CN106448790B

CN106448790B - 一种含铀废水电化学处理方法

Info

Publication number: CN106448790B
Application number: CN201610992609.0A
Authority: CN
Inventors: 李鹏; 王学刚; 郭亚丹; 王立章; 王光辉; 易炼; 肖丛亮
Original assignee: East China Institute of Technology
Current assignee: East China Institute of Technology
Priority date: 2016-11-11
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2036-11-11
Also published as: CN106448790A

Abstract

本发明公开了一种含铀废水电化学治理方法，采用铀酰离子有机配位体与铀废水中的铀酰离子配位络合，使游离放射性核素固定化，进而采用牺牲阳极Fe电絮凝铀酰‑铀酰离子有机配位体络合物，实现此类络合物的网捕与沉淀去除。本发明通过向含铀废水中直接投加铀酰离子的有机配体，在特定液相pH条件下形成铀酰‑有机配体络合物，使得废水中铀酰离子初步固定，继而采用电絮凝工艺实现铀酰‑有机配体络合物絮凝沉降，实现含铀废水的高效治理和铀的资源化回收。该方法具有操作简单，灵活可控，铀去除率高，运行成本低等优点。

Description

一种含铀废水电化学处理方法

技术领域

本发明属于水治理应用技术领域，涉及一种用于高效治理含铀废水的电化学治理方法。

背景技术

核能作为一种清洁、环保和安全的能源，在世界各国倡导节能减排的大背景下其使用优势格外凸显。为了满足核电事业的发展，必须加大对铀矿资源的开采和选冶力度；但是在铀矿资源开采和选冶过程中会产生大量的含铀废水，对铀矿山及冶炼地区居民身体健康和生态环境造成极大地威胁与破坏。铀可通过饮水（约占总摄入量的64%）和食物链等途径进入人体，且会富集在肝脏、肾脏和骨骼中，对人体器官造成放射性辐射伤害。其化学毒性会引起慢性甚至急性中毒，对人体的造血器官、消化系统、生殖系统和神经系统等造成不同程度的损伤。当铀剂量在人体内富集至一定量时，会导致人体内原有的电磁场发生异常，即影响并破坏人体原有的生物电流、生物磁场，诱发皮肤起色斑、瘫痪、白血病等的慢性放射性疾病，对人类身体健康造成极大危害。因此，含铀废水的治理已成为当前环保工作者亟待解决的重要环境问题之一。

目前传统的含铀废水治理方法主要有：混凝沉淀法、蒸发浓缩法、吸附法、离子交换等治理方法。其中混凝沉淀法常用沉淀剂有石灰乳、石灰、三氯化铝、三氯化铁等，该方法工艺简单，成本低，但出水浓度不能达到排放标准，且沉淀产物会产生二次污染。蒸发浓缩法简单可靠，去污效果好，对污染物浓度的要求不大，但消耗热能大，治理成本较高。离子交换法的设备简单，去除效果较好，但价格昂贵，树脂治理能力有限，且废水中竞争离子的干扰对治理效果影响较大。吸附法治理操作方便，治理速度快，但治理效果受条件影响较大（如：吸附剂性质、温度、接触时间、共存离子、溶液pH等），且难以实现铀的分离回收。因此，开发新型绿色环保、节能高效的铀废水治理技术迫在眉睫。

现有技术中：CN201510636626.6《一种用于含铀废水处理的电还原沉淀铀的方法》首先根据废水性质采用硫酸或氢氧化钠调节含铀废水的pH值至2-4，然后以金属铁为阳极，石墨为阴极，采用直流电源进行电还原，通过控制工艺参数，铁离子转变成四氧化三铁，六价铀被还原成四价铀，并使铀与四氧化三铁发生共沉淀，从而达到去除废水中铀的目的。然而，水溶液电解质与铀酰离子较差的电荷传递效率，使得六价铀还原为四价铀的效率很低，且较低的pH条件下，废水铀酰离子活度较大，生成的四价铀会氧化生成六价铀，使得含铀废水处理效率较低。

CN201110393745.5《一种用于碱性含铀废水处理的中和方法》其向碱性含铀废水中加入FeSO₄中和废水中的OH^-，FeSO₄调节废水pH值在7～9， Fe²⁺在空气作用下氧化水解生成Fe(OH)₃沉淀，Fe(OH)₃沉淀带正电可吸附铀离子；然后加入BaCl₂除镭，共沉淀生成Ba(Ra)SO₄，BaCl₂加入量控制在0.02～0.06g·L^-1。该发明方法是碱性含铀废水处理工艺一个重要工序，同时实现中和、吸附载带深度除铀、补充除镭所用SO₄ ^2-、抑制沉淀物返溶、共沉淀除镭等功能。然而，铀矿开采及冶炼过程中，因酸的大量使用，使得排放的含铀废水pH<3，采用调节pH碱性沉淀的方法无疑增加了含铀废水的处理成本。

电絮凝工艺是电化学技术的一种，是在外加电场作用下通过牺牲阳极（Fe/Al）的正极溶出反应产生高价位金属离子，与水电解反应产生的氢氧根（OH^-）反应生成具有絮凝特性的Fe(OH)₃/Al(OH)₃前驱体（无需调节碱性介质），进而与废水中悬浮或溶解态污染物反应，形成絮体沉降而实现废水中污染物的去除，被广泛应用于各类有机废水（染料、有机酸、腐殖质等）与含重金属离子废水的去除，其主要优点如下：（1）设备占地面积小；（2）操作简便，便于管理维护；（3）无需添加化学试剂作为絮凝剂，不产生多余副产物，产泥量少，且污泥密实易脱水。

发明内容

为克服现有技术的上述不足而提供一种新的含铀废水达标治理方法，本发明采用铀酰离子有机配位体（偶氮砷Ⅲ）与铀废水中的铀酰离子配位螯合，使高活度游离放射性核素固定化，进而采用牺牲阳极（铁）电絮凝铀酰-有机配体螯合物，实现此类螯合物的网捕与共沉淀去除，从而达到含铀废水的高效治理；沉淀下来的絮体，便于后续铀资源的回收。

本发明采用的技术方案：

一种含铀废水电化学处理方法，采用铀酰离子有机配位体与铀废水中的铀酰离子配位螯合，使游离放射性核素固定化，进而采用牺牲阳极Fe电絮凝-铀酰-铀酰离子有机配位体螯合物，实现此类螯合物的共沉淀去除。

进一步治理方法如下，

（1）、阳极选用铁片，阴极选用石墨电极；

（2）、调节电导率：向含铀废水中投加硫酸钠；

（3）、搅拌及温度：利用电磁搅拌器对含铀废水电絮凝过程进行搅拌及控温；

（4）、投加铀酰离子有机配位体：将铀酰离子有机配体直接投加于含铀废水中，配位体与铀酰在pH=3.0时在搅拌条件下形成螯合物；

（5）铀的电絮凝去除：打开电源向两电极供直流电，调节电流大小以控制阳极铁离子溶出速率，提高螯合物的絮凝效果，延长阳极使用寿命，降低电能消耗。

进一步，所述铀酰离子有机配位体为偶氮砷Ⅲ，将偶氮砷Ⅲ直接投加于含铀废水中使之形成铀酰-偶氮砷Ⅲ螯合物。

进一步，所述添加的电解质为硫酸钠，废水电解浓度为5.0 g/L。

进一步，搅拌及温度条件参数为：搅拌速度50 rpm，反应温度70℃。

进一步，铀酰配体加于含铀废水中，配位体与含铀废水铀的摩尔比控制在3:1。

进一步，调节电流大小，电流密度范围控制在10-20 mA//cm²。电极面积在实际应用时，为扩大水治理量，电极面积扩展为，但电流密度仍控制10-20 mA/cm²。

本发明废水中的铀（Ⅵ）可与铀酰离子配体迅速反应生成蓝色螯合物；调节废水液相条件，投加偶氮砷Ⅲ以使之形成铀酰-偶氮砷Ⅲ螯合物，以铁片为阳极对含铀废水进行电絮凝治理，对电极供直流电；通过调节电压控制电流密度，从而调控阳极铁离子释放速率，优化氢氧化铁吸附污染物形成絮体的效率。

本发明通过向含铀废水中投加铀酰离子的有机配体，在特定液相pH条件下形成铀酰-有机配体螯合物，使得废水中铀酰离子初步固定，继而采用电絮凝工艺实现铀酰-有机配体螯合物絮凝沉降，实现含铀废水的高效治理和铀的资源化回收。该方法具有操作简单，灵活可控，铀去除率高，运行成本低等优点。

同比现有技术，本发明的主要创造点为：

1、铀矿开采与冶炼排放废水多为强酸性（pH为2.0—3.0），本发明向含铀废水中直接投加铀酰离子的有机配体偶氮砷Ⅲ而无需调节废水pH值，即可实现铀酰离子高活度条件与有机配体的螯合反应；螯合物为蓝色螯合物，可依据水体颜色初步判定铀酰离子固定情况；

2、采用廉价铁阳极电解水产生氢氧根离子（OH^-）而形成Fe(OH)₃絮凝前驱体，反应速率快且无需调节废水pH； Fe(OH)₃可高效絮凝铀酰-有机配体螯合物，实现含铀废水的达标治理。电絮凝过程废水颜色逐步由蓝色变为无色，亦可通过水体颜色变化判定絮凝反应完成情况。沉淀获得的絮体，便于后续工艺处理实现铀的分离、回收。

附图说明

图1本发明投加配位体前后电絮凝含铀废水治理铀浓度变化的对比。

图2本发明不同电流强度条件铀浓度变化情况。

图3本发明不同电流强度条件废水中铁浓度变化情况。

图4本发明不同温度条件铀浓度变化情况。

图5本发明配体与铀不同摩尔比条件下铀浓度变化情况。

具体实施方式

本发明通过下面的实施例可以对本发明连接方式作进一步的描述，然而，本发明连接方式的范围并不限于下述实施例。

总体，一种含铀废水电化学治理方法：

（1）、阳极选用铁片，阴极选用石墨电极；电极面积4 cm×4cm，阳极厚度0.2 cm；

（2）、调节电导率：向含铀废水中投加硫酸钠，至硫酸钠浓度为5.0 g/L；

（3）、搅拌及温度：利用电磁搅拌器对含铀废水电絮凝过程进行搅拌，搅拌条件参数为：搅拌速度50 rpm，反应温度70℃；

（4）、投加配位体偶氮砷Ⅲ：将偶氮砷Ⅲ直接投加于含铀废水中，偶氮砷Ⅲ与含铀废水中的铀摩尔比控制在3:1，偶氮砷Ⅲ与铀在pH=3.0时在搅拌条件下形成螯合物；

（5）铀的去除：打开电源向两电极供直流电，调节电流大小以控制阳极铁离子供应量，电流密度范围控制在10-20 mA/cm²。

附图中实验研究所用含铀废水取自铀矿山尾矿库。实验结果表明，不添加铀酰离子配体而采取直接电絮凝工艺治理含铀废水，铀去除效率较低，原水6.8 mg/L，在pH=3.0，温度70℃，铀与配体摩尔比3:1，电流密度15 mA/ cm²（电流强度0.24A）实验条件下，经120min电解治理，出水铀浓度为3.7 mg/L，铀去除效率为45.6%；添加铀酰离子配体偶氮砷Ⅲ后，电絮凝含铀废水治理铀去除效率显著提高，原水9.6 mg/L，在相同电解条件下90 min后铀浓度下降为0.07 mg/L，去除效率高达99.3%，120 min后铀浓度为0.03mg/L，符合我国允许的总α放射性最高排放限值为1 Bq/L（换算成天然铀为0.04 mg/L）。本专利中使用偶氮砷Ⅲ做为铀酰离子配体电絮凝治理含铀废水，可实现含铀废水的达标治理。

为进一步优化电絮凝含铀废水治理工艺参数，进行电流密度（电流强度除以极板面积）、反应温度及有机配体与铀摩尔比的单因素实验。所得实验结果表明，电流密度越大，铀去除效率越高，但废水中铁浓度会显著增加，考虑铀的有效去除和铁阳极的使用寿命，最佳操作电流密度为15 mA/cm²；电絮凝含铀废水治理的反应温度越高，铀的去除效率越高，但亦会造成治理成本大幅提高，反应温度宜控制在70℃；在一定的配体与铀摩尔比范围内（1:1—4:1），配体与铀的摩尔比越大，铀的去除效率越高，但选用摩尔比增大，偶氮砷Ⅲ的用量亦随之增大，实验研究中选用配体与铀的摩尔比为3:1。

实施例1

取采江西抚州某铀矿山尾矿库含铀废水10 L，测定其废水pH=2.0—3.0，铀浓度9.6 mg/L。按配体与铀摩尔比3:1添加偶氮砷Ⅲ。在铁阳极面积20 cm×20 cm，阴极石墨面积20 cm×20 cm，极板间距5 cm的电絮凝反应器内，以间歇治理方式5次，控制反应温度70℃、施加电流密度15 mA/cm²，直流电解治理90分钟。治理完成后，电解槽内废水铀浓度分别为0.05 mg/L、0.04 mg/L、0.06 mg/L、0.05 mg/L和0.03mg/L。满足废水的达标排放标准。

实施例2

取采江西抚州某铀矿山尾矿库含铀废水10 L（不同于实例1中尾矿库），测定其废水pH=2.0—3.5，铀浓度7.6mg/L。按配体与铀摩尔比3:1添加偶氮砷Ⅲ。在铁阳极面积20 cm×20 cm，阴极石墨面积20 cm×20 cm，极板间距5 cm的电絮凝反应器内，以间歇治理方式5次，控制反应温度70℃、施加电流密度15 mA/cm²，直流电解治理90分钟。治理完成后，电解槽内废水铀浓度分别为0.04 mg/L、0.04 mg/L、0.05 mg/L、0.03 mg/L和0.04mg/L。满足废水的达标排放标准。

以上所述仅为本发明的两处实施例而已，实例中取两处不同的含铀废水，每一处废水均采用实验室确定的工艺条件进行了5次治理实验，结果均不同程度上实现废水的达标治理。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含铀废水电化学治理方法，采用铀酰离子有机配位体与铀废水中的铀酰离子配位螯合，使游离放射性核素固定化，进而采用牺牲阳极Fe电絮凝铀酰-铀酰离子有机配位体螯合物，实现所述的螯合物的共沉淀去除，其特征在于治理方法如下，

（1）、阳极选用铁片，阴极选用石墨电极；

（2）、调节电导率：向含铀废水中投加硫酸钠；

（4）、投加铀酰离子有机配位体：将铀酰离子有机配体直接投加于含铀废水中，配位体与铀酰在pH=3.0时在搅拌条件下形成螯合物；所述铀酰离子有机配位体为偶氮砷Ⅲ，将偶氮砷Ⅲ直接投加于含铀废水中使之形成铀酰-偶氮砷Ⅲ螯合物；

（5）铀的电絮凝去除：打开电源向两电极供直流电，调节电流大小，电流密度范围控制在10—20 mA//cm²，以控制阳极铁离子溶出速率，提高螯合物的絮凝效果，延长阳极使用寿命，降低电能消耗。

2.根据权利要求1所述的一种含铀废水电化学治理方法，其特征在于，向含铀废水中投加硫酸钠，废水电解浓度为5.0 g/L。

3.根据权利要求1所述的一种含铀废水电化学治理方法，其特征在于，搅拌及温度条件参数为：搅拌速度50 rpm，反应温度70℃。

4.根据权利要求1所述的一种含铀废水电化学治理方法，其特征在于，铀酰离子有机配位体加于含铀废水中，配位体与含铀废水铀的摩尔比控制在3:1。

5.根据权利要求1所述的一种含铀废水电化学治理方法，其特征在于，

步骤（1）中阴极和阳极的电极面积4 cm×4cm，阳极厚度0.2 cm；

步骤（2）中向含铀废水中投加硫酸钠，至硫酸钠浓度为5.0 g/L；

步骤（3）中搅拌及温度条件参数为：搅拌速度50 rpm，反应温度70℃；

步骤（4）中偶氮砷Ⅲ与含铀废水中的铀摩尔比控制在3:1。