CN105174556A - 一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法 - Google Patents
一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105174556A CN105174556A CN201510673014.4A CN201510673014A CN105174556A CN 105174556 A CN105174556 A CN 105174556A CN 201510673014 A CN201510673014 A CN 201510673014A CN 105174556 A CN105174556 A CN 105174556A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- heavy metal
- resin
- high ferro
- acid
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 125
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 141
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 91
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 91
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 56
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 61
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 61
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 40
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims description 38
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 28
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 18
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 18
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 13
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 12
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 8
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010786 composite waste Substances 0.000 claims description 4
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- -1 amido pyridine Chemical compound 0.000 claims description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 abstract description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 9
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 abstract 2
- 239000008395 clarifying agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical group [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，属于废水处理领域。其步骤为：(1)酸吸附分离回收无机酸：将待处理的高酸高铁重金属废水泵入装填有阴离子交换树脂的吸附柱，以吸附废水中的无机酸；(2)螯合树脂选择性分离提取重金属：将步骤(1)的出水泵入装填有高选择性耐酸螯合树脂的吸附柱，螯合树脂将其中铅、锌、镉等多种重金属离子选择性截留后，出水中仅含低浓度无机酸和高浓度铁盐，可作为生产净水剂的原料，实现该种废水的分质资源回收和综合利用。本发明采用高选择性、低能耗型专用分离材料和技术，实现了高酸高铁重金属废水的分质资源回收，适用范围广泛，具备显著的环境和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体地说，涉及一种高酸高铁废水的处理，更具体地说，涉及一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法。
背景技术
高酸高铁重金属废水一般来源于钢铁酸洗、矿产开采和加工等过程，其中，典型重金属离子铜、镍、铅、镉、锌等浓度常高达50-150mg/L，同时酸浓度可达1-10mol/L，铁盐浓度亦高达10-20g/L。常规水处理技术如中和沉淀法、化学沉淀法、电化学法和生物修复等技术存在去除效果差、药剂消耗大、二次污染重等不足，离子交换法、膜分离技术等新兴的深度净化技术应运而生。然而，膜分离技术在去除重金属离子的同时截留了高浓度的铁盐，极大地降低了膜组件的使用效率和效果，增加了运行成本；另外，高酸高铁重金属废水中高浓度的氢离子和铁盐在强、弱酸性阳离子交换树脂与重金属离子作用过程中有着显著的位点竞争效应，极大地降低了重金属离子的交换容量，严重限制了离子交换法的应用。综上所述，在高酸浓度、高铁盐浓度的环境中，离子交换、膜分离均存在重金属离子去除率低、选择性差等缺点。
近几年有许多专利和文献报道处理酸性重金属废水的方法，例如中国专利申请号为201210302213.0，申请公开日为2012年12月26日的专利申请文件公开了一种酸性重金属废水的处理工艺，提出采用中和沉淀、重金属捕集剂处理和人工湿地集成技术处理酸性重金属废水的工艺，虽然有较好的处理效果，但药剂消耗大，且存在二次污染隐患。又如中国专利申请号为201410061712.4，申请公开日为2014年5月7日的专利申请文件公开了一种矿山酸性重金属废水处理工艺，采用一个一体化反应沉淀系统对矿山酸性重金属废水进行处理并回用，虽然节约了水资源的使用量，但重金属得不到回收，且药剂消耗和污泥产生量巨大。中国专利申请号为201410276313.X，申请公开日为2014年6月10日的专利申请文件公开了一种黄金冶炼酸性废水中酸和重金属回收的方法，酸性废水首先经过吸酸树脂，吸附废水中的硫酸，再加氧化剂将废水中的二价铁氧化为三价铁离子，再加铁黄晶种升温反应，调pH值至1.5-4.5，将废酸中的铁以铁黄的形式分离出去，再加锌粉置换废水中的铜，析铜后的水再调pH值至6.5-8.0，沉淀出氢氧化锌，除掉锌的废水再经过反渗透膜处理，反渗透的淡水可以回用于生产中，反渗透浓水去高压膜处理，高压膜处理的浓水去蒸发装置蒸发出硫酸钠等盐分，高压膜淡水回反渗透重新处理。吸酸树脂吸酸饱和后用去离子水再生得到15％-20％的硫酸。该发明中虽然采用树脂吸附回收了酸，但是重金属的回收工艺复杂，药剂消耗量大。
现有文献中未见到合适的高酸高铁废水中重金属选择性去除并高效回收的方法，因此，开发高效高选择性、低耗低残余量的适用于高酸高铁重金属废水的资源化处理方法具有重大的现实意义和应用价值。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的废水处理方法存在重金属离子去除率低、选择性差、药剂消耗量大等问题，本发明提供一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，先利用阴离子交换树脂回收无机酸，再利用高选择性耐酸螯合树脂高效分离和回收高酸高铁废水中重金属离子和铁盐的方法。采用此方法处理，克服了在现有耐酸螯合树脂选择性吸附重金属技术中，调节pH消耗大量无机碱和浪费大量无机酸的难题，既可实现高酸高铁环境中无机酸、重金属和铁盐的高效分质回收，又可将处理后的仅含低浓度无机酸和高浓度铁盐的出水作为生产净水剂的原料，实现该种废水的分质资源回收和综合利用。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其步骤为：
(1)酸吸附分离回收无机酸：将待处理的高酸高铁重金属废水泵入装填有离子交换树脂的吸附柱，至出水pH<1时停止泵入废水并将离子交换树脂的空隙溶液压出，经离子交换树脂吸附后的出水为高铁重金属离子废水，然后用清水逆流再生，收集再生液，当再生出水pH>2时停止再生；
(2)螯合树脂选择性分离提取重金属：将步骤(1)中的高铁重金属离子废水泵入装填有耐酸螯合树脂的吸附柱，调节控制吸附温度和流速，其中吸附温度为5～45℃，吸附流速为1～15BV/h，经耐酸螯合树脂吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐混合废水，然后用再生剂对该吸附饱和的耐酸螯合树脂进行再生，回收重金属离子。
优选地，所述的待处理的高酸高铁重金属废水中重金属离子为铜、镍、铅、镉或锌的二价离子中的一种或任意组合；废水中的酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或任意组合；废水中的铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的一种或任意组合。
优选地，所述废水中的氢离子浓度为1～10mol/L，所述废水中的铁离子浓度为1～20g/L。
优选地，所述步骤(1)中的离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂；所述步骤(2)中的耐酸螯合树脂为丙烯酸系胺基吡啶螯合树脂或苯乙烯系胺基吡啶螯合树脂。
优选地，将步骤(1)中收集的再生液用于生产净水剂。
优选地，将步骤(2)中得到的低浓度无机酸和高浓度铁盐混合废水用于生产净水剂。
优选地，步骤(2)中所述的再生剂为氨水溶液或盐酸溶液或硝酸溶液，再生后的耐酸螯合树脂用清水洗至中性，其中氨水溶液或盐酸溶液或硝酸溶液的质量分数为2～15％。
优选地，步骤(2)中的耐酸螯合树脂进行再生时的温度为5～50℃，再生流速为1-10BV/h。优选地，所述步骤(1)中无机酸回收率大于99％；步骤(2)中重金属去除率大于99.5％，重金属回收率大于99％。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明公开了一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，此方法广泛适用于多种常见重金属的高酸高铁废水的处理，具有广谱性；
(2)本发明通过使用强碱型阴离子交换树脂吸附无机酸的技术，克服了在现有耐酸螯合树脂选择性吸附重金属技术中，调节pH消耗大量无机碱和浪费大量无机酸的难题，极大地减少了药剂消耗和污泥产量，并实现无机酸、重金属和铁盐的高效分质资源回收；
(3)本发明采用氨水和常规酸脱附剂可实现重金属的高效浓缩回收，所用材料成本低廉，性能稳定，经济效益显著；
(4)本发明工艺操作简单，不产生二次污染，吸附出水及无机酸再生液可用于制备净水剂，实现废水的综合利用，在高酸高铁重金属废水治理方面有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其步骤为：
(1)首先将含20g/L硝酸铁、氢离子浓度为1mol/L的含铜(100mg/L)废水泵入装填有200mL强碱型阴离子交换树脂(201×7型)的吸附柱，至出水pH<1时停止泵入废水并用空压机将树脂空隙溶液压出，经阴离子交换树脂吸附后的出水为高铁重金属离子废水，然后用清水逆流再生，收集再生液，当再生出水pH>2时停止再生。
(2)然后将上述高铁重金属离子废水在15BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂A(中国专利申请号为2015102049229中所公开的丙烯酸系胺基吡啶螯合树脂(实施例4中的树脂C))的玻璃吸附柱(10×240mm)，吸附温度控制在45℃，收集出水(经树脂A吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐废水)。当出水重金属浓度达到进水重金属浓度的90％时，树脂A吸附饱和，然后用质量分数为2％的氨水对吸附后的树脂A进行脱附再生，用电解法回收再生液中的重金属离子，再生温度为50℃，流速为10BV/h。脱附再生后的树脂A用清水洗至中性，可重复使用。
树脂对高酸高铁废水中重金属的去除效果可以用去除率(RemovalRate)R1来表示，再生效果可以用回收率(ReuseRate)R2来表示，所有实施例中均采用如下公式计算R1和R2：
其中C0表示吸附前废水中重金属离子的浓度，Ce表示吸附后的出水中重金属离子浓度，Ct表示再生液中重金属离子的浓度，V1表示出水体积，V2表示进水体积，V3表示再生体积。R1值越大，树脂对重金属离子的去除率越高，去除效果越好；R2值越大，树脂对重金属离子的回收率越高，资源化效果越好。本实施例中的去除率R1(％)为99.6％，回收率R2(％)为99.3％。
本实施例的步骤(1)中的再生液为高浓度无机酸和低浓度铁盐混合溶液，步骤(2)中的经树脂A吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐混合溶液，而在中国专利申请号201110242180.0和中国专利申请号200810204542.5中所述的生产净水剂的原料均为无机酸和无机铁盐。因此，本发明所述实施例中上述混合溶液可用于生产净水剂。
实施例2
一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其步骤为：
(1)首先将含10g/L硫酸铁、氢离子浓度为5mol/L的含铅、锌(浓度均为50mg/L)废水泵入装填有200mL强碱型阴离子交换树脂(201×7型)的吸附柱，至出水pH<1时停止泵入废水并用空压机将树脂空隙溶液压出，经阴离子交换树脂吸附后的出水为高铁重金属离子废水，然后用清水逆流再生，收集再生液，当再生出水pH>2时停止再生。
(2)然后将上述高铁重金属离子废水在10BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂A(中国专利申请号为2015102049229中所公开的丙烯酸系胺基吡啶螯合树脂(实施例4中的树脂E))的玻璃吸附柱(10×240mm)，吸附温度控制在25℃，收集出水(经树脂A吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐废水)。当出水重金属浓度达到进水重金属浓度的90％时，树脂A吸附饱和，然后用质量分数为10％的硝酸对吸附后的树脂A进行脱附再生，用电解法回收再生液中的重金属离子，再生温度为30℃，流速为5BV/h。脱附再生后的树脂A用清水洗至中性，可重复使用。本实施例中的去除率R1(％)为99.8％，回收率R2(％)为99.9％。
本实施例的步骤(1)中的再生液为高浓度无机酸和低浓度铁盐混合溶液，步骤(2)中的经树脂A吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐混合溶液，均可用于生产净水剂。
实施例3
一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其步骤为：
(1)首先将含1g/L氯化铁、氢离子浓度为5mol/L的含铜、镍、锌(浓度均为150mg/L)废水泵入装填有200mL强碱型阴离子交换树脂(201×4型)的吸附柱，至出水pH<1时停止泵入废水并用空压机将树脂空隙溶液压出，经阴离子交换树脂吸附后的出水为高铁重金属离子废水，然后用清水逆流再生，收集再生液，当再生出水pH>2时停止再生。
(2)然后将上述高铁重金属离子废水在1BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂A(中国专利申请号为2015102049229中所公开的丙烯酸系胺基吡啶螯合树脂(实施例4中的树脂F))的玻璃吸附柱(10×240mm)，吸附温度控制在5℃，收集出水(经树脂A吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐废水)。当出水重金属浓度达到进水重金属浓度的90％时，树脂A吸附饱和，然后用质量分数为15％的硝酸对吸附后的树脂A进行脱附再生，再生温度为5℃，流速为1BV/h。脱附再生后的树脂A用清水洗至中性，可重复使用。本实施例中的去除率R1(％)为100％，回收率R2(％)为100％。
本实施例的步骤(1)中的再生液为高浓度无机酸和低浓度铁盐混合溶液，步骤(2)中的经树脂A吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐混合溶液，均可用于生产净水剂。
实施例4
一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其步骤为：
(1)首先将含10g/L氯化铁、氢离子浓度为10mol/L的含铜、锌、铅、镉(浓度均为50mg/L)废水泵入装填有200mL强碱型阴离子交换树脂(201×4型)的吸附柱，至出水pH<1时停止泵入废水并用空压机将树脂空隙溶液压出，经阴离子交换树脂吸附后的出水为高铁重金属离子废水，然后用清水逆流再生，收集再生液，当再生出水pH>2时停止再生。
(2)然后将上述高铁重金属离子废水在1BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂A(中国专利申请号为2015102049229中所公开的丙烯酸系胺基吡啶螯合树脂(实施例4中的树脂D))的玻璃吸附柱(10×240mm)，吸附温度控制在25℃，收集出水(经树脂A吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐废水)。当出水重金属浓度达到进水重金属浓度的90％时，树脂A吸附饱和，然后用质量分数为15％的硝酸对吸附后的树脂A进行脱附再生，再生温度为30℃，流速为1BV/h。脱附再生后的树脂A用清水洗至中性，可重复使用。本实施例中的去除率R1(％)为100％，回收率R2(％)为100％。
本实施例的步骤(1)中的再生液为高浓度无机酸和低浓度铁盐混合溶液，步骤(2)中的经树脂A吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐混合溶液，均可用于生产净水剂。
实施例5
一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其步骤为：
(1)首先将含20g/L氯化铁、氢离子浓度为10mol/L的含铜、镍、锌、铅、镉(浓度均为50mg/L)废水泵入装填有200mL强碱型阴离子交换树脂(201×2型)的吸附柱，至出水pH<1时停止泵入废水并用空压机将树脂空隙溶液压出，经阴离子交换树脂吸附后的出水为高铁重金属离子废水，然后用清水逆流再生，收集再生液，当再生出水pH>2时停止再生。
(2)然后将上述高铁重金属离子废水在5BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂A(中国专利申请号为2015102049229中所公开的丙烯酸系胺基吡啶螯合树脂(实施例4中的树脂H))的玻璃吸附柱(10×240mm)，吸附温度控制在25℃，收集出水(经树脂A吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐废水)。当出水重金属浓度达到进水重金属浓度的90％时，树脂A吸附饱和，然后用质量分数为10％的硝酸对吸附后的树脂A进行脱附再生，再生温度为50℃，流速为1BV/h。脱附再生后的树脂A用清水洗至中性，可重复使用。本实施例中的去除率R1(％)为99.9％，回收率R2(％)为99.9％。
本实施例的步骤(1)中的再生液为高浓度无机酸和低浓度铁盐混合溶液，步骤(2)中的经树脂A吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐混合溶液，均可用于生产净水剂。
实施例6
一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其步骤为：
(1)首先将含20g/L氯化铁、氢离子浓度为1mol/L的含铜(150mg/L)废水泵入装填有200mL强碱型阴离子交换树脂(201×8型)的吸附柱，至出水pH<1时停止泵入废水并用空压机将树脂空隙溶液压出，经阴离子交换树脂吸附后的出水为高铁重金属离子废水，然后用清水逆流再生，收集再生液，当再生出水pH>2时停止再生。
(2)然后将上述高铁重金属离子废水在5BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂B(美国陶氏集团所生产的DowexM4195树脂)的玻璃吸附柱(10×240mm)，吸附温度控制在45℃，收集出水(经树脂B吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐废水)。当出水重金属浓度达到进水重金属浓度的90％时，树脂B吸附饱和，然后用质量分数为15％的氨水对吸附后的树脂B进行脱附再生，再生温度为50℃，流速为10BV/h。脱附再生后的树脂B用清水洗至中性，可重复使用。本实施例中的去除率R1(％)为99.9％，回收率R2(％)为99.8％。
本实施例的步骤(1)中的再生液为高浓度无机酸和低浓度铁盐混合溶液，步骤(2)中的经树脂B吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐混合溶液，均可用于生产净水剂。
实施例7
一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其步骤为：
(1)首先将含10g/L氯化铁、氢离子浓度为5mol/L的含铅、锌(浓度均为50mg/L)废水泵入装填有200mL强碱型阴离子交换树脂(205×7型)的吸附柱，至出水pH<1时停止泵入废水并用空压机将树脂空隙溶液压出，经阴离子交换树脂吸附后的出水为高铁重金属离子废水，然后用清水逆流再生，收集再生液，当再生出水pH>2时停止再生。
(2)然后将上述高铁重金属离子废水在10BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂B(美国陶氏集团所生产的DowexM4195树脂)的玻璃吸附柱(10×240mm)，吸附温度控制在5℃，收集出水(经树脂B吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐废水)。当出水重金属浓度达到进水重金属浓度的90％时，树脂B吸附饱和，然后用质量分数为2％的硝酸对吸附后的树脂B进行脱附再生，再生温度为5℃，流速为5BV/h。脱附再生后的树脂B用清水洗至中性，可重复使用。本实施例中的去除率R1(％)为99.8％，回收率R2(％)为99.5％。
本实施例的步骤(1)中的再生液为高浓度无机酸和低浓度铁盐混合溶液，步骤(2)中的经树脂B吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐混合溶液，均可用于生产净水剂。
实施例8
一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其步骤为：
(1)首先将含1g/L氯化铁、氢离子浓度为5mol/L的含铜、镍、锌(浓度均为150mg/L)废水泵入装填有200mL强碱型阴离子交换树脂(205×7型)的吸附柱，至出水pH<1时停止泵入废水并用空压机将树脂空隙溶液压出，经阴离子交换树脂吸附后的出水为高铁重金属离子废水，然后用清水逆流再生，收集再生液，当再生出水pH>2时停止再生。
(2)然后将上述高铁重金属离子废水在5BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂B(美国陶氏集团所生产的DowexM4195树脂)的玻璃吸附柱(10×240mm)，吸附温度控制在25℃，收集出水(经树脂B吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐废水)。当出水重金属浓度达到进水重金属浓度的90％时，树脂B吸附饱和，然后用质量分数为2％的盐酸对吸附后的树脂B进行脱附再生，再生温度为50℃，流速为5BV/h。脱附再生后的树脂B用清水洗至中性，可重复使用。本实施例中的去除率R1(％)为99.8％，回收率R2(％)为99.4％。
本实施例的步骤(1)中的再生液为高浓度无机酸和低浓度铁盐混合溶液，步骤(2)中的经树脂B吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐混合溶液，均可用于生产净水剂。
实施例9
一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其步骤为：
(1)首先将含10g/L硝酸铁、氢离子浓度为10mol/L的含铜、锌、铅、镉(浓度均为50mg/L)废水泵入装填有200mL强碱型阴离子交换树脂(201×7型)的吸附柱，至出水pH<1时停止泵入废水并用空压机将树脂空隙溶液压出，经阴离子交换树脂吸附后的出水为高铁重金属离子废水，然后用清水逆流再生，收集再生液，当再生出水pH>2时停止再生。
(2)然后将上述高铁重金属离子废水在5BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂B(美国陶氏集团所生产的DowexM4195树脂)的玻璃吸附柱(10×240mm)，吸附温度控制在25℃，收集出水(经树脂B吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐废水)。当出水重金属浓度达到进水重金属浓度的90％时，树脂B吸附饱和，然后用质量分数为10％的盐酸对吸附后的树脂B进行脱附再生，再生温度为50℃，流速为5BV/h。脱附再生后的树脂B用清水洗至中性，可重复使用。本实施例中的去除率R1(％)为99.8％，回收率R2(％)为99.9％。
本实施例的步骤(1)中的再生液为高浓度无机酸和低浓度铁盐混合溶液，步骤(2)中的经树脂B吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐混合溶液，均可用于生产净水剂。
实施例10
一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其步骤为：
(1)首先将含20g/L硝酸铁、氢离子浓度为10mol/L的含铜、镍、锌、铅、镉(浓度均为50mg/L)废水泵入装填有200mL阴离子交换树脂(201×7型)的吸附柱，至出水pH<1时停止泵入废水并用空压机将树脂空隙溶液压出，经阴离子交换树脂吸附后的出水为高铁重金属离子废水，然后用清水逆流再生，收集再生液，当再生出水pH>2时停止再生。
(2)然后将上述高铁重金属离子废水在5BV/h的吸附流速下通过装有4mL树脂B(美国陶氏集团所生产的DowexM4195树脂)的玻璃吸附柱(10×240mm)，吸附温度控制在25℃，收集出水(经树脂B吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐废水)。当出水重金属浓度达到进水重金属浓度的90％时，树脂B吸附饱和，然后用质量分数为15％的盐酸对吸附后的树脂B进行脱附再生，再生温度为50℃，流速为5BV/h。脱附再生后的树脂B用清水洗至中性，可重复使用。本实施例中的去除率R1(％)为99.8％，回收率R2(％)为100％。
本实施例的步骤(1)中的再生液为高浓度无机酸和低浓度铁盐混合溶液，步骤(2)中的经树脂B吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐混合溶液，均可用于生产净水剂。
通过实施例1-10，各实施例中重金属离子的去除和回收情况如表1所示。
表1实施例1-10中重金属离子的去除和回收情况
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出于该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其步骤为：
(1)酸吸附分离回收无机酸：将待处理的高酸高铁重金属废水泵入装填有离子交换树脂的吸附柱，至出水pH＜1时停止泵入废水并将离子交换树脂的空隙溶液压出，经离子交换树脂吸附后的出水为高铁重金属离子废水，然后用清水逆流再生，收集再生液，当再生出水pH＞2时停止再生；
(2)螯合树脂选择性分离提取重金属：将步骤(1)中的高铁重金属离子废水泵入装填有耐酸螯合树脂的吸附柱，调节控制吸附温度和流速，其中吸附温度为5～45℃，吸附流速为1～15BV/h，经耐酸螯合树脂吸附后的出水为低浓度无机酸和高浓度铁盐混合废水，然后用再生剂对该吸附饱和的耐酸螯合树脂进行再生，回收重金属离子。
2.根据权利要求1所述的一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其特征在于：所述的待处理的高酸高铁重金属废水中重金属离子为铜、镍、铅、镉或锌的二价离子中的一种或任意组合；废水中的酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或任意组合；废水中的铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的一种或任意组合。
3.根据权利要求2所述的一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其特征在于：所述废水中的氢离子浓度为1～10mol/L，所述废水中的铁离子浓度为1～20g/L。
4.根据权利要求1所述的一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂；所述步骤(2)中的耐酸螯合树脂为丙烯酸系胺基吡啶螯合树脂或苯乙烯系胺基吡啶螯合树脂。
5.根据权利要求1所述的一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其特征在于：将步骤(1)中收集的再生液用于生产净水剂。
6.根据权利要求1所述的一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其特征在于：将步骤(2)中得到的低浓度无机酸和高浓度铁盐混合废水用于生产净水剂。
7.根据权利要求1所述的一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的再生剂为氨水溶液或盐酸溶液或硝酸溶液，再生后的耐酸螯合树脂用清水洗至中性，其中氨水溶液或盐酸溶液或硝酸溶液的质量分数为2～15％。
8.根据权利要求7所述的一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其特征在于：步骤(2)中的耐酸螯合树脂进行再生时的温度为5～50℃，再生流速为1-10BV/h。
9.根据权利要求1所述的一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法，其特征在于：所述步骤(1)中无机酸回收率大于99％；步骤(2)中重金属去除率大于99.5％，重金属回收率大于99％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510673014.4A CN105174556B (zh) | 2015-10-16 | 2015-10-16 | 一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510673014.4A CN105174556B (zh) | 2015-10-16 | 2015-10-16 | 一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105174556A true CN105174556A (zh) | 2015-12-23 |
| CN105174556B CN105174556B (zh) | 2017-10-24 |
Family
ID=54897095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510673014.4A Active CN105174556B (zh) | 2015-10-16 | 2015-10-16 | 一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105174556B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107217142A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-09-29 | 南京大学 | 一种分质回收复杂重金属的耐酸螯合树脂组合调控方法 |
| CN107311354A (zh) * | 2017-08-18 | 2017-11-03 | 江苏海普功能材料有限公司 | 含铁离子和锌离子的废酸的治理与资源化方法 |
| CN107417007A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-12-01 | 上海立科化学科技有限公司 | 一种电镀废酸和稀酸废水的树脂法回收工艺 |
| CN108118344A (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-05 | 北京爱尔斯姆科技有限公司 | 一种环保快速酸洗净洗剂bw-500p及再生添加剂bs-51 |
| CN109336333A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-15 | 湖南冠颜料有限公司 | 一种氧化铁红颜料生产废水处理方法 |
| CN109824169A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-31 | 广东益诺欧环保股份有限公司 | 一种回收酸性废水中酸液的方法和系统 |
| CN110670081A (zh) * | 2019-09-04 | 2020-01-10 | 北京耀智环保科技有限公司 | 反向离子交换的酸回收装置及工艺方法 |
| CN112456441A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-03-09 | 江苏永葆环保科技有限公司 | 一种化工副产盐酸的净化预处理方法 |
| CN113149248A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-07-23 | 中基(海南)科技有限公司 | 一种绿色电镀废水资源化处理工艺 |
| WO2021169482A1 (zh) * | 2020-02-26 | 2021-09-02 | 苏州晶洲装备科技有限公司 | 多级选择性去除光伏废液中重金属离子的装置和方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1898153A (zh) * | 2003-12-22 | 2007-01-17 | 波利玛利欧洲股份公司 | 除去存在于来自直接合成的h2o2的基本为醇溶液中的无机酸和金属杂质的方法 |
| CN102659274A (zh) * | 2012-05-09 | 2012-09-12 | 南京大学 | 一种不锈钢酸洗废水资源化无害化处理方法 |
| JP2013184076A (ja) * | 2012-03-06 | 2013-09-19 | Panasonic Corp | イオン交換樹脂再生用の酸の再生方法、イオン交換樹脂再生装置とこれを用いた銅エッチング液再生装置 |
| CN203253201U (zh) * | 2013-05-08 | 2013-10-30 | 中国神华能源股份有限公司 | 用于除去氯化铝溶液中金属离子杂质的多级树脂柱装置 |
| CN103979639A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-08-13 | 南京大学 | 一种利用螯合树脂强化去除和选择性回收含盐废水中重金属离子的方法 |
-
2015
- 2015-10-16 CN CN201510673014.4A patent/CN105174556B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1898153A (zh) * | 2003-12-22 | 2007-01-17 | 波利玛利欧洲股份公司 | 除去存在于来自直接合成的h2o2的基本为醇溶液中的无机酸和金属杂质的方法 |
| JP2013184076A (ja) * | 2012-03-06 | 2013-09-19 | Panasonic Corp | イオン交換樹脂再生用の酸の再生方法、イオン交換樹脂再生装置とこれを用いた銅エッチング液再生装置 |
| CN102659274A (zh) * | 2012-05-09 | 2012-09-12 | 南京大学 | 一种不锈钢酸洗废水资源化无害化处理方法 |
| CN203253201U (zh) * | 2013-05-08 | 2013-10-30 | 中国神华能源股份有限公司 | 用于除去氯化铝溶液中金属离子杂质的多级树脂柱装置 |
| CN103979639A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-08-13 | 南京大学 | 一种利用螯合树脂强化去除和选择性回收含盐废水中重金属离子的方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108118344A (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-05 | 北京爱尔斯姆科技有限公司 | 一种环保快速酸洗净洗剂bw-500p及再生添加剂bs-51 |
| CN107217142A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-09-29 | 南京大学 | 一种分质回收复杂重金属的耐酸螯合树脂组合调控方法 |
| CN107217142B (zh) * | 2017-07-04 | 2019-04-12 | 南京大学 | 一种分质回收复杂重金属的耐酸螯合树脂组合调控方法 |
| CN107417007A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-12-01 | 上海立科化学科技有限公司 | 一种电镀废酸和稀酸废水的树脂法回收工艺 |
| CN107311354A (zh) * | 2017-08-18 | 2017-11-03 | 江苏海普功能材料有限公司 | 含铁离子和锌离子的废酸的治理与资源化方法 |
| CN109336333A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-15 | 湖南冠颜料有限公司 | 一种氧化铁红颜料生产废水处理方法 |
| CN109824169A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-31 | 广东益诺欧环保股份有限公司 | 一种回收酸性废水中酸液的方法和系统 |
| CN110670081A (zh) * | 2019-09-04 | 2020-01-10 | 北京耀智环保科技有限公司 | 反向离子交换的酸回收装置及工艺方法 |
| WO2021169482A1 (zh) * | 2020-02-26 | 2021-09-02 | 苏州晶洲装备科技有限公司 | 多级选择性去除光伏废液中重金属离子的装置和方法 |
| CN112456441A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-03-09 | 江苏永葆环保科技有限公司 | 一种化工副产盐酸的净化预处理方法 |
| CN113149248A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-07-23 | 中基(海南)科技有限公司 | 一种绿色电镀废水资源化处理工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105174556B (zh) | 2017-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105174556A (zh) | 一种高酸高铁重金属废水分质资源回收的方法 | |
| CN101982433B (zh) | 一种不锈钢酸洗废水中和污泥无害化和资源化处置的方法 | |
| CN101570372B (zh) | 一种电镀废水净化、资源综合利用的方法 | |
| CN101338367B (zh) | 富集与提纯镍、钴或铜离子的方法 | |
| CN104129831B (zh) | 一种利用螯合树脂同时去除和回收重金属离子和有机酸的方法 | |
| CN103553249B (zh) | 电镀废液中酸分离与重金属回收方法 | |
| CN103924085B (zh) | 利用铜冶炼废酸从重金属污泥中回收铜锌镍的方法 | |
| CN103014350B (zh) | 一种次氧化锌的回收利用方法 | |
| CN107217142B (zh) | 一种分质回收复杂重金属的耐酸螯合树脂组合调控方法 | |
| CN103320613B (zh) | 一种电解锰工业离子交换法回收钴镍方法 | |
| CN102660687A (zh) | 一种不锈钢酸洗废水中和污泥重金属资源回收方法 | |
| CN105238933B (zh) | 一种从含二氧化硫烟气中去除并回收元素汞的方法 | |
| CN108504865A (zh) | 一种强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法 | |
| CN103304052A (zh) | 一种含有高浓度铜、铁离子的提金氰化废水处理方法 | |
| CN103451449B (zh) | 硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法 | |
| CN105692768A (zh) | 一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法 | |
| CN111547892A (zh) | 一种锰化工氨氮废水的处理方法 | |
| CN103320624B (zh) | 一种从铜阳极泥中选择性提取金银的方法 | |
| CN101746843B (zh) | 一种利用离子螯合纤维吸附回收水体中重金属离子的方法 | |
| CN104692561B (zh) | 一种含铊废水的深度处理方法 | |
| CN104805287B (zh) | 一种cp180铜萃取剂再生方法 | |
| CN103014338A (zh) | 溶剂萃取提铟的贫有机相的处理方法 | |
| CN104030510A (zh) | 一种黄金冶炼酸性废水中酸和重金属回收的方法 | |
| CN216890469U (zh) | 一种回收含锂废水中锂离子的系统 | |
| CN105502733A (zh) | 一种协同去除及选择性回收废水中重金属阳离子和非金属阴离子的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |