CN114162846A - 一种降低氯化镨钕中铈含量的方法、一种氧化镨钕的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧化镨钕制备技术领域，尤其涉及一种降低氯化镨钕中铈含量的方法、一种氧化镨钕的制备方法。本发明提供了的方法：将氯化镨钕有机相溶液和水相洗液进行多级逆流洗涤，在所述多级逆流洗涤的至少一级洗涤时，加入抗坏血酸。本发明提供的方法到的纯化氯化镨钕有机相溶液中Ce离子含量低，由此，纯化氯化镨钕有机相溶液依次经多级逆流反萃取、沉淀和焙烧后得到的氧化镨钕中Ce离子含量低。
Description
技术领域
本发明涉及氧化镨钕制备技术领域，尤其涉及一种降低氯化镨钕中铈含量的方法、一种氧化镨钕的制备方法。
背景技术
稀土以其独特的电子结构及其特殊性能，其广泛应用于农业、工业、军事等行业，是新材料制造的重要依托和关系尖端国防技术开发的关键性资源，被称为“万能之土”。氧化镨钕(镨钕氧化物)作为生产镨钕稀土合金的原料，其纯度影响镨钕稀土合金的品质。
而氯化镨钕作为氧化镨钕的生产原料，其纯度极大的影响了氧化镨钕的纯度，氯化镨钕原料液中常见杂质有钠离子、钙离子、铁离子、三价铈离子、四价铈离子等杂质离子，通常需要将氯化镨钕原料液进行有机相萃取得到氯化镨钕有机相溶液后，将氯化镨钕有机相溶液通过水相洗涤和水相反萃取得到纯化的氧化镨钕水相溶液。最后将纯化的氧化镨钕水相溶液依次进行沉淀反应和焙烧，得到氧化镨钕。
其中，氯化镨钕有机相溶液中三价铈离子可通过水相洗涤环节进行降低去除，钙及铁离子可通过沉淀过程控制沉淀pH来进行降低去除，钠离子可通过沉淀水洗环节进行降低去除，而唯独四价铈离子因其在萃取生产过程中，四价铈离子是与镨钕离子一样优先被萃取进入有机相，且难以在洗涤段与镨钕分离，这就导致氧化镨钕中的铈经常大于500ppm，超标，极大影响产品质量。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种降低氯化镨钕中铈含量的方法、一种氧化镨钕的制备方法，本发明提供的方法能够显著降低洗涤后氯化镨钕有机相溶液中的铈含量，由此制备得到铈含量小的氧化镨钕。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种降低氯化镨钕中铈含量的方法，包括以下步骤：
将氯化镨钕有机相溶液和水相洗液进行多级逆流洗涤，在所述多级逆流洗涤的至少一级洗涤时，加入抗坏血酸。
优选的，当加入抗坏血酸时，所述抗坏血酸和抗坏血酸所在洗涤级别的氯化镨钕有机相溶液中的Ce4+离子的摩尔比≥1.1:1。
优选的，每级逆流洗涤时，所述氯化镨钕有机相溶液的流速和所述水相洗液的流速比独立为(5～15):1。
优选的，每级逆流洗涤在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速独立为200～300r/min，所述搅拌的时间独立为≥3min。
优选的，当所述多级逆流洗涤为27级逆流洗涤时，在所述多级逆流洗涤的第20～27级中的至少一级洗涤时，加入抗坏血酸。
优选的，初始的氯化镨钕有机相溶液中Ce4+离子和Ce3+离子的总含量为700±70ppm。
优选的，初始的水相洗液为氯化镨钕水溶液，初始的水相洗液中，镨离子的摩尔浓度为1.5～2mol/L，钕离子的摩尔浓度为1.5～2mol/L。
优选的，加入抗坏血酸时，所述抗坏血酸以抗坏血酸水溶液的形式加入，所述加入为：将所述抗坏血酸水溶液滴加加入，所述滴加的速率为20～50mL/min。
本发明提供了一种氧化镨钕的制备方法，将上述技术方案所述方法得到的纯化氯化镨钕有机相溶液和水相反萃取剂进行多级逆流反萃取，得到纯化氯化镨钕水相溶液；
将所述纯化氯化镨钕水相溶液和沉淀剂混合进行沉淀反应，得到镨钕沉淀产物；
将所述镨钕沉淀产物焙烧，得到所述氧化镨钕。
优选粉，所述水相反萃取剂为盐酸，所述盐酸的摩尔浓度为5～8mol/L。
本发明提供了一种降低氯化镨钕中铈含量的方法，包括以下步骤：将氯化镨钕有机相溶液和水相洗液进行多级逆流洗涤，在所述多级逆流洗涤的至少一级洗涤时，加入抗坏血酸。本发明提供的方法，在所述氯化镨钕有机相溶液和水相洗液进行多级逆流洗涤时，在所述多级逆流洗涤的至少一级洗涤时，加入抗坏血酸，所述抗坏血酸和氯化镨钕有机相溶液中的Ce4+离子发生氧化还原反应，得到Ce3+离子，Ce3+离子通过洗涤进入水相洗液中，实现降低氯化镨钕有机相溶液中Ce离子含量的目的。本发明提供的方法得到的纯化氯化镨钕有机相溶液中Ce离子含量低，由此，纯化氯化镨钕有机相溶液依次经多级逆流反萃取、沉淀和焙烧后得到的氧化镨钕中Ce离子含量低。由实施例的结果表明，本发明通的方法得到的纯化氯化镨钕有机相溶液经多级逆流反萃取后得到的纯化氯化镨钕水相溶液中Ce离子含量≤300ppm，氧化镨钕中Ce离子含量低≤300ppm。
具体实施方式
本发明提供了一种降低氯化镨钕中铈含量的方法，包括以下步骤：
将氯化镨钕有机相溶液和水相洗液进行多级逆流洗涤，在所述多级逆流洗涤的至少一级洗涤时，加入抗坏血酸。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，初始的氯化镨钕有机相溶液中Ce4+离子和Ce3+离子的总含量优选为700±70ppm。
在本发明中，所述钕氯化镨钕有机相溶液的制备方法优选包括以下步骤：
将氯化镨钕原料液和有机相萃取剂进行多级逆流萃取，得到所述钕氯化镨钕有机相溶液。
本发明对所述氯化镨钕原料液的来源没有特殊要求。
本发明对所述有机相萃取剂的种类和来源没有特殊要求。
在本发明的具体实施例中，所述多级逆流萃取的级数具体优选为57级。所述多级逆流萃取时，每级逆流萃取时，所述含有镨元素和钕元素的稀土氯化物料液的流速和所述有机相萃取剂的流速比优选为(5～15):1，在本发明的具体实施例中，采用小试试验时，所述含有镨元素和钕元素的稀土氯化物料液的流速和所述有机相萃取剂的流速比具体优选为18:1.5，所述含有镨元素和钕元素的稀土氯化物料液的流速具体优选为18L/min，所述有机相萃取剂的流速比具体优选为1.5L/min。在本发明的具体实施例中，采用大试试验时，所述含有镨元素和钕元素的稀土氯化物料液的流速和所述有机相萃取剂的流速比具体优选为190:30，所述含有镨元素和钕元素的稀土氯化物料液的流速具体优选为190L/min，所述有机相萃取剂的流速比具体优选为30L/min。
在本发明中，初始的水相洗液优选为氯化镨钕水溶液，初始的水相洗液中，镨离子的摩尔浓度优选为1.5～2mol/L，更优选为1.9mol/L，钕离子的摩尔浓度优选为1.5～2mol/L，更优选为1.9mol/L。
在本发明中，每级逆流洗涤时，所述氯化镨钕有机相溶液的流速和所述水相洗液的流速比优选为(5～15):1，在本发明的具体实施例中，采用小试试验时，所述氯化镨钕有机相溶液的流速和所述水相洗液的流速比具体优选为18:1.5，所述氯化镨钕有机相溶液的流速具体优选为18L/min，所述水相洗液的流速比具体优选为1.5L/min。
在本发明的具体实施例中，采用大试试验时，所述氯化镨钕有机相溶液的流速和所述水相洗液的流速比具体优选为190:30，所述氯化镨钕有机相溶液的流速具体优选为190L/min，所述水相洗液的流速比具体优选为30L/min。
在本发明中，当加入抗坏血酸时，所述抗坏血酸和抗坏血酸所在洗涤级别的氯化镨钕有机相溶液中的Ce4+离子的摩尔比≥1.1:1，更优选为(1.1～1.3):1，最优选为1.1:1。
在本发明中，加入抗坏血酸时，所述抗坏血酸优选以抗坏血酸水溶液的形式加入。在本发明中，所述抗坏血酸水溶液的质量百分比优选为5～10％。
在本发明中，所述加入优选为：将所述抗坏血酸水溶液滴加加入，所述滴加的速率优选为20～50mL/min，更优选为25～40mL/min。
在本发明中，每级逆流洗涤优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～300r/min，更优选为215～250r/min。在本发明中，所述搅拌的时间优选为≥3min，更优选为3～5min。在本发明的具体实施例中，当加入抗坏血酸时，所述搅拌的时间优选为将所述抗坏血酸水溶液全部滴加加入后，继续搅拌混合的时间。
在本发明中，当加入抗坏血酸时，本发明优选在所述多级逆流洗涤的一级洗涤时加入抗坏血酸，更优选在最后一级洗涤时加入抗坏血酸。
在本发明的具体实施例中，当所述多级逆流洗涤为27级逆流洗涤时，优选在所述多级逆流洗涤的第20～27级中的至少一级洗涤时加入抗坏血酸，更优选在第20级或在第27级加入抗坏血酸，最优选为在第27级加入抗坏血酸。
本发明提供了一种氧化镨钕的制备方法，将上述技术方案所述方法得到的纯化氯化镨钕有机相溶液和水相反萃取剂进行多级逆流反萃取，得到纯化氯化镨钕水相溶液；
将所述纯化氯化镨钕水相溶液和沉淀剂混合进行沉淀反应，得到镨钕沉淀产物；
将所述镨钕沉淀产物焙烧，得到所述氧化镨钕。
本发明，将上述技术方案所述方法得到的纯化氯化镨钕有机相溶液和水相反萃取剂进行多级逆流反萃取，得到纯化氯化镨钕水相溶液。
在本发明中，所述水相反萃取剂优选为盐酸，所述盐酸的摩尔浓度优选为5～8mol/L，在本发明的具体实施例中，所述盐酸的摩尔浓度具体优选为6mol/L。
在本发明的具体实施例中，所述多级逆流反萃取的级数具体优选为10或12级。所述多级逆反流萃取时，所述纯化氯化镨钕水相溶液的流速和所述水相反萃取剂的流速比优选为(5～15):1，在本发明的具体实施例中，采用小试试验时，所述纯化氯化镨钕水相溶液的流速和所述水相反萃取剂的流速比具体优选为18:1.5，所述纯化氯化镨钕水相溶液的流速具体优选为18L/min，所述水相反萃取剂的流速具体优选为1.5L/min。在本发明的具体实施例中，采用大试试验时，所述纯化氯化镨钕水相溶液的流速和所述水相反萃取剂的流速比具体优选为190:30，所述纯化氯化镨钕水相溶液的流速具体优选为190L/min，所述水相反萃取剂的流速比具体优选为30L/min。
在本发明的具体实施例中，所述纯化氯化镨钕水相溶液中Ce离子含量≤300ppm。
得到纯化氯化镨钕水相溶液后，本发明将所述纯化氯化镨钕水相溶液和沉淀剂混合进行沉淀反应，得到镨钕沉淀产物，将所述镨钕沉淀产物焙烧，得到所述氧化镨钕。
本发明对所述沉淀剂的种类和来源没有特殊要求。在本发明的具体实施例中，所述沉淀剂优选为碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属草酸盐中的一种或多种。
本发明对所述沉淀反应的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述沉淀反应后得到沉淀反应液，本发明优选对所述沉淀反应液进行固液分离，得到所述镨钕沉淀产物。本发明对所述固液分离的具体实施过程没有特殊要求。
本发明对所述焙烧的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述氧化镨钕中Ce离子含量≤300ppm.。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
采用三出口的多级逆流连续萃取机，包括57级逆流萃取，有机萃取相从第1级进料，含有镨元素和钕元素的稀土氯化物料液从第57级进料，氯化镨钕水溶液(水相洗液)和抗坏血酸从第84级进料，第85级得到纯化氯化镨钕有机相溶液。
其中，含有镨元素和钕元素的稀土氯化物料液的流速为18L/min，有机相萃取剂的流速为1.5L/min，氯化镨钕水溶液(水相洗液)的流速为1.5L/min，第84级洗涤时，将5％的抗坏血酸水溶液滴加至所述第83级得到的氯化镨钕和85级得到的水相洗液的混合溶液中，其中抗坏血酸(表1中的还原剂)和第83级得到的氯化镨钕有机相溶液中的Ce4+离子的摩尔比为1.1:1，在搅拌的条件下进行洗涤，搅拌的转速优选为230r/min，滴加完毕后继续搅拌混合3min，由第85级得到纯化氯化镨钕有机相溶液。
将纯化氯化镨钕有机相溶液进行12级逆流反萃取，水相反萃取剂为6mol/L的盐酸，纯化氯化镨钕水相溶液的流速为18L/min，盐酸剂的流速为1.5L/min，得到纯化氯化镨钕水相溶液中Ce离子含量为274ppm(表中的料液铈)。
将纯化氯化镨钕水相溶液和沉淀剂混合进行沉淀反应，得到镨钕沉淀产物，将所述镨钕沉淀产物焙烧，得到所述氧化镨钕中Ce离子含量为280ppm(表中的物料铈)。
实施例2～14
实施例2～14与实施例1的方法基本相同，具体的实施参数和结果如表1所示。
对比例1～11
对比例1～11与实施例1的方法基本相同，具体的实施参数和结果如表1所示。
表1实施例1～14和对比例1～11的实施参数和结果
实施例15
采用三出口的多级逆流连续萃取机，包括57级逆流萃取，有机萃取相从第1级进料，含有镨元素和钕元素的稀土氯化物料液从第57级进料，氯化镨钕水溶液(水相洗液)和抗坏血酸从第84级进料，第85级得到纯化氯化镨钕有机相溶液。
其中，含有镨元素和钕元素的稀土氯化物料液的流速为190L/min，有机相萃取剂的流速为30L/min，氯化镨钕水溶液(水相洗液)的流速为1.5L/min，第84级洗涤时，将5％的抗坏血酸水溶液滴加至所述第83级得到的氯化镨钕和85级得到的水相洗液的混合溶液中，其中抗坏血酸(表2中的还原剂)和第83级得到的氯化镨钕有机相溶液中的Ce4+离子的摩尔比为1.1:1，在搅拌的条件下进行洗涤，搅拌的转速优选为230r/min，滴加完毕后继续搅拌混合3min，由第85级得到纯化氯化镨钕有机相溶液。
将纯化氯化镨钕有机相溶液进行12级逆流反萃取，水相反萃取剂为6mol/L的盐酸，纯化氯化镨钕水相溶液的流速为190L/min，盐酸剂的流速为30L/min，得到纯化氯化镨钕水相溶液中Ce离子含量为277ppm(表中的料液铈)。
将纯化氯化镨钕水相溶液和沉淀剂混合进行沉淀反应，得到镨钕沉淀产物，将所述镨钕沉淀产物焙烧，得到所述氧化镨钕中Ce离子含量为281ppm(表中的物料铈)。
实施例16～20
实施例16～20与实施例15的方法基本相同，具体的实施参数和结果如表2所示。
表2实施例15～20的实施参数和结果
由表1和表2可以得出：
对比小试实验对比例1、对比例2和对比例3的结果，可看出过氧化氢对四价铈还原起相反作用，硫化碱和抗坏血酸对四价铈还原具有可观效果，但硫化氢参与反应后会使产成品硫含量大大增加，影响产成品质量，且由于硫化碱于酸性条件下，会与H+反应生成H2S，为有毒易挥发气体，对人员会造成中毒的安全隐患，其排放也会导致环境污染，故硫化碱也不是良好的还原剂。而选择抗坏血酸后，通过实施例1～14的结果可知，其对铈降低效果十分明显，且不会产生有毒有害气体，故对比之后可筛选出抗坏血酸为最优还原剂。
对比实施例1～3和对比例4～6的结果可看出，抗坏血酸和上1级得到的氯化镨钕有机相溶液中的Ce4+离子的摩尔比为1.1:1的情况下能产生最低铈含量。
对比实施例4～6和对比例7实验可看出，混合时搅拌时间为3min时，产成品铈含量低至最低，在此基础上加长搅拌时间对铈含量降低效果不大。
对比实施例7和8、对比例8～11可看出，多级逆流洗涤时，随着抗坏血酸加入级数的延后，除铈效果越来越好，最优级数为洗涤段最后1级。
对比实施例9～14可知，在选择抗坏血酸为还原剂，抗坏血酸和上1级得到的氯化镨钕有机相溶液中的Ce4+离子的摩尔比为1.1:1条件，搅拌3min，加入级数为洗涤段最后1级的情况下，除铈效果为最佳，可达270±10ppm，远低于氧化镨钕产成品要求的小于500ppm标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种降低氯化镨钕中铈含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯化镨钕有机相溶液和水相洗液进行多级逆流洗涤，在所述多级逆流洗涤的至少一级洗涤时，加入抗坏血酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当加入抗坏血酸时，所述抗坏血酸和抗坏血酸所在洗涤级别的氯化镨钕有机相溶液中的Ce4+离子的摩尔比≥1.1:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每级逆流洗涤时，所述氯化镨钕有机相溶液的流速和所述水相洗液的流速比独立为(5～15):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每级逆流洗涤在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速独立为200～300r/min，所述搅拌的时间独立为≥3min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述多级逆流洗涤为27级逆流洗涤时，在所述多级逆流洗涤的第20～27级中的至少一级洗涤时，加入抗坏血酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，初始的氯化镨钕有机相溶液中Ce4+离子和Ce3+离子的总含量为700±70ppm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，初始的水相洗液为氯化镨钕水溶液，初始的水相洗液中，镨离子的摩尔浓度为1.5～2mol/L，钕离子的摩尔浓度为1.5～2mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入抗坏血酸时，所述抗坏血酸以抗坏血酸水溶液的形式加入，所述加入为：将所述抗坏血酸水溶液滴加加入，所述滴加的速率为20～50mL/min。
9.一种氧化镨钕的制备方法，其特征在于，将权利要求1～8任一项所述方法得到的纯化氯化镨钕有机相溶液和水相反萃取剂进行多级逆流反萃取，得到纯化氯化镨钕水相溶液；
将所述纯化氯化镨钕水相溶液和沉淀剂混合进行沉淀反应，得到镨钕沉淀产物；
将所述镨钕沉淀产物焙烧，得到所述氧化镨钕。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述水相反萃取剂为盐酸，所述盐酸的摩尔浓度为5～8mol/L。
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2021
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