CN105502733A - 一种协同去除及选择性回收废水中重金属阳离子和非金属阴离子的方法 - Google Patents

一种协同去除及选择性回收废水中重金属阳离子和非金属阴离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种协同去除及选择性回收废水中重金属阳离子和非金属阴离子的方法，属于污水净化领域。本发明的步骤包括：1)协同吸附：将废水pH值调节为3～10之间，然后泵入装填壳聚糖基复合吸附剂的吸附床；2)重金属阳离子回收：采用稀酸溶液对步骤1)完成后的吸附剂进行第一阶段再生；3)非金属阴离子回收：采用稀碱溶液对步骤2)再生后的吸附剂进行第二阶段再生，完全再生后的吸附剂用清水洗至中性，可重复使用。本发明能够协同去除且选择性回收高纯度重金属阳离子和非金属毒害阴离子，具有污染减排和资源回收的双重效益，本发明不仅适用于涉重行业废水，而且还适用于工业园区综合废水生化尾水以及受污地表水、地下水等，适用范围广泛。

Description

一种协同去除及选择性回收废水中重金属阳离子和非金属阴离子的方法
技术领域
本发明属于污水净化领域，更具体地说，涉及一种协同去除及选择性回收废水中重金属阳离子和非金属阴离子的方法。
背景技术
随着工业化进程的加速，地表水和地下水普遍受到多种有毒有害物质的污染，包括重金属阳离子和非金属毒害阴离子等。重金属阳离子主要包括Cu、Zn、Cd、Ni、Hg等，不可生物降解和代谢，且具有“三致”效应，而非金属毒害阴离子主要包括NO3-、PO4 3-、P2O7 4-等，国内外相关水环境质量标准都对上述污染物提出了严格的限值。我国水体普遍存在复合污染，多种污染物共存大大增加了处理难度。目前含重金属阳离子和非金属毒害阴离子复合污染物废水的常规处理方法主要包括混凝沉淀法、膜分离法、吸附法、离子交换法及其集成工艺。混凝沉淀法需要投加大量试剂，易产生二次污染；膜分离法成本高、能耗高，易发生膜污染；离子交换树脂法的抗污染性能差、处理成本高。而吸附法不仅能有效降低污染物浓度，还可以实现污染物的资源化回收利用，吸附剂再生后仍可重复使用，稳定性好，近年来倍受关注。
国内外文献调研显示，目前对含重金属阳离子和非金属毒害阴离子复合污染物的废水回收处理主要集中于重金属的回收，关于重金属阳离子和非金属毒害阴离子的同时去除和选择回收鲜有报道。中国专利申请号为201310376302.4，申请公开日为2013年12月18日的专利申请文件公开了一种高效快速回收化学镀镍废液中镍和磷的方法，向化学镀镍废液中加入无机铝盐和氧化石墨烯为辅助原料，通过氧化剂氧化破乳，并使偏磷酸根氧化成磷酸根，通过超声波辅助共沉淀法，制备得到GO/NiAl-LDHs复合材料，并用以回收化学镀镍废液中的镍和磷，但该专利中材料制备过程复杂、成本高，且无法实现吸附镍离子和磷酸根离子后吸附剂的再生利用；中国专利CN201210577795.3，申请公开日为2013年4月17日的专利申请文件公开了一种同时去除污水中重金属阳离子和含氧酸根阴离子的方法，该方法包括：将水铁矿投入到同时含有重金属阳离子和含氧酸根阴离子的污水中，吸附平衡2～4h使废水中的重金属阳离子和含氧酸根阴离子被充分吸收，但是该方法对低浓度污染物的选择性差、吸附量低，且材料无法再生利用；中国专利CN201410608941.3公开了一种膜分离法、吸附法、混凝法和重金属捕集的集成方法回收镍和磷，但该方法流程长、成本高，易产生二次污染。
多功能基吸附材料表面官能团对重金属阳离子和非金属毒害阴离子具有协同去除的特性，吸附量大，可再生利用，可实现复合污染物的分质回收，突破了复合污染物资源化控制的难点。将多胺材料和无机的水合氧化铁与壳聚糖采用包埋工艺掺杂于一体(中国专利申请号为2015106706662)，多胺功能基可通过配位作用吸附重金属离子，水合氧化铁丰富的表面羟基可通过配体交换去除阴离子，因而该材料能协同去除涉重行业废水、工业园区综合废水生化尾水以及受污地表水、地下水中广泛共存的重金属阳离子和非金属毒害阴离子，而且可实现其中重金属阳离子和非金属毒害阴离子的分步资源化，因此具有良好的应用前景和突出的综合效益。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术对含重金属阳离子和非金属毒害阴离子复合污染物的废水存在耐负荷能力差、处理效果差、二次污染重等缺陷，本发明提供一种利用壳聚糖基复合吸附剂协同去除和选择回收重金属阳离子和非金属毒害阴离子的方法。该方法是利用壳聚糖基复合吸附剂同时去除水中重金属阳离子和非金属毒害阴离子，满足水质净化要求，然后对吸附饱和后的吸附剂采用常规酸碱溶液进行再生，实现重金属阳离子和非金属毒害阴离子的分步回收，同时再生后的吸附剂可重复循环使用。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种协同去除及选择性回收废水中重金属阳离子和非金属阴离子的方法，其步骤为：
1)协同吸附：将废水的pH值调节至3～10之间，然后将废水泵入填充有吸附剂的吸附柱中；
2)重金属阳离子回收：采用稀酸溶液对步骤1)中吸附后的吸附剂进行第一阶段再生；
3)非金属阴离子回收：采用稀碱溶液对步骤2)完成后的吸附剂进行第二阶段再生。
优选地，所述的废水中含有重金属阳离子和非金属阴离子复合污染物；所述的重金属阳离子包括Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+、Hg+离子，所述的非金属阴离子包括硝酸根、磷酸根、焦磷酸根离子。
优选地，所述的吸附剂为壳聚糖基复合吸附剂，通过掺杂有机多胺和包埋水合氧化铁制得。
优选地，所述的壳聚糖基复合吸附剂制备方法为：
A)将壳聚糖粉末溶解于体积浓度为1～8％的乙酸溶液中形成质量浓度为2～50g/L的壳聚糖母液，向壳聚糖母液中投加硫酸铁和聚乙烯亚胺，搅拌均匀，并用环氧氯丙烷初交联后得到混合母液，混合母液中硫酸铁的质量浓度为5～60g/L，聚乙烯亚胺的质量浓度为10～100g/L，环氧氯丙烷的体积浓度为0.5～4％；
B)将所得混合母液加入凝固浴中，经沉淀凝固得到复合微球，所述凝固浴为氢氧化钠和硫酸钠的混合水溶液，其中，氢氧化钠的质量浓度为10～200g/L，硫酸钠的质量浓度为20～200g/L；
C)取出复合微球，投加到氢氧化钠的水溶液中，用环氧氯丙烷进行后交联，制得交联微球，用蒸馏水洗至中性，脱水得到所述的壳聚糖基复合吸附剂，其中氢氧化钠水溶液的pH为10～14，复合微球投加量为2～40g/L；环氧氯丙烷的体积浓度为0.01～0.5％。
优选地，所述步骤1)中吸附柱的温度设置为15～40℃，流速为1～30BV/h。
优选地，所述步骤2)中稀酸溶液为0.001～0.01mol/L的盐酸溶液；第一阶段再生温度设置为5～40℃，流速为1～20BV/h。
优选地，所述步骤2)中稀碱溶液为0.01～1.0mol/L的氢氧化钠水溶液；第二阶段再生温度设置为5～40℃，流速为1～10BV/h。
优选地，所述的步骤3)中第二阶段再生结束后用水冲洗吸附柱至出水为中性，然后继续步骤1)～3)。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用协同吸附、重金属阳离子回收和非金属阴离子回收三个步骤处理含重金属阳离子和非金属毒害阴离子复合物的废水，可以同时显著降低废水中的重金属阳离子和非金属毒害阴离子的浓度，经处理后的出水中污染物浓度均可达到相关控制标准要求；并分步回收高纯度的重金属阳离子和非金属毒害阴离子，在第一阶段再生步骤中重金属离子的脱附率在95％以上，且脱附液中未检出非金属毒害阴离子；第二阶段再生步骤中非金属毒害阴离子的脱附率为95％以上；
(2)本发明采用稀盐酸实现重金属阳离子的回收，采用氢氧化钠稀水溶液实现其中非金属毒害阴离子的回收，所用材料成本低廉，操作简便；
(3)本发明中的壳聚糖基复合吸附剂制备方法简单，克服了常规两性吸附剂制备工艺复杂，对金属阴阳离子吸附容量小的缺点，并通过将水合氧化铁颗粒包埋于廉价壳聚糖母体中，有效解决了无机物微粒工程化应用的难题；
(4)本发明的壳聚糖基复合吸附剂是一种三维网络交缠结构，配合上胺基对铁离子的强络合作用，可以有效包络固定铁离子于微球之中，防止其沥出，增强吸附剂结构稳定性，并有效保留水合氧化铁对重金属阴离子的吸附能力；同时，聚乙烯亚胺的中性胺和质子化胺也可以大幅增加其对金属阳离子和阴离子的吸附位点数量；这种制备工艺简单有效，而且制备的多功能复合吸附剂可大容量协同捕集重金属阴阳离子，目前未见相关制备和性能报道；
(5)本发明不产生二次污染，而且资源化效益显著，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种利用壳聚糖基复合吸附剂协同去除和选择回收重金属阳离子和非金属毒害阴离子的方法，其步骤为：
(1)协同吸附：将10mL吸附剂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ20×300mm)，保持柱温25℃，将镍离子和磷酸根的混合液(镍离子初始浓度为1mmol/L，磷酸根离子初始浓度为1mmol/L)调节pH至5，以5BV/h流速通过填充有吸附剂的吸附柱，处理量为50BV/批次。吸附出水镍离子平均浓度为0.721mmol/L，磷酸根离子浓度为0.324mmol/L。
(2)镍离子回收：升高柱温至30℃，用20BV稀盐酸溶液(摩尔浓度为0.001mmol/L，以下实施例中盐酸和氢氧化钠的浓度均指摩尔浓度)，以1BV/h流速对吸附后吸附剂进行第一阶段再生，得到高纯度镍溶液，镍离子脱附率达95％，所得到的高纯度镍离子溶液未检出磷酸根。
(3)磷酸根离子回收：保持柱温为30℃，用10BV1mmol/L氢氧化钠溶液，以1BV/h对第一阶段再生的吸附剂进行第二阶段再生，得到高纯度磷酸根溶液，磷酸根脱附率达99％；最后将两轮脱附后的树脂水洗至中性，得到再生吸附剂。
本实施例中的吸附剂的制备方法为：
A)称取3g壳聚糖粉末投加到装有100mL蒸馏水的三口烧瓶中，再向溶液中滴加2mL乙酸，在60℃温度下机械搅拌2h至壳聚糖全部溶解，得到壳聚糖母液。量取30mL壳聚糖母液，向其中投加0.4g硫酸铁和1g聚乙烯亚胺，常温下磁力搅拌至均匀混合，再将所得均匀溶液转移到三口烧瓶中，向其中滴加0.25mL的环氧氯丙烷，60℃温度下磁力搅拌2h进行初步交联，得到混合母液。
B)将混合母液泵入250mL含有16g氢氧化钠和13g硫酸钠的凝固浴中固化成球，静置30min，过滤出复合微球，洗净并置于蒸馏水中保存。
C)称取2g复合微球置于装有100mLpH＝13的氢氧化钠水溶液中，向其中滴加0.3mL的环氧氯丙烷，在60℃温度下加热搅拌2h进行后交联，取出所得微球用蒸馏水洗至中性即得到本实施例中的吸附剂。
实施例2
同实施例1，所不同的是：步骤(1)中镍离子的起始浓度为1mmol/L，磷酸根离子起始浓度为2mmol/L，在相同吸附和再生条件下，吸附后剩余镍离子浓度为0.759mmol/L，磷酸根离子浓度为0.658mmol/L。第一阶段再生中镍离子脱附率达94％，未检出磷酸根；第二阶段再生中磷酸根脱附率达97％。
实施例3
同实施例1，所不同的是步骤(1)中吸附阶段的柱温改变为40℃，混合液流速为30BV/h，吸附出水镍离子平均浓度为0.712mmol/L，磷酸根离子浓度为0.303mmol/L。脱附效果与实施例1接近。
实施例4
同实施例1，所不同的是步骤(3)中氢氧化钠摩尔浓度改变为0.01mmol/L，吸附效果与实施例1相近，第一阶段再生中镍离子脱附率达96％，未检出磷酸根；第二阶段再生中磷酸根脱附率达96％。
实施例5
同实施例1，所不同的是步骤(3)中稀盐酸摩尔浓度改变为0.01mmol/L，流速改变为20BV/h，吸附效果与实施例1相近，第一阶段再生中镍离子脱附率达100％，未检出磷酸根；第二阶段再生磷酸根脱附率达99％中。
实施例6
同实施例1，所不同的是步骤(1)中待处理的废水为南京某电镀厂化学镀镍废水，初始pH值为5.6，镍含量为0.23mol/L，总磷浓度为0.52mol/L。在相同吸附和再生条件下，吸附后剩余镍离子浓度为0.12mol/L，磷酸根离子浓度为0.15mol/L。第一阶段再生中镍离子脱附率达93％，未检出磷酸根；第二阶段再生中磷酸根脱附率达96％。
实施例7
同实施例1，所不同的是：待处理的废水为南京某河流断面采集的地表水，初始pH值为6.8，水样中吸附前后重金属阳离子和非金属毒害离子浓度及第一、二阶段再生率如表2所示。
表2南京某河流断面地表水重金属阳离子和非金属毒害离子浓度表(单位：mg/L)
实施例8
将10mL吸附剂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ20×300mm)，保持柱温40℃，将锌离子和硝酸根的混合液(锌离子初始浓度为1mmol/L，硝酸根离子初始浓度为1mmol/L)调节pH至4，以1BV/h流速通过填充有吸附树脂的吸附柱，处理量为50BV/批次。吸附出水锌离子平均浓度为0.547mmol/L，硝酸根离子浓度为0.449mmol/L。
升高柱温至40℃，用15BV稀盐酸溶液(摩尔浓度为0.01mmol/L)，以2BV/h流速对吸附后吸附剂进行第一阶段再生，得到高纯度锌溶液，锌离子脱附率达96％，所得到的高纯度锌溶液未检出硝酸根离子。
保持柱温为40℃，用10BV氢氧化钠溶液(摩尔浓度为1mmol/L)以2BV/h对第一阶段再生的吸附剂进行第二阶段再生，得到高纯度硝酸根溶液，硝酸根脱附率达97％；最后将两轮脱附后的树脂水洗至中性，得到再生吸附剂。
本实施例中的吸附剂的制备方法为：
A)称取5g壳聚糖粉末投加到装有100mL蒸馏水的三口烧瓶中，再向溶液中滴加8mL乙酸，在80℃温度下机械搅拌10h至壳聚糖全部溶解，得到壳聚糖母液。量取30mL壳聚糖母液，向其中投加1.8g硫酸铁和3g聚乙烯亚胺，常温下磁力搅拌至均匀混合，再将所得均匀溶液转移到三口烧瓶中，向其中滴加1.20mL的环氧氯丙烷，20℃温度下磁力搅拌4h进行初步交联，得到混合母液。
B)将混合母液泵入250mL含有50g氢氧化钠和50g硫酸钠的凝固浴中固化成球，静置30min，过滤出复合微球，洗净并置于蒸馏水中保存。
C)称取4g复合微球置于装有100mLpH＝10的氢氧化钠水溶液中，向其中滴加0.01mL的环氧氯丙烷，在20℃温度下加热搅拌5h进行后交联，取出所得微球用蒸馏水洗至中性即得到本实施例中的吸附剂。
实施例9
将10mL吸附剂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ20×300mm)，保持柱温15℃，将铜离子和焦磷酸根离子的混合液(铜离子初始浓度为1mmol/L，焦磷酸根离子初始浓度为1mmol/L)调节pH至7，以30BV/h流速通过填充有吸附树脂的吸附柱，处理量为50BV/批次。吸附出水铜离子平均浓度为0.634mmol/L，焦磷酸根离子浓度为0.376mmol/L。
保持柱温为5℃，用20BV溶液(摩尔浓度为0.1mmol/L)以1BV/h稀盐酸对吸附后吸附剂进行第一阶段再生，得到高纯度铜溶液，铜离子脱附率达96％，所得到的高纯度铜离子溶液未检出焦磷酸根。
保持柱温为5℃，用20BV氢氧化钠稀盐酸溶液(摩尔浓度为0.01mmol/L)，以10BV/h流速对第一阶段再生的吸附剂进行第二阶段再生，得到高纯度焦磷酸根离子溶液，脱附率达97％；最后将两轮脱附后的树脂水洗至中性，得到再生吸附剂。
本实施例中的吸附剂的制备方法为：
A)准确称取0.2g壳聚糖粉末投加到装有100mL蒸馏水的三口烧瓶中，再向溶液中滴加1mL乙酸，在20℃温度下机械搅拌4h至壳聚糖全部溶解，得到壳聚糖母液。量取30mL壳聚糖母液，向其中投加0.15g硫酸铁和0.3g聚乙烯亚胺，常温下磁力搅拌至均匀混合，再将所得均匀溶液转移到三口烧瓶中，向其中滴加0.15mL的环氧氯丙烷，80℃温度下磁力搅拌20h进行初步交联，得到混合母液。
B)将混合母液泵入250mL含有2.5g氢氧化钠和5g硫酸钠的凝固浴中固化成球，静置30min，过滤出复合微球，洗净并置于蒸馏水中保存。
C)称取0.2g复合微球置于装有100mLpH＝14的氢氧化钠水溶液中，向其中滴加0.50mL的环氧氯丙烷，在80℃温度下加热搅拌20h进行后交联，取出所得微球用蒸馏水洗至中性即得到本实施例中的吸附剂。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并于局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种协同去除及选择性回收废水中重金属阳离子和非金属阴离子的方法，其步骤为：
1)协同吸附：将废水的pH值调节至3～10之间，然后将废水泵入填充有吸附剂的吸附柱中；
2)重金属阳离子回收：采用稀酸溶液对步骤1)中吸附后的吸附剂进行第一阶段再生；
3)非金属阴离子回收：采用稀碱溶液对步骤2)完成后的吸附剂进行第二阶段再生。
2.根据权利要求1所述的一种协同去除及选择性回收废水中重金属阳离子和非金属阴离子的方法，其特征在于：所述的废水中含有重金属阳离子和非金属阴离子复合污染物；所述的重金属阳离子包括Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+、Hg+离子，所述的非金属阴离子包括硝酸根、磷酸根、焦磷酸根离子。
3.根据权利要求1所述的一种协同去除及选择性回收废水中重金属阳离子和非金属阴离子的方法，其特征在于：所述的吸附剂为壳聚糖基复合吸附剂，通过掺杂有机多胺和包埋水合氧化铁制得。
4.根据权利要求3所述的一种协同去除及选择性回收废水中重金属阳离子和非金属阴离子的方法，其特征在于：所述的壳聚糖基复合吸附剂制备方法为：
A)将壳聚糖粉末溶解于体积浓度为1～8％的乙酸溶液中形成质量浓度为2～50g/L的壳聚糖母液，向壳聚糖母液中投加硫酸铁和聚乙烯亚胺，搅拌均匀，并用环氧氯丙烷初交联后得到混合母液，混合母液中硫酸铁的质量浓度为5～60g/L，聚乙烯亚胺的质量浓度为10～100g/L，环氧氯丙烷的体积浓度为0.5～4％；
B)将所得混合母液加入凝固浴中，经沉淀凝固得到复合微球，所述凝固浴为氢氧化钠和硫酸钠的混合水溶液，其中，氢氧化钠的质量浓度为10～200g/L，硫酸钠的质量浓度为20～200g/L；
C)取出复合微球，投加到氢氧化钠的水溶液中，用环氧氯丙烷进行后交联，制得交联微球，用蒸馏水洗至中性，脱水得到所述的壳聚糖基复合吸附剂，其中氢氧化钠水溶液的pH为10～14，复合微球投加量为2～40g/L；环氧氯丙烷的体积浓度为0.01～0.5％。
5.根据权利要求3所述的一种协同去除及选择性回收废水中重金属阳离子和非金属阴离子的方法，其特征在于：所述步骤1)中吸附柱的温度设置为15～40℃，流速为1～30BV/h。
6.根据权利要求3所述的一种协同去除及选择性回收废水中重金属阳离子和非金属阴离子的方法，其特征在于：所述步骤2)中稀酸溶液为0.001～0.01mol/L的盐酸溶液；第一阶段再生温度设置为5～40℃，流速为1～20BV/h。
7.根据权利要求6所述的一种协同去除及选择性回收废水中重金属阳离子和非金属阴离子的方法，其特征在于：所述步骤2)中稀碱溶液为0.01～1.0mol/L的氢氧化钠水溶液；第二阶段再生温度设置为5～40℃，流速为1～10BV/h。
8.根据权利要求1所述的一种协同去除及选择性回收废水中重金属阳离子和非金属阴离子的方法，其特征在于：所述的步骤3)中第二阶段再生结束后用水冲洗吸附柱至出水为中性，然后继续步骤1)～3)。
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