CN113707352B - 一种放射性综合废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种放射性综合废水的方法，利用沉淀剂分离放射性铀，电氧化处理中间废水，在使废水能够达标排放的前提下，进一步降低污染物浓度。去除铀后，能够进一步去除废水中的锰、氨氮和COD，完成废水处理。工艺简单，设备要求低，无需额外添加处理剂，不会产生二次污染，能够进行批量处理，满足工业生产的需求。

Description

一种放射性综合废水的处理方法

技术领域

本发明属于放射性废水处理技术领域，具体涉及一种放射性综合废水的处理方法。

背景技术

早期铀矿开采和铀工业生产过程产生了大量的固体废弃物，因其具有放射性，统一存放，尤其是铀矿开采时储存在铀尾矿库中。经过服役后，尾矿库要进行退役治理，在尾矿库退役治理过程中会产生大量废水，如在退役滩面治理过程中，需要将尾矿表层水及尾矿孔隙水去除后，才能进行覆盖治理。在确保上部覆盖层安全的前提下，机械设备才能进场施工。也只有将孔隙水充分去除，才能避免治理后出现差异性沉降的现象，保障覆盖层的长期稳定。

部分尾矿库渗排水具有水量大、含放射性、高铀、高锰、高氨氮、高盐分的特点。含铀废水如果直接进入水体，将可能对人体健康和生态环境构成不利影响，在排放前需要进行处理达标。目前常见的铀去除方法有吸附处理、离子交换、化学沉淀和溶剂萃取等，无法满足实际处理的需要，使用萃取法还会引入有机物等问题。

另外，锰超量时会使人甲状腺机能亢进，伤害重要器官，氨氮和COD会导致水体富营养化，过量的氨氮是导致水体藻类和微生物异常增殖的重要因素。

可见，尾矿库滩面治理等过程中，产生超标渗排水，这些渗排水需要处理达标后方能外排。因此，急需一种可以去除铀、锰、氨氮、COD的新工艺。

发明内容

为解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，得到一种放射性综合废水的处理方法，将铀从废水中分离出去，设计电氧化工艺，实现去除废水中锰、氨氮和COD的目的，处理后，可以达到排放标准，较传统工艺，废水中污染物浓度进一步降低，能够满足工业生产的需求，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供一种放射性综合废水的处理方法，所述方法利用沉淀剂分离放射性综合废水中的铀，再进行电氧化处理。

所述方法用于处理放射性综合废水，所述放射性综合废水包含铀、锰离子、无机氨氮和COD。

所述方法具体包括以下步骤：

步骤1、向废水中加入沉淀剂，分离沉淀物，得到中间废水；

步骤2、电氧化处理中间废水；

步骤3、将电氧化处理后的废水排入二次沉降池，沉降分离后，得到处理后废水。

本发明提供的放射综合废水的方法具有以下有益效果：

(1)本发明中的废水处理方法主要针对放射综合性废水，水质复杂，能够大幅减少放射性沉淀的产生量，一步去除废水中的含锰物质、氨氮和COD，完成废水处理，达到排放标准。

(2)利用本发明的处理方法，分离出来的部分锰沉淀纯度高，可以直接进入回收工序，简化了二次处理复合分离物的工序。

(3)本发明中处理方法工艺简单，产生的分离产物，能够被碱液吸收、氮气可直接排放，设备要求低，无需额外添加处理剂，处理量大，可以实现规模化处理。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明针对高铀、高锰、含有氨氮和COD的放射性综合废水进行处理，分离放射性物质，实现电氧化同步处理多种污染物，较传统工艺，废水中污染物浓度进一步降低，适合工业化的生成。

本发明中的放射综合废水主要来源于铀矿开采、尾矿渗排水、铀的冶炼生产等环节，水质复杂，其中含有铀、锰、氨氮和COD等污染物质，现有的废水处理工艺复杂，条件控制严格，容易产生二次废弃物。

本发明提供了一种放射性综合废水的处理方法，所述方法利用沉淀剂分离放射性综合废水中的铀，再进行电氧化处理，具体包括以下步骤：

步骤1、向废水中加入沉淀剂，分离沉淀物，得到中间废水。

在本发明中，针对放射性综合废水进行处理，所述综合废水包含铀、锰、无机氨氮和COD。

在本发明中，放射性综合废水中，铀浓度为2-170mg/L，优选为4-90mg/L，更优选为6-10mg/L；锰离子含量为2-90mg/L，优选为6-70mg/L，更优选为10-50mg/L；无机氨氮含量为50-450mg/L，优选为60-500mg/L，更优选为100-400mg/L；COD浓度为120-330mg/L，优选为160-230mg/L。

将放射性综合废水通入除铀沉降池，向废水中加入沉淀剂，所述沉淀剂选自氢氧化物、钙盐或钙的氧化物中的一种或几种，优选选自电石渣、石灰石、氧化钙、强碱、过氧化钙和氢氧化钙中的一种或几种，更优选为强碱和/或电石渣，如片碱。加入沉淀剂后，优选在搅拌或超声条件下进行反应。所述反应时间为0.2h-20h，优选为0.5h-1.0h，反应温度为4-32℃，优选为15-25℃。

向废水中加入pH调节剂，所述pH调节剂包括酸性调节剂和碱性调节剂。所述酸性调节剂选自无机酸的一种或几种，优选选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或多种，更优选为盐酸。所述碱性调节剂选自所述沉淀剂。其中氢氧化钠、片碱等强碱，能够实现快速调节，而电石渣在水体系中溶解度较小，在废水pH值变化后进行缓慢调节，另外，电石渣和片碱来源广泛，原料成本低，大幅降低放射性废水的处理成本。

加入沉淀剂和/或pH调节剂后，所述放射性综合废水pH值为7.5-11，优选为9-10。

所述沉淀剂的平均粒度为0.01-2mm，优选为0.1-1.5mm。沉淀剂的粒度能够直接影响其活性及其在废水中的分散情况。沉淀剂保持在上述粒径范围内，可以在放射性综合废水中产生较好的分散效果，减少团聚，使铀的沉降过程稳定持续的进行，有利于提高铀的沉降效果。

本发明中，加入沉淀剂和/或pH调节剂后，碱性环境下，废水中的铀和部分锰沉降出来。

另外，本发明中，由于综合废水水质复杂，pH值对废水的处理过程有着多方面的影响。一方面，废水pH值直接影响铀的沉降，另外一方面，控制废水pH值，在确保铀沉降的前提下，尽量减少锰的沉淀量，从而减少放射性物质的总量。

在后续的电氧化过程中，所述综合废水的pH值直接影响废水中剩余锰离子的氧化和沉降。在不同的pH值环境下，废水中氧化性的活性物质含量不同，氨氮的存在形式也不同，氨氮的氧化还原电位也会有变化，在碱性环境下，有利于提高处理效率，降低污染物的最终含量。

但是，碱性过强会减少活性氯在废水中的含量，从而严重影响锰、氨氮去除的去除效果。同时，活性氯的活性还会影响COD的电氧化过程。因此，本发明中，需要严格控制综合废液的pH值的调节过程。

加入沉淀剂和/或pH调节剂反应后，对不溶物进行分离。所述分离方法为过滤，任选地，采用压滤机进行分离。

步骤2、电氧化处理中间废水。

将中间废水导入电解池，进行电氧化处理。所述电解池包括池体、阳极板和阴极板。所述电解池阳极板选自石墨电极或涂层钛阳极(DSA极板)，优选为涂层钛阳极，更优选为Ti/RuO₂-IrO₂阳极或Ti/RuO₂-IrO₂-SnO₂阳极，使用石墨和涂层钛阳极较现有的其它电极能够促进电氧化去除污水中的污染物，尤其是使用涂层钛阳极能够进一步降低废水中污染物的含量。所述阴极板选自不锈钢阴极板或钛网。

所述电解池电流密度为5-35mA/cm²，优选为10-30mA/cm²，更优选为15-25mA/cm²。电流密度越大，电子在电极和废水中氨氮之间的转移速率越快，单位内所产生的具有氧化作用的活性中间产物越多，氨氮的去除效果也越好；但达到一定程度后电流密度的增大，处理速率趋于稳定，并且电流密度过大还会增加能耗。

所述电解池的阴阳极板面积与极板间距比为8-20cm，优选为10-15cm。

在本发明中的放射性综合废水中，通常存在大量的氯离子，因此，在电氧化过程中，会产生强氧化电位的化学物质，如Cl₂、O₂、OCl^-和·OH。溶液中的Cl^-在极板阳极被氧化后会发生Cl^-→Cl₂→OCl^-→Cl^-的循环反应，生成大量氧化活性中间产物，完成废水中剩余二价锰离子、无机氨氮和COD的氧化。

在本发明中，放射性综合废水中氯离子含量为0.5-8g/L，优选为1-4g/L，更优选为1.5-2.5g/L。在本发明的综合废水中，存在一定量的氯，能够在后续的处理过程中提供活性氯，更适合利用电氧化工艺进行处理。

在电氧化过程中，随着氯离子浓度的增大，产生的活性物质增多有利于提高处理速率，促进综合废水中各污染物质的减少。但是随着氯离子浓度进一步提高，处理速率会下降，推测是由于产生的活性氯化物没有完全用于氧化氨氮，而可能产生其他的副反应，从而污染物质的去除率不能继续提高。

在本发明的电氧化过程中，二价锰离子被氧化生成四价锰，在碱性环境下，可以从废水中沉降分离出来。废水中的氨氮被氧化后生成氮气，脱离废水。

收集电解过程中产生的气体，先通过碱性吸收池，吸收废水处理过程中产生的气体，剩余的氮气可直接排放。

步骤3、将电氧化处理后的废水排入二次沉降池，沉降分离后，得到处理后废水。

将电氧化处理后的废水排入二次沉降池，进行沉降。在电氧化过程中，废水中的二价锰离子被氧化生成四价锰，以二氧化锰和锰的氢氧化物的形式从废水中脱离出来。从而将锰分离出去，分离出去的锰可以转入锰的回收工序。

沉降分离后，废水的pH值会有所降低，如果废水的pH值为6.5-8，可直接排放，如果pH值小于6.5，需要利用pH调节剂调节废水的pH值，所述pH调节剂如步骤1中所述。

完成pH值调节后，废水中污染物的含量均能够达到国家规定的排放标准(工业废水相关排放标准：GB23727-2020、GB8978)的要求)，完成处理过程。

本发明中针对高铀、高锰、含有氨氮和COD的放射性综合废水进行处理，大幅减少放射性废渣的产生，能够同步去除废水中的锰、氨氮和COD，完成废水处理，达到排放标准。工艺简单，设备要求低，无需额外添加处理剂，能够进行批量处理。

实施例

实施例1

取某铀尾矿库废水，进行分析其中，铀浓度为8mg/L，锰离子浓度为47.5mg/L，无机氨氮浓度为378mg/L，COD的浓度为210mg/L，氯离子浓度为1870mg/L。

将2000mL放射性综合废水通入除铀沉降池中，加入平均粒径为1mm的11g电石渣，在室温下，搅拌反应0.5h后，pH值为10。静置5h，使沉淀物沉淀，然后进行过滤分离。

将分离后的废水通入到电解池中，采用Ti/RuO₂-IrO₂网状钛基极板作为阳极板，采用不锈钢板为阴极板，使极板间间距为10cm，调节电流密度为20mA/cm²，处理3h。

将处理后的废水导入二次沉降池，沉淀后，进行分离，测试处理后废水的pH值为7。测试待排放废水的铀含量、锰离子含量、氨氮含量及COD值，测试结果如表1所示。

表1：

实施例2

按照实施例1中的方法进行处理放射性综合废水，区别仅在于：分别加入平均粒径为1mm的9g和13g电石渣，在室温下，搅拌反应0.5h后，pH值分别为9.5和11。测试待排放废水的pH值、铀含量、锰离子含量、氨氮含量及COD值，测试结果如表2所示。

表2：

实施例3

按照实施例1中的方法进行处理矿井废水，区别仅在于：电流密度为15mA/cm²。测试待排放废水的pH值、铀含量、锰离子含量、氨氮含量及COD值，测试结果如表3所示。

表3：

实施例4

按照实施例1中的方法进行处理矿井废水，区别仅在于：加入平均粒径为1mm的8g片碱，在室温下，搅拌反应0.5h后，pH值为11；电解处理后，得到pH值为8的待排放废水。测试待排放废水的铀含量、锰离子含量、氨氮含量及COD值，测试结果如表4所示。

表4：

实施例5

按照实施例1中的方法进行处理矿井废水，区别仅在于：加入平均粒径为1mm的8g片碱，在室温下，搅拌反应0.5h后，pH值为11；电解时，采用的阳极板为Ti/RuO₂-IrO₂-SnO₂网状钛基极板，电流密度为20mA/cm²；电解处理后，测试结果如表5所示。测试待排放废水的pH值、锰离子含量、氨氮含量及COD值，测试结果如表5所示。

表5：

以上结合具体实施方式和/或范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种放射性综合废水的处理方法，其特征在于，所述方法利用沉淀剂分离放射性综合废水中的铀，再进行电氧化处理；

所述综合废水包含铀、锰、无机氨氮和COD，其中，锰离子含量为6-70mg/L，氯离子含量为1-4g/L；

所述方法具体包括以下步骤：

步骤1、向废水中加入沉淀剂，分离沉淀物，得到中间废水，所述沉淀剂为强碱和/或电石渣，加入沉淀剂后，所述放射性综合废水pH值为7.5-11；

步骤2、电氧化处理中间废水，电解池阳极板为Ti/RuO₂-IrO₂阳极或Ti/RuO₂-IrO₂-SnO₂阳极；

步骤3、将电氧化处理后的废水排入二次沉降池，沉降分离后，得到处理后废水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述电解池的电流密度为5-35mA/cm²。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述电解池的电流密度为10-30mA/cm²。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述综合废水中，锰离子含量为10-50mg/L。