CN108940184B - 一种以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法，属于水处理技术领域，首先选择聚合氯化铝处理地下水厂反冲洗废水，收集产生的沉淀；调节絮凝剂投加量，并控制含水铁泥固体中铁铝和硅质量百分比的比值为(5.5‑8):(1.8‑2.5):1；利用图像的三基色分析判断铁泥中铁铝硅的比值；向铁泥中加入片碱，然后密闭加热反应；向反应结束后的上清液中加入生石灰和钠长石，搅拌混合并静置24h，滤布过滤后回用于制备调节液；底部的沉淀，经真空干燥后形成磁性吸附剂；完成吸附后，通过磁分离回收的吸附剂，经真空干燥后，其吸附容量可恢复到初始时刻的65‑80％。本发明方法不添加任何还原剂，以铁泥为原料直接合成磁性吸附剂，制备方法简便，费用低。

Description

一种以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法
技术领域
本发明涉及到水处理技术领域，特别涉及一种以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法。
背景技术
合成铁系磁性材料的研究，大部分集中在利用Fe2+和Fe3+的化学纯或分析纯(如FeCl2、Fe(NO3)3、柠檬酸铁等)的铁盐为原料，配置成均相溶液后，采用共沉淀、水热或溶剂热等方法，制备出含γ-Fe2O3或Fe3O4的磁性材料。在制备过程中，加入还原剂、氧化剂或助剂(配位盐、表面活性剂、表面修饰原料等)等，直接与Fe2+或Fe3+离子接触并发生氧化还原，接着水解缩聚生成磁性材料。
利用铝厂赤泥或地下水厂铁泥为原料，制备磁性材料或磁性吸附剂，是在非均相体系中通过临界流条件，先破坏Fe-O-M(M为金属离子)键或S-O-M键(S为矿物中金属离子)，再发生Fe矿物的还原溶解和结晶生成磁性矿物，相关报道涉及4个方面：
(1)利用共沉淀法制备磁性吸附剂，该方法的前处理中使用酸或酸性废水进行浸提，获得含Fe3+的溶液后均相体系中合成磁性材料，如刘剑聪等报道的酸浸提地下水厂铁泥，含铁量为16.6wt.％，抗坏血酸部分还原辅助共沉淀合成的磁性吸附剂。该方法与利用化学纯或分析纯为原料共沉淀法制备磁性材料相似。
(2)利用溶剂热法制备磁性吸附剂，在该方法中通常在碱性条件下促进铁氧化物表面的含Al或Si矿物的溶解，进一步利用还原剂还原含铁矿物表面的S-O-Fe，促进Fe的溶解再结晶形成磁性材料，如朱遂一等报道的铁泥(含铁量16.6wt.％)溶剂热法制备磁性吸附剂，以乙二醇为还原剂，在碳酸钠溶液中将铁泥中少量铁转化为Fe3O4，形成磁性吸附剂。这是非均相体系中发生的矿物分解和成矿，不同于均相系统的铁离子氧化还原。
(3)已报道的利用水热法将铁泥转换为磁性吸附剂，与共沉淀法有相似之处，在铁泥的前处理中用酸进行浸提并获得含Fe3+的溶液，在进行水热合成含铁矿物。采用水热法处理赤泥，多为回收铝矿物。
(4)利用高温煅烧法制备磁性材料的报道较多，在高温煅烧中通常加入黄铁矿、木炭、还原气体(甲烷、氢气)等，原理在于高温煅烧破坏Fe-O-M键，出现Fe-O或Fe-键而被还原剂直接还原。该方法已应用于钢铁工业中低品矿的精炼。
另外，有报道显示直接加热黄铁矿，氧化黄铁矿中亚铁，也会产生磁性矿物，并显著增强产物的磁性，从而便于磁分离。在地下水厂铁泥资源化利用方面，我们利用穆斯堡尔谱、XRD和XPS等方法，检测到铁泥中的铁为三价，没有检测到二价铁的特征谱。所以，直接加热地下水厂铁泥不可能产生类似黄铁矿中的亚铁氧化行为。
在地下水厂铁泥形成方面，地下水厂普遍做法是将滤池进行反冲洗后产生的排泥水直接沉淀，上清液回用，而底部的沉淀收集后外运。我们通过多次实验证实以这种铁泥为原料制备的吸附剂，其表面位总浓度低于1.5mmol/g。而对反冲洗废水进行混凝处理后，以混凝沉淀的含水铁泥为原料，制备吸附剂的表面位总浓度显著提升到5mmol/g，显示其吸附容量远高于未混凝处理的铁泥制备的吸附剂。这表明加入混凝剂中的Al对强化吸附起主要作用。我们利用XRF和快速消解测定元素含量的方法，证实混凝铁泥中含有一定的Al。事实上，XRF法需要使用X-射线荧光光谱仪，而快速消解测定元素含量，也需要使用原子吸收光谱仪或者是电感耦合等离子发射光谱仪等贵重设备。滴定法也需要使用化学药剂，检测耗时长，且误差较大。XRF、光谱法或滴定法，也不适合在工程现场操作。
地下水厂铁泥中含有铝硅矿物和铁矿物的混合相。向地下水厂铁泥中引入OH-离子，在临界流条件下，发生中和反应、弱结晶态矿物的溶解(该步骤包括铁泥中斜长石、高岭土或石英的溶解)和矿物结晶，这些反应均会消耗碱度。
发明内容
发明的目的在于提供一种以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法，在不添加还原剂或氧化剂的条件下，水热合成磁性吸附剂，对水中有机物或金属离子均有良好吸附效果。本发明的磁性吸附剂制备方法简便，费用低，应用范围广，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：选择铁泥的类型
步骤二：控制铁泥中铁铝硅的比值
在步骤一中投加的混凝剂为聚合氯化铝或聚铝硅絮凝剂，使用量为5-20mg/L，投加方式为管式混合，并调节铁泥中铁、铝、硅质量百分比的比值为(5.5-8):(1.8-2.5):1；
步骤三：促进铁泥颗粒分散
在步骤二中管内布置超声，使滤层中剥落的铁氧化物颗粒分散，并促进絮凝，超声强度为20kHz，超声频率为启动3-5秒，关闭2秒，持续时间为0.5-2min；
步骤四：鉴别铁泥中铁铝硅含量
取含水铁泥，在真空度为0.05-0.08MPa下干燥24h。将干燥铁泥放置于暗室，距离120mm处放置滤光片，拍照获得图像；将图像进行红、绿和蓝三基色分析，铁泥干燥样品颜色在(R100-121，G90-105，B80-100)内符合步骤二要求；
步骤五：水热反应的条件
在水热反应中不添加任何氧化剂或还原剂，取步骤一的含水铁泥，按调节液与含水铁泥的体积比为1:1向含水铁泥中加入调节液，其中调节液中碱度为3-7.5mol/L；使用粒碱或片碱控制调节液碱度，对调节后的混合样品进行密闭加热，混合样品占密闭空间体积的50％-70％，温度为140-240℃，轻微搅拌，持续2-4h；降温到60℃，恒温10-24h；
步骤六：水热反应时间的精确控制
检测混合样品碱度标记为C，在dC/dt出现第三个拐点时，停止高温水热反应；
步骤七：上清液回用条件
步骤五反应完成后，分离上部清液；向清液中加入生石灰和钠长石，采用粉体投加，投加量为5-10g/L；在混合粉体中，钠长石的质量比为0.8-2.7％；投加后，搅拌2h，静置10-24h；滤布过滤后，回用于配置调节液；
步骤八：磁性吸附剂的干燥和使用条件
将步骤五反应后底部的沉淀收集，在0.05-0.08MPa真空度下干燥24h，收集干燥后的样品，即得到磁性吸附剂；将吸附剂投加到含有机物或重金属离子的废水中，适用pH范围为4-10；采用粉体投加；搅拌10-30min后，放到磁场下进行分离。本方法制备的磁性吸附剂，制作成本价格为颗粒活性炭市场价的1/10，对水中重金属离子的吸附效果为颗粒活性炭的3.4倍；
步骤九：磁性吸附剂的再生
将磁分离的吸附剂，均匀分散到pH为2-2.5的水溶液中，按体积比1/20加入质量分数为5％抗坏血酸或抗坏血酸钠水溶液；采用空气曝气，气水比为8-10:1；混合0.5-1h后，磁分离收集；按照步骤八对磁分离的吸附剂进行干燥处理；经过干燥后的吸附剂，最大饱和吸附容量可恢复到新制吸附剂的65-80％。
优选的，步骤一中的铁泥为地下水厂反冲洗废水，投加混凝剂后产生的沉淀，静置2h后形成的含水铁泥。
优选的，步骤四中滤光片的波长为400-700nm。
优选的，干燥后的铁泥进行XRF分析，多次测量结果显示铁泥中铁含量为23.16wt.％，铁、铝和硅的含量比值为6.2:2:1。
优选的，步骤四中使用图像分析软件显示拍照图片中铁泥的红、绿和蓝色三个基色，其数值分别为107、94和85。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法，以往利用铁泥为原料制备磁性吸附剂的步骤中，包括铁泥干燥、添加还原剂、添加配位盐和使用酸对铁泥浸提获得游离铁离子等关键步骤。本方法以地下水厂铁泥为原料，经碱法水热处理即可获得具有磁性的吸附剂，不包括前述步骤，不需要添加还原剂或氧化剂，制备方法简便，费用低。
2.本发明的以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法，向反冲洗废水中加入絮凝剂，可以提高沉淀中铝的含量，调节沉淀铁泥中铁、铝和硅的比值为(5.5-8):(1.8-2.5):1，制备的磁性吸附剂具有规则形貌，其吸附容量远高于未混凝铁泥制备的吸附剂。
3.本发明的以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法，三基色分析法可以根据干燥铁泥颜色快速判断铁泥中铁铝硅的相对含量，有助于现场调节混凝剂的添加量，适用于地下水厂铁泥的现场表征。与XRF、微波消解测定元素含量等方法相比，更为简便、快捷。
4.本发明的以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法，地下水厂铁泥会受地下水水质影响，其铁含量和杂质呈现季节性变化，也容易受水厂操作条件改变而发生变化。已报道的水热法合成中，通常针对一个或几个样品，设置多个时间进行水热实验来确定合适的反应时间。当铁泥成分发生变化，又需要重复进行反应时间确定的实验。与此相比，本方法中提出根据碱度消耗速率确定最佳的反应时间，获得可快速磁分离和高吸附容量的吸附剂，能够随铁泥中铁和杂质含量变化随时进行调整。
5.本发明的以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法，在本方法中反应后生成的上清液进行脱硅铝后，可以回用于制备调节液。
6.本发明的以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法，本方法制备的磁性吸附剂，在完成吸附后，可以加入抗坏血酸对吸附剂表面的S-O-Fe进行还原，同时生成H2O2和·OH氧化吸附的有机物，使吸附剂恢复活性。
附图说明
图1为本发明的高吸附容量的磁性吸附剂制备工艺流程图；
图2为本发明的经过混凝沉淀的地下水厂铁泥(a)及其制备的磁性吸附剂(b)的扫描电镜图；
图3为本发明的未混凝的地下水厂铁泥(a)及其制备的磁性吸附剂(b)的扫描电镜图；
图4为本发明的2种铁泥(a)和2种以铁泥为原料制备磁性吸附剂(b)的磁滞回线图；
图5为本发明的水热反应中溶液的碱度消耗速率回线图；
图6为本发明的2种磁性吸附剂对水中阳离子染料亚甲基蓝的吸附回线图；
图7为本发明的2种磁性吸附剂处理金属加工废水回线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，一种以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法，包括以下步骤：
步骤一：选择铁泥的类型
铁泥是指地下水厂反冲洗废水，投加混凝剂产生的沉淀，静置2h后形成的含水铁泥。在反冲洗废水流入混凝池中时，利用管式混合投加混凝剂，投加混凝剂的目的是提高反冲洗废水的沉淀效率；混凝剂为聚合氯化铝，投加量为12mg/L；在管道内布置超声分散装置，强度为20kHz，超声频率为启动5秒，关闭2秒，持续时间为1min。
经过混凝后产生的沉淀收集到集泥井中，静置24h；顶部的清水回用于水厂前端；底部的含水铁泥用泵抽提到反应槽中备用。
步骤二：铁泥的表征
取200mL含水铁泥，在真空度为0.05-0.08MPa下干燥24h。干燥铁泥的形貌见附图2(a)，其常温下的磁响应弱，如附图4(a)所示。
将干燥后的铁泥进行XRF分析，多次测量结果显示铁泥中铁含量为23.16wt.％，铁、铝和硅的含量比值为6.2:2:1。
将干燥铁泥放置于暗室，距离120mm处放置滤光片(波长为400-700nm)，拍照获得图像。使用图像分析软件显示拍照图片中铁泥的红、绿和蓝色(三个基色)，其数值分别为107、94和85。
取反冲洗废水5L，投加不同量聚合氯化铝混凝剂，收集铁泥进行干燥。结果显示铁泥颜色由深棕色逐渐转变为灰色，其中三个基色红、绿和蓝在(R100-121，G90-105，B80-100)范围内，制备的样品具有良好的磁响应和显著增强的吸附性能。
步骤三：铁泥的水热反应
取具体步骤一中的含水铁泥。含水铁泥不需要进行脱水、干燥或去除杂质。
取3L密闭容器，倒入含水铁泥1L，倒入1L 7.2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌10分钟后，加盖密闭加热。加热温度为170℃，恒温80min，然后降温到60℃，恒温10h。得到的产物，出现粒径为5-20μm的球形颗粒，如附图2(b)所示。产物在常温下具有良好的磁响应，见附图4(b)。
未经过混凝处理的铁泥，干燥后形貌见附图3(a)，在常温下磁响应弱，如如图4(a)所示。采用上述方法处理后，得到的产物颗粒分散，与铁泥相似，呈现不规则形貌，见附图3(b)，但常温下磁响应优于混凝后铁泥制备的磁性材料，见附图4(b)；
步骤四：水热反应时间的精确控制
按照步骤三进行水热反应，间隔2min取样1mL，稀释到5mL并测量碱度，并绘制曲线，见附图5。
对曲线进行微分分析，当dC碱度/dt出现第3个拐点时，高温水热反应时间为80min。减少高温水热反应时间，所得产物磁性迅速降低，其中原理在于反冲洗废水中的铁氧化物经过混凝后，表面覆盖一层含铝矿物阻止内部铁氧化物的结晶生长；通过碱性水热法去除表层含铝矿物并破坏Fe-O-Al键，促进处于内部的铁氧化物进一步结晶生长。因此，需要足够的高温水热反应时间。
步骤五：上清液回用
按照步骤三完成水热反应后，转移反应后的上清液；向上清液中加入生石灰和钠长石，目的是去除上清液中的铝和硅；投加钠长石的目的是产生结晶的晶种，提高结晶速率。
投加量为5g/L，其中钠长石的质量比为1％；投加完成后，搅拌2h，静置12h；滤布过滤后，回用于配置调节液。
步骤六：磁性吸附剂的干燥和使用条件
按照步骤三完成水热反应后，底部生成的沉淀收集，在0.06MPa真空度下干燥24h；收集干燥后的样品，即得到磁性吸附剂。
磁性吸附剂分散性良好。取吸附剂0.5g，分散到含有亚甲基蓝的水溶液中，搅拌10min后，进行磁分离，即可去除水中的亚甲基蓝，效果见附图6。经过混凝的铁泥制备的吸附剂，效果优于未混凝的铁泥制备的吸附剂。
取冶炼废水1L，冶炼废水中含有Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和有机物(COD为274mg/L)。向冶炼废水中投加混凝剂，当投加量为5g/L时，重金属离子去除率均达到99％以上，见附图7(b)。而未混凝的铁泥制备的吸附剂，投加量达到10g/L时，Zn的去除率小于98％，见附图7(a)。同等条件下，颗粒活性炭添加量为30g/L时，对水中重金属离子的去除率能达到99％的去除率。
步骤七：磁性吸附剂的再生
当吸附水中亚甲基蓝完成后，可通过磁分离快速回收吸附剂。
将回收的吸附剂，分散到pH为2的水溶液中，按体积比1/20加入质量分数为5％抗坏血酸水溶液；采用空气曝气，气水比为8:1；混合0.5h后，再次进行磁分离收集；按照步骤六对磁分离的吸附剂进行干燥处理；经过干燥后的吸附剂，最大饱和吸附容量可恢复到新制吸附剂的68％。
当制备产物磁性较弱时，减少混凝剂的投加量；当制备产物的吸附性能较弱时，增大混凝剂的投加量。
综上所述，本发明提出的以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法，以铁泥为原料制备的吸附剂，其表面的官能团，如≡X-M或≡S-O-M(M为金属离子)，其中的M可与水中阳离子发生离子交换反应。另外，这类吸附剂的zeta电位为正，可以大量吸附水中带负电的大分子有机物，如蛋白质、腐植酸、多糖等，本发明利用混凝铁泥为原料，在不添加还原剂或氧化剂的条件下，水热合成磁性吸附剂，对水中有机物或金属离子均有良好吸附效果。本发明的磁性吸附剂制备方法简便，费用低，应用范围广。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：选择铁泥的类型
步骤二：控制铁泥中铁铝硅的比值
在步骤一中投加的混凝剂为聚合氯化铝或聚铝硅絮凝剂，使用量为5-20mg/L，投加方式为管式混合，并调节铁泥中铁、铝、硅质量百分比的比值为(5.5-8):(1.8-2.5):1；
步骤三：促进铁泥颗粒分散
在步骤二中管内布置超声，使滤层中剥落的铁氧化物颗粒分散，并促进絮凝，超声强度为20kHz，超声频率为启动3-5秒，关闭2秒，持续时间为0.5-2min；
步骤四：鉴别铁泥中铁铝硅含量
取含水铁泥，在真空度为0.05-0.08MPa下干燥24h；将干燥铁泥放置于暗室，距离120mm处放置滤光片，拍照获得图像；将图像进行红、绿和蓝三基色分析，铁泥干燥样品颜色在R100-121、G90-105、B80-100内符合步骤二要求；
步骤五：水热反应的条件
在水热反应中不添加任何氧化剂或还原剂，取步骤一的含水铁泥，按调节液与含水铁泥的体积比为1:1向含水铁泥中加入调节液，其中调节液中碱度为3-7.5mol/L；使用粒碱或片碱控制调节液碱度，对调节后的混合样品进行密闭加热，混合样品占密闭空间体积的50％-70％，温度为140-240℃，轻微搅拌，持续2-4h；降温到60℃，恒温10-24h；
步骤六：水热反应时间的精确控制
检测混合样品碱度标记为C，在dC/dt出现第三个拐点时，停止高温水热反应；
步骤七：上清液回用条件
步骤五反应完成后，分离上部清液；向清液中加入生石灰和钠长石，采用粉体投加，投加量为5-10g/L；在混合粉体中，钠长石的质量比为0.8-2.7％；投加后，搅拌2h，静置10-24h；滤布过滤后，回用于配置调节液；
步骤八：磁性吸附剂的干燥和使用条件
将步骤五反应后底部的沉淀收集，在0.05-0.08MPa真空度下干燥24h，收集干燥后的样品，即得到磁性吸附剂；将吸附剂投加到含有机物或重金属离子的废水中，适用pH范围为4-10；采用粉体投加；搅拌10-30min后，放到磁场下进行分离；制备的磁性吸附剂，制作成本价格为颗粒活性炭市场价的1/10，对水中重金属离子的吸附效果为颗粒活性炭的3.4倍；
步骤九：磁性吸附剂的再生
将磁分离的吸附剂，均匀分散到pH为2-2.5的水溶液中，按体积比1/20加入质量分数为5％抗坏血酸或抗坏血酸钠水溶液；采用空气曝气，气水比为8-10:1；混合0.5-1h后，磁分离收集；按照步骤八对磁分离的吸附剂进行干燥处理；经过干燥后的吸附剂，最大饱和吸附容量恢复到新制吸附剂的65-80％；
步骤一中的铁泥为地下水厂反冲洗废水，投加混凝剂后产生的沉淀，静置2h后形成的含水铁泥。
2.根据权利要求1所述的一种以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法，其特征在于：步骤四中滤光片的波长为400-700nm。
3.根据权利要求1所述的一种以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法，其特征在于：干燥后的铁泥进行XRF分析，多次测量结果显示铁泥中铁含量为23.16wt.％，铁、铝和硅的含量比值为6.2:2:1。
4.根据权利要求1所述的一种以地下水厂铁泥为原料制备磁性吸附剂的方法，其特征在于：步骤四中使用图像分析软件显示拍照图片中铁泥的红、绿和蓝色三个基色，其数值分别为107、94和85。
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