KR102244957B1 - 폐염산 정제 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스태틱 믹서를 이용한 폐염산 정제 장치에 관한 것으로, 구체적으로 폐염산과 추출 용매를 혼합하여 제1 혼합 용액을 형성하는 제1 혼합부; 제1 혼합 용액을 정제된 염산층으로 이루어진 제1 하부 스트림과 추출 용매로 이루어진 제1 상부 스트림으로 분리시키는 제1 정제부; 및 상기 제1 정제부로부터 유출된 제1 하부 스트림을 회수하기 위한 제1 저장부;를 포함하고, 상기 제1 혼합부는 스태틱 믹서로 이루어진 폐염산 정제 장치에 관한 것이다.

Description

폐염산 정제 장치 {APPARATUS FOR PURIFYING WASTE HYDROCHLORIC ACID}

본 발명은 스태틱 믹서(static mixer)를 이용한 폐염산 정제 장치에 관한 것이다.

에틸렌 디클로라이드 (1,2-디클로로에탄, EDC)는 비닐 클로라이드 단량체 합성 반응시에 생성되는 물질로서 (하기 반응식 1 참조), 에틸렌과 염소의 반응에 의한 직접염소방법과 에틸렌과 염화수소 및 공기(산소)의 반응에 의한 산화염소방법으로 제조할 수 있다.

[반응식 1]

C₂H₄ + Cl₂(또는 HCl) → CH₂=CHCl + CH₂ClCH₂Cl

CH₂ClCH₂Cl → CH₂=CHCl + HCl

한편, 상기 에틸렌 디클로라이드 생산 시에 일정량의 폐염산 (또는 희염산)과 같은 부산물이 지속적으로 발생한다.

이러한 폐염산을 정제하여 염소 알칼리 (Chlor-Alkali) 전해조 양극액에 들어가는 염산으로 재활용하거나, 또는 산소첨가염소화 (oxy-chlorination) 원료로 재활용하는 경우, 공장의 유해 물질 배출량 감소 및 염화수소 구입 비용 감소로 인하여 환경적 및 경제적 이득이 발생할 수 있다. 이에, 제조 비용 절감 등을 위하여, 폐염산을 정제하여 재활용하는 방법이 다양하게 연구되고 있다.

폐염산을 재활용하기 위해서는 폐염산 내에 잔류하는 Fe, Al, Ca, K, Mg, 및 Ni 등과 같은 다양한 금속 성분들을 제거해야 한다. 만약, 양극액 (anolyte) 내에 상기와 같은 금속의 양이온이 존재하는 경우, 멤브레인 표면이나 내부에서 OH^- 이온과 반응하여 수산화물로 침전되면서, 전압 상승 및 전류 효율을 감소시키는 원인이 되고 있다.

상기 Fe를 제외한 대부분의 금속 성분은 에틸렌 디클로라이드 공정에 사용되는 물을 데미 워터 (de-minerals water)로 교체 시 제거되는 반면, Fe는 물을 교체해도 여전히 잔류하기 때문에, 폐염산 내에서 Fe를 제거하기 위해서는 추가적인 정제 공정이 필요하다.

현재, Fe를 제거하기 위한 가장 일반적인 방법은 폐염산에 존재하는 유리 잔류염소 (free chlorine) 성분을 제거한 다음, 이온교환수지를 이용하여 FeCl₃를 분리하는 방법이다.

상기 폐염산에 존재하는 유리 잔류염소는 이온교환수지의 활성점의 심각한 비활성화를 야기한다. 따라서, Fe 정제 공정을 수행하기 전에, 반드시 유리 잔류염소를 먼저 제거하는 공정을 실시해야 한다.

상기 유리 잔류염소를 제거하는 방법은 진공(감압) 탈염법 (vacuum dechlorination), 증기/공기 탈거법 (steam/air stripping), 설파이트 투입법 (sulfite addition), 활성탄 (active carbon) 이용법 및 UV 방법 등을 이용할 수 있다.

상기 진공(감압) 탈염법은 압력 조절을 통하여 Cl₂를 제거하는 방법으로, 기존 양극액 탈염법과 병합 가능하다. 하지만, 공정 과정이 복잡하고, 높은 공정 비용 및 제거 효율이 낮다는 단점이 있다. 상기 증기/공기 탈거법은 증기 혹은 공기를 통한 탈거법(stripping)으로 에너지 소모가 크고, 추기 투자 비용이 발생한다는 단점이 있다. 또한, 상기 설파이트 투입법은 하기 반응식 2와 같이 Na₂SO₃, NaHSO₃ 등의 설파이트로부터 설페이트로의 산화 반응을 통해, Cl₂를 환원하는 공정 방법으로, 이 방법 역시 유리 잔류염소 (free chlorine) 제거 효율이 낮고, 기존 SRS system (Sulfate Removal System)에서 설페이트 처리에 과부하를 줄 수 있다.

[반응식 2]

NaHSO₃ + HOCl → NaHSO₄ +HCl

상기 활성탄 이용법은 활성탄을 이용하여 Cl₂를 흡착하는 방법으로, 강산 분위기에서의 효율을 고려해야 하며 기체 대상, 액체 대상 여부 등을 고려해야 하는 번거로움이 있다.

상기 UV 방법은 하기 반응식 3과 같이 UV 에너지를 이용하여 유리 잔류염소를 선택적으로 제거하는 공정으로 HOCl은 238nm 파장에서 잘 흡수된다고 보고되고 있다. 하지만, 이 방법 역시 공정 비용의 증가와 유리 잔류염소 (free chlorine) 제거 효율이 낮다는 단점이 있다.

[반응식 3]

Cl₂ + H₂O → HOCl + HCl

2HOCl → O₂ + 2HCl

전술한 바와 같이, 현재 Fe 제거 전에 유리 잔류염소를 제거하기 위한 다양한 방법이 제안되고 있다.

하지만, 폐염산과 같이 pH가 - 0.8 이하로 매우 낮은 경우에는 5 ppm 미만으로 유리 잔류염소를 제거하기가 쉽지 않다는 문제가 있다.

더욱이, 상기 이온교환수지를 이용하여 FeCl₃를 분리하는 일반적인 방법은 유리 잔류염소가 제거된 물을 이용해 흔들어(swing) 재생하여 사용하고 있기 때문에, 2 단계의 정제 공정이 요구되고 있다. 따라서, 공정 설비 및 유지 비용이 증가하여, 실제 공정에 적용하기 어려움이 있다.

이와 같이, 종래 폐염산으로부터 Fe를 제거하는 방법은 공정 단계가 복잡하기 때문에 에너지 및 비용 소비가 많을 뿐만 아니라, 폐염산으로부터 유리 잔류염소 제거 효율 또한 높지 않다는 문제가 있다.

따라서, 에너지 소비량 및 비용을 절감함과 동시에, 고순도로 폐염산을 정제할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.

일본 공개특허공보 제2016-138017호

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 스태틱 믹서를 이용한 폐염산 정제 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는

폐염산과 추출 용매를 혼합하여 제1 혼합 용액을 형성하는 제1 혼합부;

제1 혼합 용액을 정제된 염산층으로 이루어진 제1 하부 스트림과 추출 용매로 이루어진 제1 상부 스트림으로 분리시키는 제1 정제부; 및

상기 제1 정제부로부터 유출된 제1 하부 스트림을 회수하기 위한 제1 저장부;를 포함하고,

상기 제1 혼합부는 스태틱 믹서(static mixer)로 이루어진 폐염산 정제 장치를 제공한다.

이때, 상기 스태틱 믹서는 폴리프로필렌 또는 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

상기 폐염산 및 추출 용매는 1: 1 내지 2의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 제1 저장부에 저장된 정제된 염산층 중의 Fe 농도는 1 ppm 이하일 수 잇다.

또한, 본 발명의 폐염상 정제 장치는 제1 정제부로부터 유출된 제1 하부 스트림을 추가로 정제하기 위한 재정제부를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 폐염산 정제 장치는 상기 제1 정제부로부터 유출된 제1 상부 스트림과 증류수를 혼합하여 제2 혼합 용액을 형성하는 제2 혼합부; 및 상기 제2 혼합 용액을 정제된 유기층으로 이루어진 제2 상부 스트림과 증류수로 이루어진 제2 하부 스트림으로 분리시키는 제2 정제부;를 추가로 포함할 수 있다.

이때, 상기 제1 상부 스트림과 증류수는 1 : 1 내지 2의 부피비로 혼합될 수 있다.

또한, 본 발명의 페염산 정제 장치는 상기 제2 정제부로부터 유출된 제2 하부 스트림을 추가로 정제하기 위한 제3 정제부를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 폐염산 정제 장치는 상기 제2 정제부로부터 유출된 제2 상부 스트림을 퍼지한 후 소각하기 위한 퍼지부를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 폐염산 정제 장치는 상기 퍼지 후 제거된 제2 상부 스트림 양만큼을 제1 혼합부에 추가로 공급하기 위한 보충부(make-up tank)를 추가로 포함할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 스태틱 믹서를 이용한 폐염산 정제 장치의 경우, 매우 짧은 혼합 시간을 통해서 폐염산으로부터 Fe를 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 기존 공정과는 달리 기계적 혼합 장치를 포함하지 않기 때문에 부식에 대한 문제를 해결할 수 있으며, 공정의 단순화와, 에너지 절감 및 염산의 재활용에 따른 비용 절감 효과를 가져올 수 있다.

도 1은 본 발명의 폐염산 정제 장치를 설명하기 위한 공정 모식도이다.
도 2는 본 발명의 폐염산 정제 장치에 구비된 스태틱 믹서를 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 폐염산 정제 장치를 설명하기 위한 사진이다.
도 4는 추출 용매와 폐염산의 혼합 비율에 따른 혼합 용액 상태를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에서는 폐염산 정제 장치를 제공한다. 종래 귀금속 회수에 사용된 용매 추출법에 사용되는 일반적인 배치(batch), 또는 기계적 교반 시스템 (mechanical stirring system)를 사용하는 경우 낮은 산도의 폐염산에 의해 기계식 교반기 (mechanical stirrer)의 부식을 초래할 수 있고, 혼합 과정에서 대량의 용매를 혼합해야 하기 때문에 에너지 소비량 및 비용 소모가 많다는 문제가 발생할 수 있다. 반면에, 본 발명에서는 고분자로 이루어진 스태틱 믹서와 같은 라인 믹서 (line mixer) 시스템을 적용한 폐염산 정제 장치를 제공함으로써, 혼합기 등의 부식을 방지함과 동시에, 에너지 소비량 및 비용을 절감하면서, 짧은 반응 시간으로도 폐염산을 고순도로 정제할 수 있는 효과를 구현하고자 한다.

즉, 본 발명의 일 실시예에서는

폐염산과 추출 용매를 혼합하여 제1 혼합 용액을 형성하는 제1 혼합부;

제1 혼합 용액을 정제된 염산층으로 이루어진 제1 하부 스트림과 추출 용매로 이루어진 제1 상부 스트림으로 분리시키는 제1 정제부; 및

상기 제1 정제부로부터 유출된 제1 하부 스트림을 회수하기 위한 제1 저장부;를 포함하고,

상기 제1 혼합부는 스태틱 믹서(static mixer)로 이루어진 폐염산 정제 장치를 제공한다.

이때, 상기 스태틱 믹서는 폴리프로필렌 또는 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

상기 폐염산 및 추출 용매는 1: 1 내지 2의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 제1 저장부에 저장된 정제된 염산층 중의 Fe 농도는 1 ppm 이하일 수 잇다.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 폐염산 정제 장치를 보다 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 상기 폐염산 정제 장치는 크게 혼합부, 정제부 및 저장부를 포함할 수 있으며, 이들을 순차적으로 거치면서 추출 단계, 분리 단계, 탈거 단계 및 분리 단계를 실시하여 폐염산을 고순도로 정제할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 폐염산 정제 장치는 제1 공급부(1)를 통해 이송된 에틸렌 디클로라이드 생산 시에 발생된 일정량의 폐염산 (또는 희염산)과 제2 공급부(3)를 통해 공급된 추출 용매를 제1 혼합부(5)에서 혼합하여 제1 혼합 용액을 형성할 수 있다.

이때, 상기 제1 혼합부(5)는 폴리프로필렌 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 스태틱 믹서(50)가 이용될 수 있다.

상기 스태틱 믹서(50)란, 엘레멘트(element)(51)가 구비된 혼합 교반 장치로서, 구체적으로 배관내에 고정되어 있는 좌,우방향의 엘레멘트가 움직임이 없는 유체 또는 분체 등을 연속적으로 통과시키면서 혼합하는 구조를 가진다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 폐염산 정제 장치에 구비된 제1 혼합부는 배관내에 좌우 방향으로 180° 비틀린 엘레멘트가 각각 90°로 내장되어 있기 때문에, 추출 용매와 폐염산이 엘레멘트를 통과할 때, 엘레멘트 형상대로 좌,우 방향으로 비틀리고 분할되어 혼합, 교반될 수 있다. 상기 스태틱 믹서의 배관 내에 구비되는 엘레멘트의 개수는 특별히 제한되지 않는다.

상기 스태틱 믹서로 이루어진 제1 혼합부 내부로 추출 용매와 폐염산의 혼합 용액이 공급되면, 엘레멘트 1개를 통과할 때마다 혼합 용액은 2등분 된다. 따라서 분할수는 기하급수적으로 증가한다. 더욱이, 엘레멘트가 좌방향, 우방향으로 교차배열 되어 있으므로 배관을 통과하는 동안 혼합 용액은 안팎으로 뒤바뀔 뿐만 아니라, 배관의 중심부에서 배관의 내측면으로, 내측면에서 다시 중심부로 이동하는 과정을 되풀이 하게 된다.

따라서, 매우 짧은 혼합 시간에도 폐염산과 추출 용매의 균일한 혼합이 이루어져, 폐염산으로부터 Fe를 효과적으로 추출하여 제거할 수 있다.

상기 제1 혼합부 내부는 상온 및 상압 조건을 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 상온(atmospheric temperature)이란 연간을 통한 평상의 평균 온도 또는 대기 중의 온도로서, 구체적으로 20±5℃의 범위의 온도를 의미한다. 상압이란, 보통 대기압과 같은 1기압 정도의 압력을 의미한다.

또한, 상기 제1 혼합부 내에서 제1 혼합 용액의 체류 시간은 10초 이상, 구체적으로 10초 이상 내지 1 시간 이하일 수 있다.

또한, 상기 폐염산 및 추출 용매는 1: 1 내지 2의 부피비로, 각각 최소 3.3 m/min 이상, 구체적으로 3.5 m/min 이상의 선 속도로 공급될 수 있다.

상기 추출 용매가 1 부피비(1/1) 미만으로 공급되는 경우, 혼합 용액 중에 에멀젼이 발생하여 이온 교환 작용이 원활하지 않기 때문에, 금속 성분 추출 효율이 감소하는 단점이 있다. 예컨대, 도 4에 나타낸 바와 같이, 추출 용매와 폐염산의 혼합비가 1 내지 3인 경우에는 유기 비산현상 (organic entrainment)이 거의 발생하지 않는 반면, 혼합비가 1 이하인 경우 유기 비산현상이 급격히 발생하는 것을 알 수 있다. 반면에, 상기 추출 용매가 2 부피비 (1/2)를 초과하여 공급되는 경우, 공정 비용이 증가하는 단점이 있다.

한편, 본 발명의 폐염산 정제 장치에서, 상기 추출 용매는 추출제와 유기 용매를 포함할 수 있다.

상기 추출제는 이온 교환 반응을 위한 화합물로서, 추출종이 양이온으로 존재할 경우 양이온 교환계 유기산, 음이온으로 존재할 경우 음이온 교환계 유기염기를 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 그 대표적인 예로서 트리옥틸아민, 메틸 이소부틸케톤, 및 트리부틸 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이 중에서도 Fe 제거 및 상 분리 효과가 높은 트리옥틸아민을 포함할 수 있다. 시판되고 있는 추출제로는 알라민 (Alamine) 336, Cyanex 923 또는 Aliquat 336 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 추가하여 사용할 수도 있다.

상기 추출제의 사용량이 폐염산에 포함된 Fe 1 몰을 기준으로 40 몰 이상, 구체적으로 40 몰 내지 60 몰, 보다 구체적으로 40몰 내지 50 몰, 더욱 구체적으로 40몰 내지 45몰일 수 있다.

상기 추출제의 사용량이 40 몰 미만인 경우, Fe 제거 효과가 감소할 수 있다. 또한, 추출제 사용량이 60 몰을 초과하는 경우, Fe 제거 효과는 크게 차이는 없으나, 추출제 사용에 따른 제조 비용이 증가할 수 있다. 따라서, 적절한 제조 비용과 Fe 제거 효율을 고려할 때, 60 몰 이하로 사용될 수 있다.

상기 유기용매는 유기상의 점도, 비중 등의 물리적 성질을 개선하고, 일정량의 추출제 농도를 조절하기 위하여 사용되는 희석 용매로서, 그 대표적인 예로 톨루엔; 시클로헥산; 크실렌; 및 등유 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 사슬형 탄화수소 용매와 탄소수 6 내지 20의 1가 알코올의 혼합 용매;로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 용매를 이루는 탄화 수소의 함유 율에 따라 추출 평형 및 추출 속도의 영향을 받을 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 20의 사슬형 탄화수소 용매는 그 대표적인 예로 노르말헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 또는 도데탄 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 6 내지 20의 1가 알코올은 그 대표적인 예로 2-에틸 헥산올, 또는 2-도데칸올 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 유기용매로는 물에 대한 용해도(solubility)가 높고, 상분리(phase separation)가 원활하게 이루어지며, 추출 공정 후 TOC 수치가 가장 낮은 값을 나타내는 톨루엔을 사용할 수 있다.

상기 제1 혼합부에서는 폐염산 및 추출 용매가 혼합되면서, 폐염산에 함유된 Fe 등의 금속 성분 등이 추출 용매로 추출되는 공정이 수행된다.

이때, 본 발명의 추출 단계에서 폐염산 내에 함유되어 있던 Fe 뿐만 아니라, 노란색을 나타내는 성분인 FeCl₄ ^- 및 FeCl₃도 하기 반응식 4와 같이 함께 제거되므로, 정제 후 수득된 고순도의 염산은 색이 투명하게 변화한 것을 확인할 수 있다.

[반응식 4]

R₃N (유기상) + HCl (폐염산) → R₃NHCl (유기상)

FeCl₄ ^- (물층) + R₃NHCl (유기상) → FeCl₃R₃NHCl (유기상) + Cl^- (물층)

FeCl₃ (물층) + R₃NHCl (유기상) → FeCl₃R₃NHCl (유기상)

그 다음으로, 본 발명의 폐염산 정체 장치에서는 제3 공급부(7)를 통해 상기 제1 혼합부(5)로부터 유출된 제1 혼합 용액이 제1 정제부(9)로 이송된다.

이때, 상기 제1 혼합 용액은 최소 6 m/min 이상, 구체적으로 7 m/min 이상의 선 속도로 제1 정제부(9)로 유입될 수 있다.

상기 제1 정제부(9)에서는 상분리를 통해 제1 혼합 용액이 정제된 염산층으로 이루어진 제1 하부 스트림과 추출 용매로 이루어진 제1 상부 스트림으로 분리된다.

이어서, 상기 제1 정제부에서 정제된 염산층으로 이루어진 제1 하부 스트림은 제8 공급부(11)를 통해 제1 저장부(12)로 이송된다. 상기 제1 상부 스트림은 폐기되거나, 또는 제9 공급부(27)를 통해 제1 혼합부(5) 또는 제4 공급부(13)을 통해 후술하는 제2 혼합부(17)로 이송되어 리사이클링 될 수 있다.

상기 제1 저장부(12)에 유입된 정제된 염산층으로 이루어진 제1 하부 스트림은 Fe 가 효과적으로 제거되어, Fe 농도가 1 ppm 이하, 구체적으로 0.1 ppm 이하일 수 있다.

한편, 본 발명의 폐염산 정제 장치는 정제 효율 향상 등의 필요에 따라 상기 제1 하부 스트림을 제1 저장부(12)로 이송하기 전에, 재 정제하기 위한 재정제부(9-1)를 추가로 포함할 수 있다.

한편, 상술한 바와 같이, 본 발명의 폐염산 정제 장치는 추출 용매를 리사이클링하기 위하여 제1 상부 스트림에 함유된 잔류 금속 성분들을 제거하기 위한 탈거(stripping) 공정을 수행할 수 있다.

이를 위하여, 본 발명의 폐염산 정제 장치는 제4 공급부(13)를 통해 이송된 제1 상부 스트림과 제5 공급부(15)를 통해 이송된 증류수를 제2 혼합부(17)에서 혼합하여 제2 혼합 용액을 형성할 수 있다.

이때, 상기 제2 혼합부(17)는 상기 제1 혼합부(5)와 마찬가지로 폴리프로필렌 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 스태틱 믹서(50)가 이용될 수 있다.

따라서, 매우 짧은 혼합 시간에도 제1 상부 스트림과 증류수의 균일한 혼합이 이루어져, 제1 상부 스트림으로부터 잔류 금속 성분들을 효과적으로 추출하여 제거할 수 있다.

상기 제2 혼합부 내부는 상온 및 상압 조건을 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제2 혼합부 내에 제2 혼합 용액의 체류 시간은 10초 이상, 구체적으로 10초 이상 내지 1 시간 이하일 수 있다.

또한, 상기 상부 스트림과 상기 증류수는 1 : 1 내지 2의 부피비로, 최소 3.3 m/min 이상, 구체적으로 3.5 m/min 이상의 선 속도로 공급될 수 있다.

이때, 상기 증류수가 1 부피비(1/1) 미만으로 공급되는 경우, 에멀젼이 발생하여 이온 교환 작용이 원활하지 않기 때문에, 추출 효율이 감소하는 단점이 있다. 반면에, 상기 증류수가 2 부피비 (1/2)를 초과하여 공급되는 경우, 공정 비용이 증가하는 단점이 있다.

그 다음으로, 본 발명의 폐염산 정체 장치에서는 제6 공급부(19)를 통해 상기 제2 혼합부(17)로부터 유출된 제2 혼합 용액이 제2 정제부(21)로 이송된다.

이때, 상기 제2 혼합 용액은 최소 6 m/min 이상, 구체적으로 7 m/min 이상의 선 속도로 제2 정제부(21)로 유입될 수 있다.

상기 제2 정제부(21)에서는 상분리를 통해 제2 혼합 용액이 정제된 추출 용매로 이루어진 제2 상부 스트림과 금속 성분이 함유된 증류수로 이루어진 제2 하부 스트림으로 분리된다.

상기 제2 상부 스트림은 제1 혼합부(5)로 리사이클링되어, 재사용될 수 있으며, 금속 성분을 포함하는 상기 제2 하부 스트림은 제2 혼합부(17)로 리사이클링되거나, 또는 배출되어 폐기된다.

이때, 본 발명의 폐염산 정제 장치는 제7 공급부(23)를 통해 상기 제2 상부 스트림을 제1 혼합부(5)로 이송하기 전에 제2 상부 스트림의 일부를 퍼지한 후 소각하기 위한 퍼지부(31)를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 폐염산 정제 장치는 퍼지된 제2 상부 스트림의 제거된 양 만큼을 제1 혼합부(5)에 추가로 공급하기 위한 보충부(make-up tank)(33)를 더 포함할 수 있다.

예컨대, 본 발명에서는 폐염산 정제 장치를 이용하여 폐염산층을 정제하는 과정에서 폐염산층의 유기 불순물이 일정량 추출 용매로 이동되기 때문에 추출 용매를 리사이클링하는 경우, 추출 용매 중에 특정 유기 불순물 성분들이 농축이 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 폐염산 정제 장치는 회수된 추출 용매 중 일정량을 퍼지하여 제거한 다음, 제거된 부분만큼 새로운 추출 용매를 공급함으로써 추출 용매 중의 유기 불순물의 농도를 제어할 필요가 있다.

또한, 본 발명의 폐염산 정제 장치는 정제 효율 향상 및 유기용매의 재활용 효율 등을 고려하여 필요에 따라 상기 제2 하부 스트림을 폐기하기 전에, 유기용매를 추가로 추출해 내기 위한 제3 정제부(29)를 추가로 포함할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 스태틱 믹서를 포함하는 폐염산 정제 장치를 이용함으로써, 매우 짧은 혼합 시간을 통해서 폐염산으로부터 Fe를 동시에 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 기존 공정에 비해 공간적인 측면과 전력비 절감을 통한 원가 절감 효과를 가져올 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1.

폴리프로필렌으로 이루어져 있으며, 내경이 3/8 inch이고, 길이 68cm인 양쪽의 개구부가 구비된 원통형 컬럼 및 상기 컬럼 내부에 right-hand element, junction, left-hand element 등이 구비된 스태틱 믹서 5개(100, 200, 300, 400, 500)를 병렬 형태로 나열하였다 (도 2 및 3 참조).

이어서, 상기 스태틱 믹서가 서로 연결될 수 있도록 각각의 스태틱 믹서를 샘플링 밸브(110, 120, 130, 140, 150)가 구비된 공급 라인을 통하여 연결하였다 (도 3 참조).

이어서, 희석 유기 용매인 톨루엔 100ml에 트리옥틸아민 (Fe 기준 40배 몰)을 용해시켜 추출 용매를 제조한 다음, 폐염산 100 ml와 상기 추출 용매 100ml을 제1 스태틱 믹서(100)에 각각 3.3 m/min의 선 속도로 공급하였다.

제1 스태틱 믹서(100)에서 상기 추출 용매와 폐염산을 1차 혼합하였다.

이때, 제1 스태틱 믹서(100) 내에서의 체류 시간은 8.5초, 1회 혼합 부피는 35.53 ml으로 수행하였다.

이어서, 상기 제1 스태틱 믹서(100)로부터 유출된 혼합 용액을 7 m/min의 선 속도로 제2 내지 제5 스태틱 믹서(200, 300, 400, 500)로 순차적으로 유입시키면서, 상기 추출 용매와 폐염산을 혼합하였다. 이때, 각각의 스태틱 믹서 내에서의 체류 시간은 8.5초, 1회 혼합 부피는 35.53 ml으로 수행하였다.

이때, 제1 내지 제5 스태틱 믹서(100, 300, 400, 500)에서 혼합되어 유출된 혼합 용액 일부를 각각 제1, 및 제3 내지 제5 샘플링 밸브(110, 130, 140, 150)를 통해 회수한 후, 유기층과 폐염산층을 상분리하고, 분리된 제1 내지 제5 샘플의 폐염산층 내의 잔여 금속 농도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	Ca	Fe	K	Mg
폐염산	7	9	2	2
제1 폐염산층	7	2	2	2
제3 폐염산층	7	1	2	2
제4 폐염산층	7	0.6	2	2
제5 폐염산층	7	0.5	2	2

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, Fe 이외의 다른 금속 성분은 거의 변화가 없으나, Fe의 경우 제3 샘플의 폐염산층으로부터 1 ppm 이하로 검출되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 스태틱 믹서를 이용한 폐염산 정제 장치를 이용하여 폐염산으로부터 Fe가 효과적으로 제거될 수 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 2.

폐염산 100 ml에 포함된 Fe 농도를 측정한 후, 희석 유기 용매인 톨루엔 100ml에 추출제인 트리옥틸아민 (폐염산에 포함된 Fe : 추출제 = 1 : 40몰)를 용해시켜 추출 용매를 제조하였다.

이어서, 폐염산 100 ml과 상기 추출 용매 100ml를 상기 실시예 1에 개시된 폴리프로필렌으로 이루어져 있으며, 내경이 3/8 inch이고, 길이 68cm인 양쪽의 개구부가 구비된 원통형 컬럼 및 상기 컬럼 내부에 right-hand element, junction, left-hand element 등이 구비된 스태틱 믹서에 유입시키면서, 10초 이상 체류하도록 하여 폐염산에 포함된 금속 성분들을 유기 용매로 추출하였다.

상기 스태틱 믹서에 의해 혼합된 유기용매와 폐염산의 혼합 용액을 세퍼레이터에 넣고 약 20초간 흔든 후 정치시켜 잔상인 금속 성분을 함유한 유기 용매층과, 추출상인 폐염산층으로 상분리(분획)시켰다.

이어서, 분리된 폐염산층을 회수하여 정제된 염산을 수득하였다. 상기 정제된 염산 내의 Fe 농도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

이때, Fe 농도는 유도 결합플라즈마 질량분석기 방법 (Inductively coupled plasma mass spectrometry)를 이용하여 측정하였다.

또한, 상기 정제 전 폐염산과 정제된 염산 내의 다이옥신 함량(Pg I-TEQ/L)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

I-TEQ: I-TEF (국제독성등가환산계수. 다이옥신 이성체 중 독성이 가장 강한 물질의 독성을 1로 해서 정한 17가지 다이옥신의 농도값)

Pg (picogram): 1pg = 10^{- 12} pg

실시예 3.

상기 실시예 2에서 희석 유기 용매를 100ml를 사용하는 대신 50 ml를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 정제된 염산을 수득하였다. 상기 정제된 염산 중의 잔여 금속 농도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 4.

상기 실시예 2에서 희석 유기 용매를 100ml를 사용하는 대신 30 ml를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 정제된 염산을 수득하였다. 상기 정제된 염산 중의 잔여 금속 농도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 5.

상기 실시예 2에서 희석 유기 용매를 100ml를 사용하는 대신 10 ml를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 정제된 염산을 수득하였다. 상기 정제된 염산 중의 잔여 금속 농도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 1.

상기 실시예 2에서 유기 용매를 희석 100 ml를 사용하는 대신 9 ml를 사용하는 경우, 혼합 용액 중에 에멀젼 발생이 급격히 증가하여 상분리가 원활하지 않았다. 따라서, 정제된 폐염산을 수득하기 어렵다.

비교예 2

폐염산 100ml에 이온 교환수지(IRA-900) 10 중량%를 주입하고, 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 상기 반응물을 여과하여 이온 교환 수지를 제거하고, 정제된 염산을 수득하였다.

수득된 염산 내의 Fe의 농도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 3.

상기 비교예 1에서 이온교환수지(IRA-900) 대신 이온교환수지(IRA-910)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 정제된 염산을 수득하였다. 상기 정제된 염산 내의 Fe속의 농도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 4.

폐염산 100ml에 유리 잔류염산을 제거하기 위하여 NaSO₃를 투입하고 1시간 동안 상온에서 교반한 다음, 상기 혼합물에 이온 교환수지(IRA-910) 10 중량%를 주입하고, 1시간 동안 상온에서 교반하였다.

이어서, 상기 반응물을 여과하여 이온 교환 수지를 제거하고, 정제된 염산을 수득하였다. 상기 정제된 염산 내의 Fe의 농도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 5.

폐염산 100ml에 활성탄 20 중량%를 투입하고 1시간 동안 상온에서 교반한 다음, 상기 반응물을 여과하여 활성탄을 제거하였다.

상기 여과 공정에 의해 얻어진 폐염산 100 ml에 이온 교환수지(IRA-910) 10 중량%를 주입하고, 1시간 동안 상온에서 교반하였다.

이어서, 상기 반응물을 여과하여 이온 교환 수지를 제거하고, 정제된 염산을 수득하였다. 상기 정제된 염산 내의 Fe 농도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	유기용매 함량 (ml)	Fe	다이옥신 함량 ( pg I-TEQ/L)
폐염산	-	20	11.69 ± 0.74
실시예2	100	<0.1	0.98 ± 0.06
실시예3	50	<0.1
실시예4	30	<0.1
실시예5	10	<0.1
비교예2	-	4
비교예3	-	4
비교예4	-	4
비교예5	-	21

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2 내지 4에서 유기 용매와 폐염산의 혼합 비율을 변화해 가며, 정제된 폐염산 내의 Fe 농도 변화를 측정한 결과, 유기 용매의 혼합비가 감소하여도 Fe는 약 95% 이상 (<0.1 ppm 이하)로 제거되는 것을 알 수 있다.

더욱이, 정제 공정 전 폐염산 내의 다이옥신 함량은 11.69 ± 0.74 pg I-TEQ/L 이었으나, 정제 후 염산 내의 다이옥신 함량은 0.98 ± 0.06 pg I-TEQ/L 로 감소한 것을 알 수 있다.

한편, 상기 비교예 1과 같이 유기 용매/폐염산의 혼합비가 1/10 이하인 경우 에멀젼 현상이 발생하여, 상분리가 원활하지 않기 때문에, 정제된 폐염산을 수득할 수 없었다.

또한, 폐염산 내의 Fe 성분을 제거하기 위하여 이온교환수지를 이용한 비교예 2 내지 4의 경우, 약 80% 정도의 Fe 만 제거되는 것을 확인할 수 있다.

특히, 유리 잔류염소를 제거하기 위하여 NaSO₃를 추가로 첨가한 비교예 4의 경우, Fe 제거 효율에는 영향이 없는 것을 확인하였다.

또한, 활성탄 처리한 이후 이온 교환수지를 사용한 비교예 5의 경우, 비교예 2 및 3과 비교하여 오히려 Fe 의 농도가 증가한 것을 확인하였다. 이러한 결과는 활성 탄소에서 과량의 금속 불순물이 포함되어 배출된 것으로 예상할 수 있다.

1: 제1 공급부
3: 제2 공급부
5: 제1 혼합부
7: 제3 공급부
9: 제1 정제부
9-1 : 재정제부
11: 제8 공급부
12: 제1 저장부
13: 제4 공급부
15: 제5 공급부
17: 제2 혼합부
19: 제6 공급부
21: 제2 정제부
23: 제7 공급부
27: 제9 공급부
29: 제3 정제부
31: 퍼지부
33: 보충부
50: 스태틱 믹서
51: 엘레멘트
100, 200, 300, 400, 500: 스태틱 믹서
110, 120, 130, 140, 150: 샘플링 밸브

Claims (10)

1. 폐염산과 추출 용매를 혼합하여 제1 혼합 용액을 형성하는 제1 혼합부;
   제1 혼합 용액을 정제된 염산층으로 이루어진 제1 하부 스트림과 추출 용매로 이루어진 제1 상부 스트림으로 분리시키는 제1 정제부; 및
   상기 제1 정제부로부터 유출된 제1 하부 스트림을 회수하기 위한 제1 저장부;를 포함하고,
   상기 제1 혼합부는 스태틱 믹서로 이루어지며,
   상기 스태틱 믹서는 폴리프로필렌 또는 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것인 폐염산 정제 장치.
   
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 폐염산 및 추출 용매는 1: 1 내지 2의 부피비로 혼합되는 것인 폐염산 정제 장치.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 저장부에 저장된 정제된 염산층 중의 Fe 농도는 1 ppm 이하인 것인 폐염산 정제 장치.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 폐염상 정제 장치는 제1 정제부로부터 유출된 제1 하부 스트림을 추가로 정제하기 위한 재정제부를 추가로 포함하는 것인 폐염산 정제 장치.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 폐염상 정제 장치는 상기 제1 정제부로부터 유출된 제1 상부 스트림과 증류수를 혼합하여 제2 혼합 용액을 형성하는 제2 혼합부; 및
   상기 제2 혼합 용액을 정제된 유기층으로 이루어진 제2 상부 스트림과 증류수로 이루어진 제2 하부 스트림으로 분리시키는 제2 정제부;를 추가로 포함하는 것인 폐염산 정제 장치.
   
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 제1 상부 스트림과 증류수는 1 : 1 내지 2의 부피비로 혼합되는 것인 폐염산 정제 장치.
   
8. 청구항 6에 있어서,
   상기 페염산 정제 장치는 상기 제2 정제부로부터 유출된 제2 하부 스트림을 추가로 정제하기 위한 제3 정제부를 추가로 포함하는 것인 폐염산 정제 장치.
   
9. 청구항 6에 있어서,
   상기 폐염산 정제 장치는 상기 제2 정제부로부터 유출된 제2 상부 스트림을 퍼지한 후 소각하기 위한 퍼지부를 추가로 포함하는 것인 폐염산 정제 장치.
   
10. 청구항 9에 있어서,
    상기 폐염산 정제 장치는 상기 퍼지 후 제거된 제2 상부 스트림 양만큼을 제1 혼합부에 추가로 공급하기 위한 보충부를 추가로 포함하는 것인 폐염산 정제 장치.

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