CN102188950B - 一种氧化铝基多孔矿物材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝基多孔矿物材料的制备方法，将纯度不小于90％高岭石磨矿至粒度为-100目粒级质量百分含量70％～80％；细粒高岭石经高温煅烧，煅烧温度1050～1150℃，煅烧时间10～30min；将煅烧后高岭石和氢氧化钠溶液以1∶8～1∶12固液质量比进行搅拌浸出二氧化硅，氢氧化钠溶液浓度100～140g/L，浸出温度90～140℃，浸出时间90～120min；固液分离所得固体经干燥后即为氧化铝基多孔矿物材料。该氧化铝基多孔矿物材料对溶液中重金属离子有很好的吸附作用。本发明所制备的氧化铝基矿物材料以天然矿物为原料，来源广、资源储量大，制备工艺简单、成本低，可用于重金属离子污染废水的处理，在环保行业具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝基多孔矿物材料的制备方法，特别是涉及一种以高岭石为原料制备氧化铝基多孔矿物材料，用于处理重金属离子污染废水的方法。
背景技术
随着工业进步和社会发展，水污染和土壤污染的问题越来越严重。全国城镇至少有1亿t/d污水未经处理就直接排入水体中，七大水系中一半以上河段的水质受到污染，全国1/3的水体不适于鱼类生存，1/4的水体不适于灌溉，90％的城市水域污染严重，50％的城镇水源不符合饮用水标准，40％的水源已不能饮用，南方城市总缺水量的60％～70％是由于水源污染造成的。许多矿山冶金废弃物以及电镀、电子、制革等行业污水未经任何处理就任意排放与堆置，造成了较为严重的环境污染问题，这些污染物中又以重金属污染为重。据我国农业部进行的全国污灌区调查，在约140万公顷的污水灌区中，遭受各类重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8％，其中轻度污染的占46.7％，中度污染的占9.7％，严重污染的占8.4％。我国每年因重金属污染而导致粮食减产1000多万吨，被重金属污染的粮食每年多达1200万吨以上。
重金属污染物的稳定性和难降解性极强，一旦进入水体环境，则难以消除。重金属在水体中积累到一定的限度就会对水体-水生植物-水生动物系统产生严重危害，当生物体内重金属积累到一定数量后，就会出现生理受阻、发育停滞甚至死亡，整个水生生态系统结构、功能受损甚至崩溃；重金属也可通过直接接触、食物链等途径危及动物和人类健康。铜、铅、镉、铬、汞等重金属能抑制人体化学反应酶的活性，使细胞质中毒，损害神经组织，导致人体组织中毒，损害人体器官甚至致癌、致畸等。因此，水体重金属污染已经成为当今世界最严重的环境问题之一，而解决重金属污染、净化水质已成当务之急。
治理重金属污染的水资源，国内外所采用的方法主要包括絮凝沉淀法、吸附法、离子交换法、微生物法和膜分离技术等。絮凝沉淀法是在含有重金属离子的水中加入絮凝材料，或者调节水中pH值使得水中的重金属离子富集沉淀，从而达到去除和分离的目的，此法存在污泥量大、改变水的酸碱度等不利因素；离子交换技术在治理重金属工业废水的同时可实现金属的回收利用，具有较高的经济合理性，但所用交换树脂有强度和耐用性的缺陷；微生物法成本比较低，但适用条件较为苛刻，修复时间长，尚处于于实验室研究阶段；膜分离技术是将水进行适当的前期处理，如氧化、还原、吸附等手段之后，将水中的重金属离子转化为特定大小的不溶态微粒，然后通过滤膜将重金属离子分离出去，该法同样受到膜缺陷的限制；吸附法处理水中的重金属主要是通过吸附材料的高比表面积的蓬松结构或者特殊功能基团对水中重金属离子进行物理吸附或者化学吸附。
目前，所采用的吸附材料主要是一些多孔物质，如活性炭、活性氧化铝及其它一些矿物材料等。活性炭吸附材料具有制备简单、操作简单、效率高、可多次循环等优点，但活性炭的价格比较贵，再生困难而且寿命短，所以限制了它的广泛使用。活性氧化铝具有阳离子交换性和强烈吸附作用。矿物材料中的硅酸盐矿物是一种优良的天然吸附材料，具有较小的密度、较高的比表面积，还具有一定膨胀性、高负电荷和高离子交换性，以及耐高温、化学稳定性好等物理化学性能，是吸附法研究的主要对象之一。在作为吸附材料的硅酸盐矿物中，高岭石是其中重要一种。
我国拥有丰富的高岭土资源，截止1996年底我国高岭土保有矿石储量14.3亿吨，远景资源总量有可能超过190亿吨。高岭石属于二八面体1∶1型层状结构的硅酸盐矿物。采用高岭石原矿、化学改性高岭石、插层高岭石、煅烧高岭石吸附重金属铜、铅、锌、镉、汞等已有研究。但据报道的各种高岭石产品对重金属离子的吸附量往往不高。通过活化处理、提高比表面积等可改善高岭石对重金属离子的吸附的效果，改性高岭石和插层高岭石就是基于此原理，但是柱撑插层法制备吸附材料过程相对复杂，成本高。
为克服现有高岭石对重金属离子吸附能力不足的技术难题，本发明以高岭石为原料，采用氧化煅烧、氢氧化钠溶液浸出等方法制备出氧化铝基多孔矿物材料，该多孔材料同时具备了改性高岭石和活性氧化铝对重金属离子吸附能力强的优点，用于重金属离子污染废水的高效治理，同时也可实现废水中重金属的富集和回收利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备的多孔氧化铝基材料对溶液中的铜、镉、铅离子具有很好的吸附性能的氧化铝基多孔矿物材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的氧化铝基多孔矿物材料的制备方法，将纯度不小于90％高岭石磨矿至粒度为-100目粒级质量百分含量70％～80％；细粒高岭石经高温煅烧，煅烧温度1050～1150℃，煅烧时间10～30min；将煅烧后高岭石和氢氧化钠溶液以1∶8～1∶12固液质量比进行搅拌浸出二氧化硅，氢氧化钠溶液浓度100～140g/L，浸出温度90～140℃，浸出时间90～120min；固液分离所得固体经干燥后即为氧化铝基多孔矿物材料。
该材料中氧化铝质量百分含量占70％～83％，BET比表面积达到40m2/g以上，平均孔径7～13nm。
采用上述技术方案的氧化铝基多孔矿物材料的制备方法，制备的氧化铝基多孔矿物材料吸附水溶液中的铜、镉、铅等重金属离子，常温条件下吸附时间30～120min，对铜、镉、铅离子吸附量分别为20～60mg/g、20～120mg/g、20～120mg/g，吸附24小时后对铜、镉、铅离子的饱和吸附量分别达到133mg/g、195mg/g、183mg/g。经吸附后可使水溶液中的铜、镉、铅离子浓度分别降低至0.01mg/L，0.01mg/L，0.02mg/L(均低于国家生活饮用水卫生标准限量值：铜1.0mg/L，镉0.01mg/L，铅0.05mg/L)。
本发明所制备的氧化铝基多孔矿物材料，可大幅度提高重金属离子吸附效果的原因在于：煅烧过程使高岭石脱去吸附水、层间水和结构水，并使高岭石原有层状结构发生破坏，形成多孔结构；碱浸过程使煅烧高岭石中的二氧化硅被溶出，而三氧化二铝因不能被氢氧化钠溶解，碱浸过程中保留其煅烧以后的骨架结构，使碱浸后的固体产物中生成大量介孔结构，表面也变得凹凸不平，极大地提高其比表面积。同时，碱浸溶出二氧化硅后，使表面出现更多的铝氧官能团，能强烈吸附水体中的微量重金属污染物。
本发明的有益效果是，制备吸附材料的原料天然高岭石矿物资源来源广泛、储量大，制备工艺简单、易于规模化生产、成本低；同时，由于所制备的氧化铝基多孔材料在无机酸溶液中具有优良的溶解性能，采用硫酸等溶解已饱和吸附重金属离子的氧化铝基多孔材料，再采用沉淀、萃取等常规分离方法即可回收重金属离子，并最终从酸浸溶液中制备硫酸铝化工产品。因此，在高效治理重金属污染废水的同时，还可以实现重金属的高效回收，推广应用前景广阔。
综上所述，本发明是一种制备的多孔氧化铝基材料对溶液中的铜、镉、铅离子具有很好的吸附性能的氧化铝基多孔矿物材料的制备方法。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
对照例1：将纯度90％的高岭石磨矿至粒度-100目粒级质量百分含量达到72％，单点BET比表面积10.96m2/g，该细粒高岭石不经过高温煅烧和碱液浸出，直接放入含铜、镉、铅离子浓度分别为49.95mg/L、50.88mg/L和52.03mg/L的重金属离子溶液中，在30℃下吸附铜离子30min、镉离子120min、铅离子60min，其吸附量分别为1.55mg/g、1.43mg/g、0.66mg/g。
对照例2：将纯度90％的高岭石磨矿至粒度-100目粒级质量百分含量达到72％，该细粒高岭石不进行高温煅烧，直接与120g/L的氢氧化钠溶液以1∶10的固液质量比搅拌浸出。在120℃下浸出120min，经固液分离干燥后得固体材料，将该材料放入含铜、镉、铅离子浓度分别为49.95mg/L、50.88mg/L和52.03mg/L的重金属离子溶液中，在30℃下吸附铜离子30min、镉离子120min、铅离子60min，其吸附量分别为5.33mg/g、5.9mg/g、2.88mg/g。
对照例3：将纯度90％的高岭石磨矿至粒度-100目粒级质量百分含量达到72％，细粒高岭石在1050℃下煅烧15min，煅烧后不经碱液浸出，直接用于吸附含铜、镉、铅离子浓度分别为49.95mg/L、50.88mg/L和52.03mg/L的重金属离子溶液，在30℃下吸附铜离子30min、镉离子120min、铅离子60min，其吸附量分别为5.56mg/g、2.47mg/g、11.3mg/g。
实施例1：将纯度90％的高岭石磨矿至粒度-100目粒级质量百分含量达到72％，细粒高岭石在1050℃下煅烧30min，煅烧后的高岭石和120g/L的氢氧化钠溶液以1∶10的固液质量比搅拌浸出。在120℃下浸出90min，经固液分离干燥后得氧化铝基多孔材料，其氧化铝质量百分含量为70％、BET比表面积为41.1m2/g、平均孔径为9.39nm；将该材料放入含铜、镉、铅离子浓度分别为49.95mg/L、50.88mg/L和52.03mg/L的重金属离子溶液中，在30℃下吸附铜离子30min、镉离子120min、铅离子120min，其吸附量分别为22.6mg/g，24.9mg/g，25.8mg/g。
实施例2：将纯度90％的高岭石磨矿至粒度-100目粒级质量百分含量达到76％，细粒高岭石在1100℃下煅烧15min，煅烧后的高岭石和120g/L的氢氧化钠溶液以1∶8的固液质量比搅拌浸出。在120℃下浸出120min，经固液分离干燥后得氧化铝基多孔材料，其氧化铝质量百分含量为76％、BET比表面积为45.3m2/g、平均孔径为8.53nm；将该材料放入含铜、镉、铅离子浓度分别为49.95mg/L、50.88mg/L和52.03mg/L的重金属离子溶液中，在30℃下吸附铜离子30min、镉离子120min、铅离子60min，其吸附量分别为22.9mg/g，30.4mg/g，27.5mg/g。
实施例3：将纯度90％的高岭石磨矿至粒度-100目粒级质量百分含量达到80％，细粒高岭石在1150℃下煅烧15min，煅烧后的高岭石和120g/L的氢氧化钠溶液以1∶10固液质量比搅拌浸出。在90℃下浸出90min，经固液分离干燥后得氧化铝基多孔材料，其氧化铝质量百分含量为79％、BET比表面积为51.4m2/g、平均孔径为8.72nm；将该材料放入含铜、镉、铅离子浓度分别为49.95mg/L、50.88mg/L和52.03mg/L中，在30℃下吸附铜离子30min、镉离子120min、铅离子60min，其吸附量分别为31.6mg/g，54.9mg/g，47.4mg/g。
实施例4：将纯度90％的高岭石磨矿至粒度-100目粒级质量百分含量达到75％，细粒高岭石在1150℃下煅烧10min，煅烧后的高岭石和100g/L的氢氧化钠溶液以1∶12的固液质量比搅拌浸出。在140℃下浸出90min，经固液分离干燥后得氧化铝基多孔材料，其氧化铝质量百分含量为76％、BET比表面积为42.6m2/g、平均孔径为12.54nm；将该材料放入含铜、镉、铅离子浓度分别为49.95mg/L、50.88mg/L和52.03mg/L)的重金属离子溶液中，在30℃下吸附铜离子60min、镉离子120min、铅离子120min，其吸附量分别为29.8mg/g，47.2mg/g，41.6mg/g。
实施例5：将纯度92％的高岭石磨矿至粒度-100目粒级质量百分含量达到80％，细粒高岭石在1150℃下煅烧15min，煅烧后的高岭石和120g/L的氢氧化钠溶液以1∶10的固液质量比搅拌浸出。在120℃下浸出120min，经固液分离干燥后得氧化铝基多孔材料，其氧化铝质量百分含量为82％、BET比表面积达到55.7m2/g、平均孔径为10.43nm；将该材料放入含铜、镉、铅离子浓度分别为50.5mg/L、110mg/L和104mg/L的重金属离子溶液中，在30℃下吸附铜离子30min、镉离子120min、铅离子120min，其吸附量分别为49.9mg/g、96.5mg/g、117mg/g。水溶液中残留的铜、镉、铅离子浓度分别能降低至0.01mg/L，0.01mg/L，0.02mg/L。
实施例6：将纯度92％的高岭石磨矿至粒度-100目粒级质量百分含量达到80％，细粒高岭石在1150℃下煅烧15min，煅烧后的高岭石和120g/L的氢氧化钠溶液以1∶12的固液质量比搅拌浸出。在120℃下浸出120min，经固液分离干燥后得氧化铝基多孔材料，其氧化铝质量百分含量为83％、BET比表面积达到63.4m2/g、平均孔径为7.46nm；将该材料放入含铜、镉、铅离子浓度分别为103.7mg/L、111.1mg/L和74mg/L的重金属离子溶液中，在30℃下吸附24h使吸附达到饱和，其吸附量分别为133.8mg/g、194.8mg/g、182.7mg/g。
Claims (7)
1.一种氧化铝基多孔矿物材料的制备方法，其特征是：将纯度不小于90％高岭石磨矿至粒度为-100目粒级质量百分含量70％～80％；细粒高岭石经高温煅烧，煅烧温度1050～1150℃，煅烧时间10～30min；将煅烧后高岭石和氢氧化钠溶液以1∶8～1∶12固液质量比进行搅拌浸出二氧化硅，氢氧化钠溶液浓度100～140g/L，浸出温度90～140℃，浸出时间90～120min；固液分离所得固体经干燥后即为氧化铝基多孔矿物材料。
2.根据权利要求1所述的氧化铝基多孔矿物材料的制备方法，其特征是：所述的高岭石煅烧温度1050℃，煅烧时间30min；所述的碱浸氢氧化钠浓度120g/L，浸出温度120℃，浸出时间90min，固液质量比1∶10。
3.根据权利要求1所述的氧化铝基多孔矿物材料的制备方法，其特征是：所述的高岭石煅烧温度1100℃，煅烧时间15min；所述的碱浸氢氧化钠浓度120g/L，浸出温度120℃，浸出时间120min，固液质量比1∶8。
4.根据权利要求1所述的氧化铝基多孔矿物材料的制备方法，其特征是：所述的高岭石煅烧温度1150℃，煅烧时间15min；所述的碱浸氢氧化钠浓度120g/L，浸出温度90℃，浸出时间90min，固液质量比1∶10。
5.根据权利要求1所述的氧化铝基多孔矿物材料的制备方法，其特征是：所述的高岭石煅烧温度1150℃，煅烧时间10min；所述的碱浸氢氧化钠浓度100g/L，浸出温度140℃，浸出时间90min，固液质量比1∶12。
6.根据权利要求1所述的氧化铝基多孔矿物材料的制备方法，其特征是：所述的高岭石煅烧温度1150℃，煅烧时间15min；所述的碱浸氢氧化钠浓度120g/L，浸出温度120℃，浸出时间120min，固液质量比1∶10。
7.根据权利要求1所述的氧化铝基多孔矿物材料的制备方法，其特征是：所述的高岭石煅烧温度1150℃，煅烧时间15min；所述的碱浸氢氧化钠浓度120g/L，浸出温度120℃，浸出时间100min，固液质量比1∶12。
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