CN109384666B - 一种联动回收有机酸水溶液中有机酸的方法 - Google Patents

一种联动回收有机酸水溶液中有机酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种联动回收有机酸水溶液中有机酸的方法，所述方法为：将有机酸浓度低于20wt％的溶液与特定萃取剂混合后进行逆流萃取，得到萃取相和萃余相；将所述萃取相与酸浓度高于70wt％的溶液共同进行共沸精馏采出有机酸。当有机酸水溶液浓度为20wt％～70wt％时，对有机酸水溶液进行萃取浓缩，使有机酸水溶液浓度高于70wt％。所述方法相对于单独的低浓度有机酸水溶液的回收，方法简单，能耗低，回收效果好；相对于单独的高浓度有机酸水溶液的回收，无需新增共沸剂，节省成本，这种配合方式，可充分利用回收过程中的试剂，节省能耗，简化流程。

Description

一种联动回收有机酸水溶液中有机酸的方法
技术领域
本发明属于溶液处理领域，涉及一种回收溶液中有机酸的方法，尤其涉及一种联动回收有机酸水溶液中有机酸的方法。
背景技术
有机酸是一种重要的有机化工原料，广泛地应用于基本有机合成、医药、染料、香料、农药等行业，并在生产过程或生产后形成水-有机酸体系，水-有机酸体系为高度的非理想物系，同时由于有机酸具有腐蚀性，对设备要求很高，因此至今仍未有比较理想的有机酸回收方法。
针对低浓有机酸水溶液，传统制药企业污水中有机酸的浓度一般低于20％，又常常溶解于水，如果采用精馏法进行回收，由于水含量高，则精馏过程中蒸汽耗量巨大，回收成本高。也有部分传统工艺采取中和方式进行处理，往污水中加入碱进行中和，形成的有机酸盐大多不回收，因此只能进行废水处理，而得不到有机酸产品。即便少数企业进行回收，但流程复杂，回收成本也高，经常是不得已而为之；但从分离的程度看，膜分离方法效果好，但因膜的稳定性及再生问题使其大规模工业生产困难，回收成本较高；吸附法能耗低，但吸附容量不大，且后续处理困难，工业上未应用；酯化法工艺成熟，生产能力大，但工艺较复杂，产生废硫酸形成二次污染。所以对于此类稀有机酸，现在工业上基本没有比较好的回收方法。
针对高浓有机酸水溶液，当有机酸的质量分数大于80％时，可直接进行共沸精馏回收，若针对浓度低于50％的有机酸水溶液，则需要预先进行萃取浓缩，将浓度升高后再进行共沸精馏。但共沸精馏存在一个问题，是必须往有机酸水溶液中加入共沸剂，使水与共沸剂形成共沸物，精馏时才可蒸出水和共沸剂的共沸物，并回收共沸剂，同时采出有机酸，从而达到分离提纯的目的。所以共沸精馏法会为了回收共沸剂而增加共沸剂回收工段。
CN 102153458 A公开了一种乙酸仲丁酯萃取－共沸精馏回收稀有机酸的方法，该方法中的乙酸仲丁酯是萃取塔的萃取剂和共沸精馏塔的共沸剂；一部分稀有机酸送入填料萃取塔顶部，共沸精馏塔的塔顶回流液分一小股作为萃取剂送至萃取塔的底部，与稀有机酸进行常温逆流接触萃取；萃取塔塔顶得到含乙酸仲丁酯、有机酸和少量水的萃取相；塔釜得到萃余相为含微量有机酸的水，萃余相进入溶剂回收塔；萃取塔的萃取相送入共沸精馏塔的上半部进行进一步提浓，另一部分乙酸仲丁酯送入共沸精馏塔塔顶。本发明具有分离效率高的特点，对醋酸回收率高于95％，废水中有机酸含量在0.5％以下。可克服直接采用精馏法导致的回流比大、能耗高等缺点，增大稀有机酸回收的生产能力。但是该方法仅针对低浓度有机酸的溶液而言，对于高浓度的有机酸水溶液并未涉及。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种联动回收有机酸水溶液中有机酸的方法，所述方法相对于单独的低浓度有机酸水溶液的回收，方法简单，能耗低，回收效果好；相对于单独的高浓度有机酸水溶液的回收，无需新增共沸剂，节省成本，这种配合方式，可充分利用回收过程中的试剂，节省能耗，简化流程。
本发明提供一种联动回收有机酸水溶液中有机酸的方法，所述方法为：
将有机酸浓度低于20wt％的溶液与萃取剂共同进行逆流萃取，得到萃取相和萃余相；将所述萃取相与有机酸浓度高于70wt％的溶液共同进行共沸精馏采出有机酸。
其中，有机酸浓度低于20wt％的溶液中的有机酸浓度可以是0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或19wt％等，有机酸浓度高于70wt％的溶液中的有机酸浓度可以是71wt％、72wt％、75wt％、78wt％、80wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或99wt％等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，当对有机酸浓度为20～70wt％的溶液进行回收时，对所述溶液进行萃取浓缩至有机酸浓度大于70wt％。
作为本发明优选的技术方案，所述萃取剂为酯类萃取剂、有机磷萃取剂、有机胺萃取剂或酮类萃取剂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有，酯类萃取剂和有机磷萃取剂的组合、有机磷萃取剂和有机胺萃取剂的组合、有机胺萃取剂和酮类萃取剂的组合、酮类萃取剂和有机磷萃取剂或有机磷萃取剂的组合、有机胺萃取剂和酮类萃取剂的组合或酯类萃取剂和酮类萃取剂的的组合等。
优选地，所述酯类萃取剂包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、正戊酸乙酯或乙酸甘油酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙酸乙酯和乙酸正丙酯的组合、乙酸正丙酯和乙酸异丙酯的组合、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯的组合、乙酸正丁酯和乙酸仲丁酯的组合、乙酸仲丁酯和乙酸叔丁酯的组合、乙酸叔丁酯和正戊酸乙酯的组合、正戊酸乙酯和乙酸甘油酯的组合或乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸仲丁酯的组合等。
优选地，所述有机磷萃取剂包括三辛基氧磷和/或磷酸三丁酯。
优选地，所述有机胺萃取剂包括三辛胺、伯胺N1923或叔胺N235中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有三辛胺和伯胺N1923的组合、伯胺N1923和叔胺N235的组合、叔胺N235和三辛胺的组合或三辛胺、伯胺N1923和叔胺N235的组合等。
优选地，所述酮类萃取剂为环己酮。
作为本发明优选的技术方案，当所述有机酸为甲酸时，所述萃取剂选择胺类萃取剂和/有机磷萃取剂以及稀释剂。
优选地，当所述有机酸为甲酸时，所述萃取剂包括伯胺N1923、叔胺N235或磷酸三丁酯中的任意一种或至少两种的组合以及稀释剂，所述组合典型但非限制性实例有：伯胺N1923和叔胺N235的组合、叔胺N235和磷酸三丁酯的组合、磷酸三丁酯和伯胺N1923的组合或伯胺N1923、叔胺N235和磷酸三丁酯的组合等。
优选地，当所述有机酸为乙酸或丙酸时，所述萃取剂选择有机磷萃取剂、有机胺萃取剂、酯类萃取剂或酮类萃取剂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有，有机磷萃取剂和有机胺萃取剂的组合、有机胺萃取剂和酮类萃取剂的组合、有机胺萃取剂和酯类萃取剂的组合、酯类萃取剂和酮类萃取剂的组合、酮类萃取剂和有机磷萃取剂或有机磷萃取剂、有机胺萃取剂和酮类萃取剂的组合。
优选地，当所述有机酸为乙酸或丙酸时，所述萃取剂包括三辛基氧磷、磷酸三丁酯、三辛胺、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、正戊酸乙酯或乙酸甘油酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：三辛基氧磷和磷酸三丁酯的组合、磷酸三丁酯和三辛胺的组合、三辛胺和环己酮的组合、环己酮和乙酸乙酯的组合、乙酸乙酯和乙酸正丙酯的组合、乙酸正丙酯和乙酸异丙酯的组合、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯的组合、乙酸正丁酯和乙酸仲丁酯的组合、乙酸仲丁酯和乙酸叔丁酯的组合、乙酸叔丁酯和正戊酸乙酯的组合、正戊酸乙酯和乙酸甘油酯的组合或乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸仲丁酯的组合等。
优选地，当所述有机酸为丁酸时，所述萃取剂选择有机磷萃取剂和/有机胺萃取剂以及稀释剂。
优选地，当所述有机酸为丁酸时，所述萃取剂包括伯胺N1923和/或磷酸三丁酯以及稀释剂。
优选地，所述稀释剂为卤代烃，优选为氯仿和/或1,1,2-三氯乙烷。
优选地，所述萃取剂与稀释剂的体积比为(1～10):1，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述有机酸浓度低于20wt％的溶液与萃取剂的体积比为1:(0.5～5)，如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，当所述有机酸为甲酸时，所述甲酸浓度低于20wt％的溶液与萃取剂的体积比优选为1:4。
优选地，所述逆流萃取在常压下进行，温度为20～70℃，如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述逆流萃取可以在提料萃取塔中进行，所述填料萃取塔的填料高度相当于20～30块理论板高度。所述有机酸浓度低于20wt％的溶液进入填料萃取塔顶部，萃取剂进入填料萃取塔底部，在常温常压下进行逆流萃取，塔顶得到萃取相，塔底得到萃余相。
优选地，所述萃取相包括萃取剂、有机酸和水。
本发明中，所述萃取相中有机酸的浓度为4～40wt％，如7wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述萃余相包括水、萃取剂和有机酸。
本发明中，所述萃余相中有机酸的浓度为0.01～2.0wt％，如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、1.8wt％或2.0wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述有机酸浓度高于70wt％的溶液与萃取相的体积比为1:(1～5)，如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述共沸精馏可以在共沸精馏塔进行，共沸精馏塔中填料的高度相当于45～55块理论板，所述逆流萃取得到的萃取相从第20～25块塔板进入共沸精馏塔，所述有机酸浓度高于70wt％的溶液从第30～35块塔板进入共沸精馏塔，共沸精馏后塔顶馏出萃取剂、水以及少量有机酸，塔釜得到有机酸。塔顶得到的馏分分液后即可得到萃取剂并循环使用。
作为本发明优选的技术方案，当所述有机酸为乙酸或丙酸时，所述萃取浓缩使用的萃取剂包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、正戊酸乙酯或乙酸甘油酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙酸乙酯和乙酸正丙酯的组合、乙酸正丙酯和乙酸异丙酯的组合、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯的组合、乙酸正丁酯和乙酸仲丁酯的组合、乙酸仲丁酯和乙酸叔丁酯的组合、乙酸叔丁酯和正戊酸乙酯的组合、正戊酸乙酯和乙酸甘油酯的组合或乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸仲丁酯的组合等。
作为本发明优选的技术方案，当所述有机酸为甲酸或丁酸时，所述萃取浓缩使用的萃取剂与所述逆流萃取使用的萃取剂相同。
作为本发明优选的技术方案，在逆流萃取前使用固体吸附剂对有机酸水溶液进行净化处理。
优选地，使用固体吸附剂对萃余相进行吸附，通过加热解吸回收萃余相中的有机酸，同时使吸附剂再生。
本发明中使用的固体吸附剂可以是活性炭、阴离子树脂或分子筛等。
作为本发明优选的技术方案，所述联动回收有机酸水溶液中有机酸的方法为：
将有机酸浓度低于20wt％的溶液与萃取剂按照体积比1:(1～3)混合，常压下20～25℃下进行逆流萃取，得到萃取相和萃余相，使用固体吸附剂对萃余相进行吸附，通过加热解吸回收萃余相中的有机酸，同时使吸附剂再生；将所述萃取相与有机酸浓度高于70wt％的溶液按照体积比(1～5):1混合，共沸精馏采出有机酸。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种联动回收有机酸水溶液中有机酸的方法，所述方法相对于单独的低浓度有机酸水溶液的回收，方法简单，能耗低，回收效果好；相对于单独的高浓度有机酸水溶液的回收，无需新增共沸剂，节省成本，这种配合方式，可充分利用回收过程中的试剂，节省能耗，简化流程。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明具体实施方式中采用填料高度相当于25块理论板高度的填料塔进行逆流萃取，条件为常压25℃；采用填料高度为50块理论板的共沸精馏塔进行工共沸精馏，所述逆流萃取得到的萃取相从第23块塔板进入共沸精馏塔，所述有机酸浓度高于70wt％的溶液从第32块塔板进入共沸精馏塔。
本发明实施例1-5中所述有机酸浓度低于20wt％的溶液与萃取剂的体积比为1:2，所述有机酸浓度高于70wt％的溶液与萃取相的体积比为1:3，萃取剂选用三辛基氧磷。所述有机酸浓度低于20wt％的溶液简称为低浓有机酸水溶液，所述浓度高于70wt％的溶液简称为高浓有机酸水溶液，所述低浓有机酸水溶液与高浓有机酸水溶液中有机酸的浓度如表1所示。有机酸为乙酸。
表1
Figure BDA0001879978990000081
实施例6-10中除了所述低浓有机酸水溶液与萃取剂的体积比(简称体积比A)以及所述高浓有机酸水溶液与萃取相的体积比(简称体积比B)与实施例5不同外，其余条件均与实施例4相同，实施例6-10的体积比A以及体积比B如表2所示。
表2
项目 体积比A 体积比B
实施例6 1:0.5 1:5
实施例7 1:1 1:4
实施例8 1:2 1:3
实施例9 1:3 1:2
实施例10 1:5 1:1
实施例11-15中除了使用的萃取剂与实施例5不同外，其余条件均与实施例5相同，实施例11-15使用的萃取剂如表3所示。
表3
Figure BDA0001879978990000091
实施例16-20中除了高浓度有机酸为有机酸浓度为20～70wt％的有机酸水溶液萃取浓缩得到外，其他条件均与实施例5相同。有机酸浓度和萃取浓缩的萃取剂的选择如表4所示。
表4
Figure BDA0001879978990000101
实施例21-25中，有机酸为甲酸，除了萃取剂选择以及萃取浓缩萃取剂的选择外，同时低浓度有机酸萃取时加入了稀释剂外其他条件均与对应的与实施例16-20相同。其中，萃取剂与萃取浓缩的萃取剂相同。萃取剂以及稀释剂的选择如表5所示。
表5
Figure BDA0001879978990000102
Figure BDA0001879978990000111
对比例1-5中除了低浓有机酸水溶液中有机酸的浓度与实施例5不同外，其余条件均与实施例5相同；对比例6-10中除了高浓有机酸水溶液中有机酸的浓度与实施例5不同外，其余条件均与实施例4相同；对比例11-15中除了低浓有机酸水溶液以及高浓有机酸水溶液中有机酸的浓度与实施例5不同外，其余条件均与实施例5相同，对比例1-5中低浓有机酸水溶液以及高浓有机酸水溶液中有机酸的浓度如表4所示，对比例6-10中低浓有机酸水溶液以及高浓有机酸水溶液中有机酸的浓度如表5所示，对比例11-15中低浓有机酸水溶液以及高浓有机酸水溶液中有机酸的浓度如表6所示。
表4
Figure BDA0001879978990000112
表5
Figure BDA0001879978990000113
Figure BDA0001879978990000121
表6
Figure BDA0001879978990000122
实施例1-20以及对比例1-15中有机酸为乙酸，对实施例1-20以及对比例1-15得到的有机酸的纯度以及提取率进行表征，结果如表6所示。
表6
Figure BDA0001879978990000123
Figure BDA0001879978990000131
Figure BDA0001879978990000141
对实施例21-25得到的甲酸的纯度以及提取率进行表征，结果如表7所示。
表7
项目 甲酸纯度/％ 甲酸提取率/％
实施例21 95.6 95
实施例22 98.8 96
实施例23 96.0 94
实施例24 97.5 98
实施例25 95.7 95
通过表1的测试结果可以看出，当低浓度有机酸大于20wt％和/或高浓度有机酸的浓度小于70wt％时，直接对有机酸溶液进行提取，有机酸的提取率以及提取得到的有机酸的纯度均低于本发明提供的方法提取得到的有机酸。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种联动回收有机酸水溶液中有机酸的方法，其特征在于，所述方法为：
将有机酸浓度低于20wt％的溶液与萃取剂混合后进行逆流萃取，得到萃取相和萃余相；将所述萃取相与有机酸浓度高于70wt％的溶液共同进行共沸精馏采出有机酸；
对有机酸浓度为20～70wt％的溶液进行萃取浓缩至有机酸浓度大于70wt％后与所述萃取相共同进行共沸精馏采出有机酸；
所述有机酸为甲酸，所述萃取剂选择胺类萃取剂和/或有机磷萃取剂以及稀释剂；
所述有机酸为乙酸或丙酸，所述萃取剂选择有机磷萃取剂、有机胺萃取剂、酯类萃取剂或酮类萃取剂中的任意一种或至少两种的组合；
所述有机酸为丁酸，所述萃取剂选择有机磷萃取剂和/有机胺萃取剂以及稀释剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯类萃取剂包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、正戊酸乙酯或乙酸甘油酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机磷萃取剂包括三辛基氧磷和/或磷酸三丁酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺萃取剂包括三辛胺、伯胺N1923或叔胺N235中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酮类萃取剂为环己酮。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸为甲酸，所述萃取剂包括伯胺N1923、叔胺N235或磷酸三丁酯中的任意一种或至少两种的组合以及稀释剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸或丙酸，所述萃取剂包括三辛基氧磷、磷酸三丁酯、三辛胺、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、正戊酸乙酯或乙酸甘油酯中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸为丁酸，所述萃取剂包括伯胺N1923和/或磷酸三丁酯以及稀释剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀释剂为氯仿和/或1,1,2-三氯乙烷。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取剂与稀释剂的体积比为(1～10):1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸浓度低于20wt％的溶液与萃取剂的体积比为1:(0.5～5)。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述逆流萃取在常压下进行，温度为20～70℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取相包括萃取剂、有机酸和水。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃余相包括水、萃取剂和有机酸。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸浓度高于70wt％的溶液与萃取相的体积比为1:(1～5)。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸或丙酸，所述萃取浓缩使用的萃取剂包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、正戊酸乙酯或乙酸甘油酯中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸为甲酸或丁酸，所述萃取浓缩使用的萃取剂与所述逆流萃取使用的萃取剂相同。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在逆流萃取前使用吸附剂对有机酸水溶液进行净化处理。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，使用固体吸附剂对萃余相进行吸附，通过加热解吸回收萃余相中的有机酸，同时使吸附剂再生。
20.根据权利要求1-19任一项所述的方法，其特征在于，所述方法为：
将有机酸浓度低于20wt％的溶液与萃取剂按照体积比1:(0.5～5)混合，常压下20～25℃下进行逆流萃取，得到萃取相和萃余相，使用固体吸附剂对萃余相进行吸附，通过加热解吸回收萃余相中的有机酸，同时使吸附剂再生；将所述萃取相与有机酸浓度高于70wt％的溶液按照体积比(1～5):1混合，共沸精馏采出有机酸。
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