CN101602519A - 一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺 - Google Patents

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黄小卫
龙志奇
韩业斌
张顺利
崔大立
彭新林
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Abstract

本发明提供了一种从萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，该工艺包括：将萃取分离得到的含稀土的负载有机相和沉淀剂溶液进行混合沉淀反应，过滤浆液得到的滤饼经过后处理，得到分散性好、粒度分布均匀的稀土化合物，有机相返回萃取分离工序循环使用。在萃取分离稀土的过程中，省去了反萃稀土步骤，节省了反萃负载有机中的稀土所需的大量的酸，解决了中重稀土反萃困难，反萃液余酸高等问题，本发明使用沉淀剂将稀土从有机相中沉淀出来，整个沉淀反应在油水界面进行，可有效控制晶粒大小。同时微量有机相附着在粒子表面，作为表面活性剂降低粒子相互吸附作用，起到反团聚效果。本发明得到的产品分散性好、粒度分布均匀，是制备高质量稀土化合物材料的一种新方法。本发明的工艺简单，易于实现工业化生产，且生产成本低。

Description

一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺
技术领域
本发明涉及一种稀土化合物的制备方法及从稀土料液中萃取分离稀土新工艺，属于稀土湿法冶金及其稀土化合物的制备领域。
背景技术
稀土元素特殊的电子构型使其具有特殊的光、电、磁性质，而被誉为新材料的宝库。稀土及其化合物粉体，既是一种新材料，又能作为新材料的原料，在发光材料、磁性材料、储氢材料、高温超导材料等方面具有重要的应用。关于稀土化合物粉体的制备及其性能的研究已有很多报道，制备方法甚多，如水解法、醇盐法、热分解法、爆炸法、均相沉淀法、络合沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等等。随着应用稀土材料的设备质量与档次的不断提高，其对稀土材料的要求也越来越高，为保持并开拓稀土在高科技领域的应用范围，开发高纯度、粒度与分布合理的稀土材料成为了必然的趋势。
研究者不断的更新制备方法来制备满足要求的稀土材料。发明专利CN1056098(FR9005654、US005518703A)公开了一种稀土铵双草酸盐的生产方法。该方法主要采用一种含草酸根和铵离子的溶液和稀土化合物溶液反应制备硝酸铵双草酸盐沉淀，干燥、焙烧后，可获得粒度在0.5-4.5微米的氧化钇。该氧化物适用于发光化合物的生产。
日本专利JP3-21117和3-21118提出在低温条件下采用草酸沉淀稀土盐类溶液的方法制备球型稀土氧化物的方法，但高清晰度电镜显示球型颗粒表面相当粗糙，以此氧化物为原料指标的荧光粉在荧光和发光强度方面的性能较差。
US63873391B1专利提出对上述专利的改进方法，即在低于15℃条件下采用草酸和稀土盐类合成稀土草酸盐并洗涤分离出草酸稀土沉淀，而后在低于下-25℃条件下冷冻并真空干燥草酸稀土，得的超细粒子粒径小，在20nm～500nm之间。但这种方法设备与反应条件要求较高不利于工业化生产。
人们发现有机溶剂的引入可以避免团聚的发生，不断的开发了新的制备方法。像发明专利CN1375458提出一种稀土氧化物超细粒子的制备方法，它以稀土硝酸盐为原料，以草酸铵、氨水为沉淀剂，以十六烷基三甲基卤化铵为相转移剂，沉淀后用有机溶剂进行相转移，使稀土氢氧化物沉淀转入有机相中，过滤、干燥、焙烧得稀土氧化物超细粒子。这种制备方法是有机相与沉淀物混合，使得到的超细粒子中含有十六烷基三甲基卤化铵，不易去除。
中国专利200610096284.4公开了高纯氧化钇铕的制备方法，用盐酸或硝酸、醋酸分别溶解氧化钇和氧化铕；用皂化后的P507萃取钇和铕，再加入碳酸氢铵，将另配沉淀剂草酸铵或草酸与有机相混合反应得到沉淀，经过复杂的后处理得到稀土氧化物。此发明的方法可避免团聚的形成，严格的控制的流速使得到的颗粒粒径分布良好。
目前，稀土元素萃取分离方法很多，一般工业上常用的方法有：1、皂化P507盐酸体系萃取分离稀土元素([1]稀土化学论文集，长春应化所，1982年，科学出版社)；2、皂化环烷酸盐酸体系分离提纯氧化钇([2]徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P590)；3、TBP硝酸体系萃取分离稀土元素([2]徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P495)；4、非皂化P204从硫酸体系中萃取分离稀土元素([3]中国专利CN 86105043)。第1、2种方法分离效果好，应用很广，但必须采用氨水或氢氧化钠、碳酸氢铵等皂化，产生大量的氨氮废水，对环境造成较大的污染。第3种方法是法国Rhodia、美国钼公司采用的工艺，它是源自处理独居石矿时获得的硝酸稀土溶液来分离稀土，该工艺萃取体系硝酸浓度高，因此，生产成本高，目前基本处于停止状态。第4种工艺是北京有色金属研究总院发明的，应用于从硫酸法处理包头稀土矿时得到的硫酸稀土溶液中萃取分离稀土元素，该工艺采用非皂化P204萃取分离，不产生氨氮废水，碱消耗少，但由于硫酸体系稀土浓度低(＜45g/L)，设备萃取剂投资大；P204在酸性条件下萃取能力很强，料液酸度低时易产生乳化，萃取时需加入一定量的酸，而中重稀土反萃困难，反萃液余酸高，酸消耗量大。
综上所述，避免反萃负载有机中的稀土而耗费大量的酸，解决中重稀土反萃很困难，反萃液余酸高，酸消耗量大的问题；并解决稀土材料制备过程中的团聚、粒度分布不均匀问题，是现在最紧迫的一个任务。
发明内容
本发明的目的是提供一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，省去负载有机中的稀土反萃而耗费大量的酸，解决中重稀土反萃困难，反萃液余酸高，酸消耗量大的问题，如果沉淀稀土后的有机相含钠或氨离子，可直接返回进行稀土萃取分离，省去有机相的皂化工序，并节省有机相皂化所需的大量的碱；同时解决稀土材料制备过程中的粒子团聚、粒度分布不均匀问题，得到分布均匀的稀土化合物材料，满足了不断开拓的稀土材料应用的要求。
为达到本发明的目的，采取如下技术方案：将萃取得到的含稀土的负载有机相和沉淀剂溶液进行混合沉淀反应，过滤浆液得到的滤饼经过后处理，得到分散性好、粒度分布均匀的稀土化合物，有机相返回萃取分离工序循环使用。
本发明的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，从稀土料液中萃取分离稀土制备稀土化合物的步骤为：
(1)将稀土料液、有机相和洗液分别加入到萃取槽中进行稀土的多级逆流或分馏萃取分离；
(2)从不同的萃取或洗涤级引出负载稀土的有机相；
(3)将沉淀剂与负载稀土的有机相进行混合沉淀反应；
(4)将得到的沉淀物分离，再经过后处理得到稀土化合物产品，有机相返回萃取分离工序循环使用。
本发明的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，其中的负载稀土的有机相中稀土元素为原子系数为57～71号的镧系元素及钪、钇中的一种或两种以上。
本发明的萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，有机相由萃取剂和稀释溶剂组成，其中萃取剂的浓度为为0.5-1.8mol/L；萃取剂为羧酸类萃取剂、酸性磷类萃取剂中的一种，稀释溶剂为烷烃、煤油、溶剂油、液体石蜡、有机醇中的一种或两种以上混合溶剂。羧酸类萃取剂为环烷酸、脂肪酸、异构酸Versatic9和Versatic911、肉桂酸、CA-12中的一种或两种配制的混合萃取剂，酸性磷类有机萃取剂为P204、P507、DDPA、DBP、P215、P229、Cyanex272、Cyanex302、Cyanex301、HEOPPA中的一种或两种配制的混合萃取剂。
本发明的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，可以直接制备得到的稀土化合物为单一或复合的稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、稀土氧化物、稀土氟化物、稀土草酸盐和稀土磷酸盐或稀土与其它金属的复合化合物，且稀土化合物的中值粒径为0.01～30μm，分散度(D90-D10)/D50＜2。
本发明的萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，有机萃取剂中稀土浓度为0.03-0.2mol/L。
本发明的萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，沉淀剂为碳酸氢铵、氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸、草酸铵、草酸钠、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的至少一种。优选碳酸氢铵、碳酸钠、氨水、氢氧化钠、草酸、草酸铵、草酸钠沉淀剂中的一种或多种的混合物，沉淀剂用水溶解，浓度为0.1-30wt％，沉淀剂的用量为负载有机相中稀土所需理论用量的100％-200％，沉淀温度为18-65℃，沉淀时间为0.1-3小时。
本发明的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，稀土溶液为硫酸稀土溶液、氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一种或两种的混合稀土溶液，其酸度为0.00001-0.5mol/L，稀土含量REO为0.1-1.8mol/L。洗液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，酸度为0.5-7.0mol/L。
本发明的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，沉淀后的浆液经过澄清、过滤后，沉淀物加入水或有机分散剂进行晶化或陈化，晶化或陈化温度为30-95℃，晶化或陈化时间为1-10小时。后处理过程为洗涤、干燥、煅烧、粉碎、筛分中的至少一种。洗涤过程采用水或有机溶剂洗涤；干燥过程采用直接干燥、共沸蒸馏、真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥中的一种方式。
本发明的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，沉淀稀土后的有机相用0.1-1.5mol/L盐酸或硝酸洗涤，体积比为有机/水相为0.5-10，有机相再经过澄清后返回萃取分离工序循环使用。
本发明的作用和优点
1、本发明在萃取分离稀土的过程中，省去了反萃稀土步骤，同时节省了反萃有机中的稀土所耗费大量的酸，解决了中重稀土反萃困难，反萃液余酸高，酸消耗量大的问题。
2、本发明通过有机萃取剂先把稀土离子萃取到有机相中，再通过沉淀剂将稀土从有机相中沉淀出来，保证整个沉淀反应是在油水界面进行，可有效控制晶粒形成速度。同时微量有机相会在稀土粒子的表面附着，作为表面活性剂降低稀土粒子相互吸附作用，起到反团聚效果，制备的稀土化合物粒度分布均匀，分散性好。
3、沉淀稀土后得到的含钠或氨离子的有机相可直接返回进行稀土萃取分离，省去了有机相皂化工序，并节省了有机相皂化所需的大量的碱。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面给出实施例只是对本发明给予进一步的描述，本领域的技术人员对本发明所作的修改和改进均在本发明权利要求限定的保护范围内。
实施例1
将LaCePrNd氯化稀土溶液(酸度为0.00001mol/L，稀土含量为1.5mol/L REO)、含NH4+的P507萃取剂浓度为1.5mol/L(稀释剂为煤油)和酸度为5.0mol/L的盐酸洗液分别加到70级萃取槽中进行Ce/Pr串级分馏萃取分离；在65级将负载镨钕的部分有机相连续引出到沉淀槽中，加入理论用量的130％的碳酸氢铵(浓度为0.1wt％)溶液，在40℃温度下搅拌1小时，沉淀后的浆液经过抽滤得到碳酸稀土滤饼，再经过煤油和乙醇洗涤，共沸蒸馏干燥，900℃下焙烧3小时，即得到镨钕氧化物粉体。粒度测试结果见表1。含NH4+的P507有机相经静置分层后，直接返回萃取分离工序循环使用。
实施例2
将LaCePrNd硫酸稀土溶液(酸度为0.0001mol/L，稀土含量为0.1mol/L REO)、含Na+的P204(40％vol)和P507(60％)混合萃取剂(稀释剂为煤油)浓度为1.5mol/L、酸度为5.5mol/L的盐酸洗液分别加到70级萃取槽中进行Ce/Pr串级分馏萃取分离；在65级将负载铈的部分有机相连续引出到沉淀槽中，加入理论用量的120％的碳酸钠(浓度为30wt％)溶液，在20℃温度下搅拌2小时，沉淀后的浆液经过抽滤得到碳酸稀土滤饼，再经过煤油洗涤，真空干燥，得到碳酸镨钕粉体，粒度测试结果见表1。含Na+的混合萃取剂经静置分层后，直接返回萃取分离工序循环使用。
实施例3
将LaCe氯化稀土溶液(酸度为0.001mol/L，稀土含量为1.4mol/L REO)、含Na+的P204萃取剂浓度为1.3mol/L(稀释剂为煤油)和酸度为5.5mol/L的盐酸洗液分别加到60级萃取槽中进行La/Ce串级分馏萃取分离；在56级将负载铈的部分有机相连续引出到沉淀槽中，加入理论用量100％的碳酸钠和草酸(摩尔比为1∶1，平均浓度为15wt％)混合溶液，在65℃温度下搅拌1小时，沉淀后的浆液经过抽滤得到碳酸稀土滤饼，再经过乙醇洗涤，共沸蒸馏干燥，得到碳酸铈粉体，粒度测试结果见表1。含Na+的P204有机相经静置分层后，直接返回萃取分离工序循环使用。
实施例4
将LaCe氯化稀土溶液(酸度为0.001mol/L，稀土含量为1.8mol/L REO)、含Na+的P507萃取剂浓度为1.7mol/L(稀释剂为煤油)和酸度为4.5mol/L的盐酸洗液分别加到60级萃取槽中进行La/Ce串级分馏萃取分离；在56级将负载铈的部分有机相连续引出到沉淀槽中，加入理论用量200％的碳酸钠和草酸(摩尔比为2∶1，平均浓度为25wt％)混合溶液，在50℃温度下搅拌0.5小时，沉淀后的浆液过滤后，滤饼用水调浆，在50℃下晶化5小时，抽滤得到碳酸稀土滤饼，再经过煤油洗涤，干燥，得到碳酸铈粉体，粒度测试结果见表1。含Na+的P507有机相经静置分层后，直接返回萃取分离工序循环使用。
实施例5
在室温下，其他步骤同实施例4，萃取剂环烷酸的浓度为0.7mol/L(稀释剂为煤油)将沉淀负载有机相中稀土所需理论用量的150％的氢氧化钠(浓度为10wt％)溶液和负载钇的环烷酸分别泵入混合反应器搅拌1小时，沉淀物经过澄清、过滤后，加入水和有机分散剂在95℃下晶化1小时，抽滤得到滤饼，洗涤，冷冻干燥，焙烧，即得到氧化钇粉体，粒度测试结果见表1。滤液经静置分层后，含Na+的环烷酸直接返回萃取段循环使用。
实施例6
在室温下，其他步骤同实施例5，将沉淀负载有机相中稀土所需理论用量的120％的草酸溶液(浓度为5wt％)和负载钇的环烷酸分别泵入混合反应器剧烈搅拌3小时，沉淀物经过澄清、过滤后，加入水在30℃下晶化10小时，抽滤得到Y2(C2O4)3滤饼，洗涤，喷雾干燥，900℃下焙烧2.5小时，即得到Y2O3粉体，粒度测试结果见表1。滤液有机相经0.2mol/L的盐酸洗涤、静置分层后返回重复使用。
实施例7
35度下，其他步骤同实施例4，将沉淀负载有机相中稀土所需理论用量的140％的碳酸氢铵溶液和负载混合稀土的脂肪酸分别泵入混合反应器搅拌0.3小时，抽滤，滤饼经过酒精洗涤，干燥，即得到混合碳酸稀土粉体。粒度测试结果见表1。滤液有机相经静置分层后直接返回萃取工序循环使用。
实施例8
其他步骤同实施例4，将沉淀负载有机相中稀土所需理论用量的165％的的氢氧化铵溶液和负载镧的P507分别泵入混合反应器搅拌0.3小时，澄清0.2小时，上清液吸出过滤，沉淀物加入5％的聚乙烯醇(液固比1∶1)在80℃晶化10小时，过滤，滤饼经洗涤，干燥，粉碎，即得到氢氧化镧粉体。粒度测试结果见表1。滤液经静置分层后，含NH4 +的P507返回重复使用。
实施例9
其他步骤同实施例8，40度下，将负载稀土的P507有机相，沉淀负载有机相中稀土所需理论用量的110％的磷酸溶液，分别泵入混合反应器搅拌1小时，过滤，滤饼经洗涤，喷雾干燥，焙烧，粉碎，筛分，即得到稀土磷酸盐粉体。粒度测试结果见表1。滤液经静置分层后，有机相返回萃取工序循环使用。
实施例10
其他步骤同实施例4，将负载稀土的P204和P507混合有机相，沉淀负载有机相中稀土所需理论用量的130％的磷酸铵溶液，分别泵入混合反应器搅拌0.5小时，过滤，滤饼经洗涤，喷雾干燥，焙烧，即得到稀土磷酸盐粉体。粒度测试结果见表1。滤液经静置分层后，有机相返回萃取工序循环使用。
实施例11
其他步骤同实施例4，将沉淀负载有机相中稀土所需理论用量的115％的磷酸氢铵溶液和负载镧铈的有机相分别泵入混合反应器搅拌0.5小时，过滤，滤饼经酒精洗涤，冷冻干燥，焙烧，即得到磷酸镧铈粉体。粒度测试结果见表1。滤液经静置分层后，有机相返回萃取工序循环使用。
表1粒度及分布标出分散度
  产品名称   D10(um)   D50(um)   D90(um)
 实施例1   氧化镨钕   0.53   0.86   1.70
 实施例2   碳酸镨钕   0.36   0.65   1.23
 实施例3   碳酸铈   0.27   0.56   0.88
 实施例4   碳酸铈   0.37   0.70   1.36
 实施例5   氧化钇   0.18   0.36   0.70
 实施例6   氧化钇   1.58   6.74   10.95
 实施例7   混合碳酸稀土   1.55   3.17   6.05
 实施例8   氢氧化镧   0.52   1.08   2.14
 实施例9   磷酸稀土   0.23   0.49   0.84
实施例10 磷酸稀土 0.57 1.11 1.99
  实施例11   磷酸镧铈   0.84   3.50   5.49

Claims (15)

1、一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物工艺，其特征在于，含稀土的负载有机相和沉淀剂溶液进行混合沉淀反应，过滤浆液得到的滤饼经过后处理，得到稀土化合物，有机相返回萃取分离工序循环使用。
2、根据权利要求1所述的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物工艺，其特征在于，所述的含稀土的负载有机相是：
(1)将稀土料液、有机相和洗液分别加入到萃取槽中进行稀土的多级逆流或分馏萃取分离；
(2)从不同的萃取或洗涤级引出负载稀土的有机相；
3、根据权利要求1或2所述的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，其特征在于，有机相由萃取剂和稀释溶剂组成，其中萃取剂的浓度为0.5-1.8mol/L；萃取剂为羧酸类萃取剂、酸性磷类萃取剂中的一种以上，稀释溶剂为烷烃、煤油、溶剂油、液体石蜡、有机醇中的一种或两种以上混合溶剂。
4、根据权利要求3所述的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，其特征在于，羧酸类萃取剂为环烷酸、脂肪酸、异构酸Versatic9和Versatic911、肉桂酸、CA-12中的一种或两种配制的混合萃取剂，酸性磷类有机萃取剂为P204、P507、DDPA、DBP、P215、P229、Cyanex272、Cyanex302、Cyanex301、HEOPPA中的一种或两种配制的混合萃取剂。
5、根据权利要求1或2或3或4所述的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，其特征在于，有机萃取剂中稀土浓度为0.03-0.2mol/L。
6、根据权利要求1或2或5所述的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，其特征在于，沉淀剂为碳酸氢铵、氨水、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸、草酸铵、草酸钠、磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的至少一种。
7、根据权利要求6所述的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，其特征在于，沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸钠、氨水、氢氧化钠、草酸、草酸铵、草酸钠沉淀剂中的一种或两种以上的混合物。
8、根据权利要求1或2或6或7所述的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，其特征在于，沉淀剂用水溶解，浓度为0.1-30wt％，沉淀剂的用量为负载有机相中稀土所需理论用量的100％-200％，沉淀温度为18-65℃，沉淀时间为0.1-3小时。
9、根据权利要求1或2所述的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，其特征在于，洗液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，酸度为0.5-7.0mol/L。
10、根据权利要求1或2所述的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，其特征在于，负载稀土的有机相中稀土元素为原子系数为57～71号的镧系元素及钪、钇中的一种或两种以上。
11、根据权利要求1或2或3或7或8所述的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，其特征在于，稀土溶液为硫酸稀土溶液、氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一种或两种的混合稀土溶液，其酸度为0.00001-0.5mol/L，稀土含量REO为0.1-1.8mol/L。
12、根据权利要求1或2所述的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，其特征在于，得到的稀土化合物为单一或复合的稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、稀土氧化物、稀土氟化物、稀土草酸盐和稀土磷酸盐或稀土与其它金属的复合化合物。
13、根据权利要求1所述的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，其特征在于，制得的稀土化合物的中值粒径为0.01～30μm，分散度(D90-D10)/D50＜2。
14、根据权利要求1所述的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，其特征在于，沉淀后的浆液经过澄清、过滤后，沉淀物加入水或有机分散剂进行晶化或陈化，晶化或陈化温度为30-95℃，晶化或陈化时间为1-10小时。
15、根据权利要求1或2所述的一种萃取分离负载有机相直接制备稀土化合物的工艺，其特征在于，后处理过程为洗涤、干燥、煅烧、粉碎、筛分中的至少一种，洗涤过程采用水或有机溶剂洗涤；干燥过程采用直接干燥、共沸蒸馏、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥方式。
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