CN112456441A - 一种化工副产盐酸的净化预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化工副产盐酸的净化预处理方法。本发明的净化预处理方法具体包括如下步骤：S1.过滤：除去化工副产盐酸中的粗大颗粒及悬浮物杂质，得到澄清副产盐酸；S2.氧化：向上述S1中过滤后的澄清副产盐酸中加入氧化剂完全氧化二价铁及少量有机杂质；S3.脱色：将上述S2中氧化后的副产盐酸逆流经过脱色柱脱色处理，得到脱色后的副产盐酸；S4.除铁：将上述S3中脱色后的副产盐酸逆流经过吸附柱除铁，得到净化预处理后的无色副产盐酸。本发明通过特定的氧化‑脱色‑除铁工艺实现了高浓度有机污染类化工副产盐酸的深度净化预处理，经济高效，操作方便，可实现有机污染杂质的高效去除，达到铁和有机杂质95％以上的去除率。
Description
技术领域
本发明涉及化工环保技术领域，更具体地，涉及一种化工副产盐酸的净化预处理方法。
背景技术
盐酸是化学工业重要原料之一，广泛用于化工原料、染料、医药、食品、印染、皮革、制糖、冶金等行业。纯盐酸为无色有刺激性臭味的液体，具有极强的腐蚀挥发性，当有杂质时呈浅黄色或黄褐色。近年来，随着中国化学工业的迅猛发展，涉氯化学品及氯碱行业规模迅速扩张，导致了大量副产盐酸的产生。在化工生产副产盐酸中，因生产过程中有机化工原料、中间体、终产品等的泄露、夹带、挥发以及金属管道的腐蚀等诸多因素，导致其含有Fe3+与有机分子杂质，带有颜色并伴有异味，严重影响其二次使用，更难以作为商品进行市场销售，给广大化工生产企业带来了巨大的环保压力与经济损失。因此如何以副产盐酸为原料开发下游产品，实现产业链的延伸是目前的主流技术研究方向。
目前，大部分下游接受企业主要将副产盐酸直接应用于金属氯化物和水处理剂产品(如：聚氯化铝、氯化铁等)的生产原料，因未经任何净化预处理，副产盐酸中的杂质势必会引入生产，导致二次利用产品的质量难以保障，产品的推广应用也存在着较大的安全环保风险。
关于副产盐酸的精制提纯或净化除杂技术，目前国内市场上应用较多的主要有蒸馏法、绝热吸收法、吸附法、电化学法等，虽然可实现杂质物与HCl的有效分离，但由于生产的经济性、操作的可行性等多方面原因，上述方法仍主要停留在科学研究阶段，并未被广泛产业化推广应用。现有技术CN104192802A公开了一种2-氯-6-氟苯甲醛或类似物的副产盐酸净化方法，其通过冷却静置-吸附除铁-吸附除有机污染物-抗氧化除氯得到净化后盐酸，该方法适用面窄，只针对2- 氯-6-氟苯甲醛或类似物的副产盐酸的净化进行了探讨应用，针对其他类型的化工副产盐酸其净化应用效果有待进一步考察、研究，尤其是高浓度有机污染类的化工副产盐酸，且该净化方法中吸附树脂负荷大，会导致再生频次增加、处理周期变长、树脂使用寿命缩短等诸多问题。
因此，本发明提供一种针对多种类型的化工副产盐酸，尤其是高浓度有机污染类化工副产盐酸的净化预处理方法，这对于进一步提升化工副产盐酸的工业化净化回收处理具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有化工副产盐酸回收净化方法适用范围窄，尤其是针对高浓度有机污染类化工副产盐酸净化回收效果不佳的缺陷和不足，提供一种化工副产盐酸净化预处理的通用性方法，该方法通过特定的工艺步骤和处理参数协同作用可以极大地拓宽化工副产盐酸的净化回收类型，提高有机物和铁的去除率，提升净化效果。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种化工副产盐酸的净化预处理方法，包括如下步骤：
S1.过滤：除去化工副产盐酸中的粗大颗粒及悬浮物杂质，得到澄清副产盐酸；
S2.氧化：向上述S1中过滤后的澄清副产盐酸中加入氧化剂完全氧化二价铁及少量有机杂质；
S3.脱色：将上述S2中氧化后的副产盐酸逆流经过脱色柱脱色处理，得到脱色后的副产盐酸；
S4.除铁：将上述S3中脱色后的副产盐酸逆流经过吸附柱除铁，得到净化预处理后的无色副产盐酸。
其中，需要说明的是：本发明的有机杂质含量以COD为检测指标进行表征。
除铁树脂对三价铁比二价铁更为敏感，更具选择吸附性，因此，为了S4步骤中除铁吸附效果更彻底、更完全，本发明在S2步骤中在澄清副产盐酸中加入氧化剂将副产盐酸中的少量二价铁完全氧化成三价铁,提前将二价铁完全氧化。
进一步地，本发明的净化预处理方法中有机杂质和铁的吸附去除顺序为先脱色处理再进行除铁处理，其主要作用是为了防止化工副产盐酸中大量的有机杂质对除铁树脂造成污染，影响除铁吸附效果，因此，必须先脱色后除铁。
优选地，S2中所述氧化剂为双氧水。
本发明选择双氧水作为氧化剂氧化处理过滤后的澄清副产盐酸，其主要原因为：
第一：双氧水作为一种绿色氧化剂，氧化产物清洁，无二次污染；
第二：双氧水还能与化工副产盐酸中少量的二价铁形成芬顿体系，有助于少量有机杂质的氧化降解。
进一步优选地，S2中双氧水的投加量为澄清副产盐酸质量的1.0～2.0％。
优选地，S3中所述脱色处理为组合脱色柱脱色处理，组合脱色柱下半段填充活性炭预吸附脱色，上半段填充大孔树脂深度吸附脱色。
本发明采用组合脱色柱进行“活性炭+大孔树脂”的双级吸附脱色，活性炭段的作用为预吸附脱色，去除副产盐酸中80％左右的有机杂质，大孔树脂吸附脱色的作用为深度吸附脱色，去除副产盐酸中剩余15％左右的有机杂质，采用两段组合脱色相对于常规的树脂吸附脱色缓解了大孔树脂单级吸附负荷压力，减少大孔树脂再生频次，延长大孔树脂使用寿命，可实现化工副产盐酸的深度吸附脱色，实现有机污染杂质的高效去除，COD去除率可达95％以上。
其中本发明的S3中所述预吸附脱色后的活性炭可于200℃左右煅烧2～3h进行再生；
S3中所述深度吸附脱色后的大孔树脂可用乙醇以2～3BV/h流速顺流洗脱再生。
优选地，S3中所述逆流吸附脱色流速为3～5BV/h，S4中所述逆流吸附除铁流速为4～6BV/h。
其中，本发明逆流吸附脱色的流速限定为3～5BV/h、逆流吸附除铁流速限定为4～6BV/h的主要原因为：流速过快则停留时间过短，吸附不完全，吸附效果不佳；流速过慢则影响吸附效率。
其中，S4中所述除铁树脂吸附至饱和后可用纯水以4～5BV/h流速顺流洗脱再生。
优选地，S3中所述逆流吸附脱色流速为4～5BV/h，S4中所述逆流吸附除铁流速为5～6BV/h。
进一步优选地，S3中所述逆流吸附脱色流速为4BV/h，S4中所述逆流吸附除铁流速为5BV/h。
优选地，所述化工副产盐酸的盐酸含量(以HCl计)为30～35％，铁含量(以 Fe2O3计)为0.5～1.0％，COD含量为5000～30000mg/L。
相对于现有的化工副产盐酸回收净化工艺，本发明的净化方法可以处理的化工副产盐酸的铁含量(以Fe2O3计)为0.5～1.0％，COD含量为5000～30000mg/L，适用于处理高浓度有机杂质的化工副产盐酸，COD含量可达30000mg/L。高浓度有机杂质污染类化工副产盐酸的净化预处理一直是行业类的难点，不仅COD 含量高，且有机物中难降解物种类多、占比高，行业差异大导致污染因子变化大，盐酸特性不稳定，强酸性条件下分离难度大、处理成本高。
进一步优选地，所述化工副产盐酸的盐酸含量(以HCl计)为30～35％，铁含量(以Fe2O3计)为0.8～1.0％，COD含量为20000～30000mg/L。
本发明的净化预处理方法处理后可以得到无色副产盐酸，盐酸含量(以HCl 计)为30～35％，铁含量(以Fe2O3计)为0.01～0.1％，COD含量为100～500mg/L，可作为再生原料循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种化工副产盐酸的净化预处理方法，通过特定的氧化-脱色- 除铁工艺实现了高浓度有机污染类化工副产盐酸的深度净化预处理，其中氧化处理不仅可以氧化二价铁更易于后续除铁，更有利于形成芬顿体系，促进少量有机杂质的降解，两段组合脱色缓解了大孔树脂单级吸附负荷压力，延长树脂使用寿命，减少了大孔树脂再生频次，经济高效，操作方便，可实现有机污染杂质的高效去除，达到铁的去除率可达95％以上，有机杂质(COD)的去除率可达97％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
其中本发明化工副产盐酸的基本物理化学性质的检测方法如下：
Fe含量的检测方法：重铬酸钾法(GB/T 14591-2016)；
盐酸含量的检测方法：酸碱指示剂滴定法(GB/T 4482-2018)；
COD含量的检测方法：快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)。
实施例1
本实施例的副产盐酸的基本物理化学性质如下表1所示：
表1原料基本物理化学性质
一种化工副产盐酸的净化预处理方法，包括如下步骤：
S1.过滤：除去化工副产盐酸中的粗大颗粒及悬浮物杂质，得到澄清副产盐酸；
S2.氧化：向上述S1中过滤后的澄清副产盐酸中加入氧化剂完全氧化二价铁及少量有机杂质；
S3.脱色：将上述S2中氧化后的副产盐酸逆流经过脱色柱脱色处理，得到脱色后的副产盐酸；
S4.除铁：将上述S3中脱色后的副产盐酸逆流经过吸附柱除铁，得到净化预处理后的无色副产盐酸。
其中S2中双氧水的投加质量比为1.0％；
S3中脱色处理为组合脱色柱脱色处理，组合脱色柱下半段填充活性炭预吸附脱色，上半段填充大孔树脂深度吸附脱色；
S3中所述逆流吸附脱色流速为3BV/h，S4中所述逆流吸附除铁流速为 4BV/h。
实施例2
本实施例的副产盐酸的基本物理化学性质如下表1所示。
一种化工副产盐酸的净化预处理方法，包括如下步骤：
S1.过滤：除去化工副产盐酸中的粗大颗粒及悬浮物杂质，得到澄清副产盐酸；
S2.氧化：向上述S1中过滤后的澄清副产盐酸中加入氧化剂完全氧化二价铁及少量有机杂质；
S3.脱色：将上述S2中氧化后的副产盐酸逆流经过脱色柱脱色处理，得到脱色后的副产盐酸；
S4.除铁：将上述S3中脱色后的副产盐酸逆流经过吸附柱除铁，得到净化预处理后的无色副产盐酸。
其中S2中双氧水的投加质量比为2.0％；
S3中脱色处理为组合脱色柱脱色处理，组合脱色柱下半段填充活性炭预吸附脱色，上半段填充大孔树脂深度吸附脱色；
S3中所述逆流吸附脱色流速为4BV/h，S4中所述逆流吸附除铁流速为 5BV/h。
实施例3
本实施例的副产盐酸的基本物理化学性质如下表1所示。
一种化工副产盐酸的净化预处理方法，包括如下步骤：
S1.过滤：除去化工副产盐酸中的粗大颗粒及悬浮物杂质，得到澄清副产盐酸；
S2.氧化：向上述S1中过滤后的澄清副产盐酸中加入氧化剂完全氧化二价铁及少量有机杂质；
S3.脱色：将上述S2中氧化后的副产盐酸逆流经过脱色柱脱色处理，得到脱色后的副产盐酸；
S4.除铁：将上述S3中脱色后的副产盐酸逆流经过吸附柱除铁，得到净化预处理后的无色副产盐酸。
其中S2中双氧水的投加质量比为2.0％；
S3中脱色处理为组合脱色柱脱色处理，组合脱色柱下半段填充活性炭预吸附脱色，上半段填充大孔树脂深度吸附脱色；
S3中所述逆流吸附脱色流速为5BV/h，S4中所述逆流吸附除铁流速为 6BV/h。
实施例4
本实施例的副产盐酸的基本物理化学性质如下表2所示：
表2原料基本物理化学性质
一种化工副产盐酸的净化预处理方法，包括如下步骤：
S1.过滤：除去化工副产盐酸中的粗大颗粒及悬浮物杂质，得到澄清副产盐酸；
S2.氧化：向上述S1中过滤后的澄清副产盐酸中加入氧化剂完全氧化二价铁及少量有机杂质；
S3.脱色：将上述S2中氧化后的副产盐酸逆流经过脱色柱脱色处理，得到脱色后的副产盐酸；
S4.除铁：将上述S3中脱色后的副产盐酸逆流经过吸附柱除铁，得到净化预处理后的无色副产盐酸。
其中S2中双氧水的投加质量比为2.0％；
S3中脱色处理为组合脱色柱脱色处理，组合脱色柱下半段填充活性炭预吸附脱色，上半段填充大孔树脂深度吸附脱色；
S3中所述逆流吸附脱色流速为4BV/h，S4中所述逆流吸附除铁流速为 5BV/h。
实施例5
本实施例的副产盐酸的基本物理化学性质如下表1所示。
一种化工副产盐酸的净化预处理方法，包括如下步骤：
S1.过滤：除去化工副产盐酸中的粗大颗粒及悬浮物杂质，得到澄清副产盐酸；
S2.氧化：向上述S1中过滤后的澄清副产盐酸中加入氧化剂完全氧化二价铁及少量有机杂质；
S3.脱色：将上述S2中氧化后的副产盐酸逆流经过脱色柱脱色处理，得到脱色后的副产盐酸；
S4.除铁：将上述S3中脱色后的副产盐酸逆流经过吸附柱除铁，得到净化预处理后的无色副产盐酸。
其中S2中双氧水的投加质量比为2.0％；
S3中脱色处理仅为填充大孔树脂吸附脱色；
S3中所述逆流吸附脱色流速为4BV/h，S4中所述逆流吸附除铁流速为 5BV/h。
对比例1
本实施例的副产盐酸的基本物理化学性质如下表1所示。
一种化工副产盐酸的净化预处理方法，包括如下步骤：
S1.过滤：除去化工副产盐酸中的粗大颗粒及悬浮物杂质，得到澄清副产盐酸；
S2.氧化：向上述S1中过滤后的澄清副产盐酸中加入氧化剂完全氧化二价铁及少量有机杂质；
S3.除铁：将上述S2中氧化后的副产盐酸逆流经过吸附柱除铁，得到除铁后的副产盐酸；
S4.脱色：将上述S3中除铁后的副产盐酸逆流经过脱色柱脱色处理，得到脱色后的副产盐酸。
其中S2中双氧水的投加质量比为1.0％；
S4中脱色处理为组合脱色柱脱色处理，组合脱色柱下半段填充活性炭预吸附脱色，上半段填充大孔树脂深度吸附脱色；
S3中所述逆流吸附脱色流速为3BV/h，S4中所述逆流吸附除铁流速为 4BV/h。
结果检测
针对上述实施例和对比例净化预处理后的副产盐酸的有效指标进行综合评价，具体检测结果详见表3。
表3净化预处理后的副产盐酸的主要性能指标
从上述表3的数据可以看出，本发明通过净化预处理方法的铁和有机杂质去除率最高可达98％以上，可实现杂质和盐酸的高效分离，具备良好的净化回收效果，而对比例1中改变除铁和脱色的处理顺序，其净化预处理效果明显不如实施例1～4，相应的铁的去除率明显降低，只有20.24％，远低于实施例1～4的95％以上的去除效果。实施例5的S3中脱色处理仅为填充大孔树脂吸附脱色，其相应的铁去除率显然受到了一定的影响，最后的COD去除也不能达到实施例1～4 的效果，结果表明组合脱色柱下半段填充活性炭预吸附脱色，上半段填充大孔树脂深度吸附脱色，相对于常规的树脂吸附脱色缓解了大孔树脂单级吸附负荷压力，减少大孔树脂再生频次，延长大孔树脂使用寿命，可实现化工副产盐酸的深度吸附脱色，实现有机污染杂质的高效去除。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种化工副产盐酸的净化预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.过滤：除去化工副产盐酸中的粗大颗粒及悬浮物杂质，得到澄清副产盐酸；
S2.氧化：向上述S1中过滤后的澄清副产盐酸中加入氧化剂完全氧化二价铁及少量有机杂质；
S3.脱色：将上述S2中氧化后的副产盐酸逆流经过脱色柱脱色处理，得到脱色后的副产盐酸；
S4.除铁：将上述S3中脱色后的副产盐酸逆流经过吸附柱除铁，得到净化预处理后的无色副产盐酸。
2.如权利要求1所述化工副产盐酸的净化预处理方法，其特征在于，S2中所述氧化剂为双氧水。
3.如权利要求2所述化工副产盐酸的净化预处理方法，其特征在于，S2中双氧水的投加量为澄清副产盐酸质量的1.0～2.0％。
4.如权利要求1所述化工副产盐酸的净化预处理方法，其特征在于，S3中所述脱色处理为组合脱色柱脱色处理，组合脱色柱下半段填充活性炭预吸附脱色，上半段填充大孔树脂深度吸附脱色。
5.如权利要求4所述化工副产盐酸的净化预处理方法，其特征在于，S3中所述逆流吸附脱色流速为3～5BV/h。
6.如权利要求4所述化工副产盐酸的净化预处理方法，其特征在于，S4中所述逆流吸附除铁流速为4～6BV/h。
7.如权利要求4所述化工副产盐酸的净化预处理方法，其特征在于，S3中所述逆流吸附脱色流速为4～5BV/h，S4中所述逆流吸附除铁流速为5～6BV/h。
8.如权利要求7所述化工副产盐酸的净化预处理方法，其特征在于，S3中所述逆流吸附脱色流速为4BV/h，S4中所述逆流吸附除铁流速为5BV/h。
9.如权利要求1～8任意一项所述化工副产盐酸的净化预处理方法，其特征在于，所述化工副产盐酸的盐酸含量(以HCl计)为30～35％，铁含量(以Fe2O3计)为0.5～1.0％，COD含量为5000～30000mg/L。
10.如权利要求9所述化工副产盐酸的净化预处理方法，其特征在于，所述化工副产盐酸的盐酸含量(以HCl计)为30～35％，铁含量(以Fe2O3计)为0.8～1.0％，COD含量为20000～30000mg/L。
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