为＜0.1mg/L时，达标排放；所述重金属离子为铅离子、铬离子或铜离子；（2）将吸附饱和的钛柱撑蒙脱土从废水吸附装置中取出，浸于酸性溶液中，振荡40～80min，离心分离，获得上清液和沉淀，将沉淀用水、无水乙醇分别洗涤后，60～110℃烘干，并于300～600℃活化1～3h，获得活化后的钛柱撑蒙脱土，回收重复利用；（3）将步骤（2）获得的上清液置于电解槽中作为电解液，以与所述的重金属离子一致的重金属板为阴极板，以石墨电极为阳极，在20～70℃恒温水浴中进行电沉积，电沉积完全后，将阴极板洗涤，干燥，获得与所述重金属离子相对应的重金属板。
2.如权利要求1所述的从废水中去除重金属离子并固化及回收方法，其特征在于所述废水吸附装置包括进水口、出水口，废水吸附装置内部设有填充腔室，所述的进水口设有砂芯阀，所述进水口位于废水吸附装置下方，所述的出水口设有砂芯阀，所述的出水口位于废水吸附装置上方，所述的填充腔室位于出水口下缘一直延伸至进水口的下缘，所述钛柱撑蒙脱土为吸附填充剂填充于填充腔室内，所述的吸附填充剂填充至与出水口下缘平行。
3.如权利要求1所述的从废水中去除重金属离子并固化及回收方法，其特征在于所述废水吸附装置有2～4个串连，前一个出水口与后一个进水口相连接。
4.如权利要求1所述的从废水中去除重金属离子并固化及回收方法，其特征在于步骤（2）所述酸性溶液为1～5mol/L硝酸水溶液或1～5mol/L硫酸水溶液。
5.如权利要求1所述的从废水中去除重金属离子并固化及回收方法，其特征在于所述步骤（2）为：将吸附饱和的钛柱撑蒙脱土浸于2mol/L硝酸水溶液中，振荡60min，离心分离，获得上清液和沉淀，将沉淀用水、无水乙醇洗涤后，100℃烘干，并于500℃活化2h，获得活化后的钛柱撑蒙脱土，回收重复利用为吸附填充剂。
6.如权利要求1所述的从废水中去除重金属离子并固化及回收方法，其特征在于所述步骤（3）为：将步骤（2）获得的上清液置于电解槽中作为电解液，以与所述的重金属离子一致的重金属板为阴极板，以石墨电极为阳极，在30℃恒温水浴中进行电沉积，电沉积完全后，将阴极板洗涤，干燥，获得与所述的重金属离子相应的重金属板。
7.如权利要求1所述的从废水中去除重金属离子并固化及回收方法，其特征在于步骤（1）所述钛柱撑蒙脱土的层间距为1.479nm。
8.如权利要求1所述的从废水中去除重金属离子并固化及回收方法，其特征在于步骤（1）所述重金属离子为铅离子。
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Application publication date: 20120718 Assignee: Guangzhou Qinghao Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980035949 Denomination of invention: A Method for Removing Heavy Metal Ions from Wastewater and Solidifying and Recycling Granted publication date: 20131113 License type: Common License Record date: 20230526 |
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Application publication date: 20120718 Assignee: Wufeng Jin Xiang Tea Co.,Ltd. Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980037202 Denomination of invention: A Method for Removing Heavy Metal Ions from Wastewater and Solidifying and Recycling Granted publication date: 20131113 License type: Common License Record date: 20230630 |
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