CN104194646A

CN104194646A - 一种稀土铈基抛光浆生产方法

Info

Publication number: CN104194646A
Application number: CN201410442419.2A
Authority: CN
Inventors: 郝志庆; 萧桐; 罗亚明
Original assignee: BAOTOU JINMENG ABRASIVES Co Ltd
Current assignee: Baotou Jinmeng Huitong New Material Co ltd
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-09-02
Also published as: CN104194646B

Abstract

本发明公开了一种稀土铈基抛光浆生产方法，适用于液晶玻璃基板。包括如下步骤：（1）将原料稀土碳酸盐用含有机溶剂水溶液洗涤、离心甩干；（2）取部分洗涤后稀土碳酸盐用氟化氢气体在加热的条件下制备氟化稀土；（3）将氟化稀土与洗涤后的碳酸稀土调浆用湿法研磨后干燥；（4）干燥的前驱体用电加热辊道窑进行焙烧，得到氟氧化稀土；（5）将氟氧化物加分散剂、水调浆后，过筛，湿法研磨到适宜的粒度范围；（6）浆料经过除铁器和不锈钢筛网后得到抛光浆料。通过本方法制备出的抛光浆料具有抛光速率较高，悬浮性好，产品粒度分布窄，抛光精度易控制，适用于液晶玻璃基本的抛光磨削工序。

Description

一种稀土铈基抛光浆生产方法

技术领域

本发明涉及一种稀土铈基抛光浆生产方法，特别是涉及一种液晶显示屏液晶基板磨削抛光浆料生产方法。

背景技术

近二十年来随着人类的科学研究和电子制造水平飞速进步，平板显示技术迅速发展，已逐步取代了传统的CRT型显示产品。在各种显示技术中，LCD（Liquid Crystal Display）产品因为具有工作电压低，节能省电环保性能好、显示尺寸大、重量轻、色彩丰富自然、图像细腻、清晰度高、无辐射、无环境污染等诸多优势逐步得到消费者认可，成为显示器市场的主打产品。广泛用于电脑显示器、笔记本电脑、液晶电视、手机、数码照相机以及小型显示PAD、工业生产控制触摸屏等。

液晶玻璃基板是液晶平板显示器的重要组成部分，目前商用的基板，主要厚度从0.4～1.1mm之间，一片LCD面板需两片玻璃基板，分别作为底层玻璃基板及彩色的滤光片的底板使用。玻璃基板分为碱玻璃和无碱玻璃，碱玻璃又分钠玻璃和中性硅酸硼玻璃两种，多应用于TN及STN LCD上，主要生产厂商有日本板硝子（NHT）、旭硝子（Asahi）及中央硝子（CentralGlass）。美国康宁公司主要生产用于TFT-LCD的无碱硅酸铝玻璃，这种玻璃基板对于适当的热膨胀、耐化学性、机械强度都有很高的要求，尤其是对有良好的表面和内部缺陷少，在制造电路的表面应该没有任何的划伤和缺陷（擦伤、划痕、表面凸凹、灰尘污染等），因此这种表面的加工处理对抛光材料也要求极其严格。

公开号CN 101381586A 公开了一种液晶显示器抛光粉的生产方法。该发明为氯化稀土料液先加入氟硅酸，再加入添加剂和碳酸氢铵的混合沉淀剂，然后高温转型后压滤，焙烧，分级制得抛光粉。

公开号CN 103059737 公开了一种高抛光速率稀土抛光粉的制备方法，采用的碳酸铈、碳酸镧铈、碳酸镧铈镨等按比例和水配成水分散液，加草酸溶液，过滤，焙烧，气流粉碎得到稀土抛光粉。

采用上述工艺制备过程中由于沉淀剂采用碳酸氢铵，工艺产生废水中含有氨氮，随着国家环保对工业排放要求越来越严格，废水处理成本很高，工序很繁琐，目前普遍采用蒸铵工艺，由于废液中氯化铵浓度较低，蒸发所需的能源消耗很大；另一方面焙烧后的氟氧化物中，会有焙烧不均匀造成的团聚较大的过硬颗粒，若采用气流粉碎直接将其干法破碎再干法分级，最大颗粒仍有5-7微米，在抛光过程中有划伤造成研磨精度低等。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土铈基抛光浆生产方法，它具有工艺简单，绿色环保，产品悬浮性能良好，颗粒分布窄，抛光效率高，精度好等优点。

本发明的制备方法，包括如下步骤：

（1）将原料稀土碳酸盐用含有机溶剂水溶液洗涤；

本发明采用的原料为由内蒙古包头白云鄂博出产的氟碳铈镧矿和独居石的混合精矿，加入硫酸高温焙烧，焙烧矿经过冷水浸除杂，产生的硫酸稀土料液经过P204转型成氯化混合稀土溶液，再经过P507-煤油萃取分组，得到的镧铈料液，以该料液用碳酸氢铵或者碳酸钠在一定的温度条件下沉淀出来的碳酸镧铈作为稀土铈基的抛光粉原料，其中稀土元素为20%≤La₂O₃/REO≤40%，60%≤CeO₂/REO≤80%。

稀土元素在萃取分离中采用P507-煤油作为有机相，其与氯化镧铈料液在搅拌桨高速搅拌下，形成油水的微乳液，该乳液需通过长时间的静置分层，但是在工业生产中，料液静置时间过短，造成含有少量的有机相被分离的氯化稀土水溶液夹带入到沉淀罐中，P507会和沉淀剂碳酸氢铵或者碳酸钠发生皂化反应，生成不溶于水的有机盐，该物质会被夹杂镧铈碳酸盐中，再经过高温焙烧时，有机物质会在一定温度下分解，造成碳酸盐的颗粒粘接，烧成异常的粗大颗粒，所以我们要在氟化之前进行清洗去除。

本方法采用有机溶剂种类很多为醇类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等；醚类：乙醚、环氧丙烷等；酮类：丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等;考虑到生产过程中的人员安全及易操作，本方法采用乙醇或乙二醇，质量浓度在5%≤C_乙醇≤60%

（2）将部分洗涤后稀土碳酸盐用氟化氢气体在加热的条件下制备氟化稀土；

本发明采用干法氟化制备稀土氟化物，将经化学溶剂洗涤离心甩干后的碳酸镧铈装入石墨匣钵，放置到干法氟化炉内，关闭炉门，先用氮气置换掉炉内空气后，在加温的同时，开始通入过量的氟化氢气体，加热温度控制在250℃≤T≤350℃，过量的氟化氢尾气经管道排出，用循环水喷淋吸收成氢氟酸，待炉内温度降至室温，再用氮气置换后，取出装入袋中。用干法制的的氟化稀土，稀土含量TREO=85±2%，氟离子含量28±2%。湿法氟化工艺缺点是收率相对偏低，废水量大，含氟高，而干法氟化氢法，工艺流程短，操作简便，直收率高，氟化效果好，工艺过程引入杂质少等。

（3）将氟化稀土与洗涤后的碳酸稀土调浆用湿法研磨后干燥；

氟的引入可以通过加入含氟化合物来实现，通常采用氢氟酸、氟硅酸、氟化铵、氟化氢铵、稀土氟化物等含氟化合物。本方法采用稀土氟化盐和碳酸盐一起球磨氟化，氟的加入量是氟离子占最终烧成样品重量的3-10%之间，最好选取4-6%之间。

球磨研磨通常分干法和湿法，干法的优点生产流程简单，不需要干燥工序，缺点为能耗高，粉料细会产生粘内壁、卸料困难等，而且操作条件差，环境污染以及对操作工人身体健康都产物相应的危害。而采用湿法，质量稳定，产品的细度较小，用水作为溶剂，也有助磨作用，可以缩短的球磨时间，提高球磨细碎的效率。

在湿法球磨的设备分类中又分为立式和卧式。立式优点制造容易，成本造价低，缺点是研磨球受到重力的影响，填充率较低，分布不均匀，相应的研磨效果不理想。而卧式砂磨机能够保证物料的密封性，防止产品的污染，研磨球充装量大，可以达到很好的研磨效果，保证连续性操作，产品研磨分散细度均匀，品质好，生产效率高。

浆料干燥方式有气流干燥、喷雾干燥、流化干燥、红外线干燥、微波干燥等，本方法采取离心式喷雾干燥，空气经过滤和加热，进入干燥器顶部空气分配器，热空气呈螺旋状均匀地进入干燥室。浆料经塔体顶部的高速离心雾化器喷雾成极细微的雾状液珠，与热空气并流接触在极短的时间内可干燥为成品。成品连续地由干燥塔底部和旋风分离器中输出，废气经布袋除尘器由引风机排空。

(4)干燥的前驱体用电加热辊道窑进行焙烧，得到氟氧化稀土；

将干燥的前驱体定量装在匣钵中，在电加热的辊道窑850-1050度保温煅烧2-6小时，生成的氟氧化稀土。

(5)将氟氧化物加分散剂、水调浆后，过筛，再用砂磨机研磨到适宜的粒度范围；

氟氧化物在湿法研磨时，加入分散剂、防沉剂等表面活性剂，有助于颗粒粉碎并阻止已碎颗粒凝聚而保持分散体稳定，得到悬浮性、颗粒分散均匀的浆料体系。分散剂一般分为无机分散剂和有机分散剂两大类。常用的无机分散剂有三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠，有机分散剂包括木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基硫酸盐、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯等。本发明采用木质素磺酸盐或者聚羧酸盐以及纤维素衍生物其中的一种或几种。

防沉助剂具有触变性，可以使整个体系黏度大大提高。防沉剂种类：有机膨润土、气相二氧化硅、滑石粉、硅藻土、陶土等。本发明采用气相二氧化硅或者有机膨润土其中的一种或几种。

防冻剂有醇类、醇醚类、氯代烃类、无机盐类等。常用的防冻剂有甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2一二氯乙烷、二甲基亚砜、甲酰胺、尿素、氯化钙、醋酸钠、氯化镁等。本发明采用乙二醇或者尿素其中的一种或几种。

助剂的加入量为粉末重量2～10%，较好的在3～7%之间。

所使用的水为工业用去离子水，电阻率选取在5～10MΩ.cm。

抛光粉在浆料中的固含量选取在25～50%。

浆料再次过除铁器和不锈钢筛网后得到抛光浆料。

为了清除浆料中微细颗粒铁物，采取的管道式或者格栅式除铁器，其中的磁铁棒采用具有高矫顽力，高剩磁的稀土永磁，因其具有体积小，磁力大，重量轻，除铁干净，方便，无能耗，使用寿命长。

浆料再次经过湿法振动筛，不锈钢筛网的目数由100-1250目，优先选择目200-500目之间。

本发明的稀土铈基抛光浆料的制备方法，采用了有机溶剂洗涤碳酸盐残余的有机相，减少了碳酸盐焙烧中晶体的异常长大。采用干法氟化的稀土与碳酸稀土进行湿法研磨，即保证了氟离子的引入时的操作安全，在湿磨的过程中，使氟离子与碳酸稀土在更小的范围内保持均匀混合，易于烧结生成晶型的稀土氟氧化物。在焙烧之后的产物中通过加入表面活性剂进行研磨，可以增大研磨的效率，增加浆料中固体颗粒的悬浮性和分散性，粒度分布窄，保证了研磨效率和研磨的精度。由于发明中没有化学合成碳酸盐，不引入氨氮，整个生产工艺具有成本较低、能耗少，无毒害，绿色环保工艺，能够很好的工业化生产。

附图说明

图1：一种稀土铈基抛光浆生产工艺流程图；

图2：稀土铈基抛光粉XRD衍射图；

图3：浆料粒度分布图；

图4：稀土铈基抛光粉扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明进一步说明。

实施例1：

取包头工厂产碳酸镧铈120kg，放到质量比15%的乙醇水溶液，搅拌1小时后，离心过滤后，取20公斤碳酸镧铈放入石墨匣钵，放置到干法氟化炉内，关闭炉门，先用氮气置换掉炉内空气后，再加温的同时，开始通入过量的氟化氢气体，加热温度控制在250℃≤T≤350℃，过量的氟化氢尾气经管道排出，用循环水喷淋吸收成氢氟酸。待温度降至室温。

将其余的碳酸镧铈与全氟化稀土一起加到水中，用卧式砂磨机，采用0.8mm的钇锆珠作为研磨介质，在500-2000RPM转速范围里，经过4-8遍循环后，检测浆料中颗粒平均粒度在≤5微米以下，采用离心式喷雾干燥，放入阶段控温的电加热炉中，用890o保温焙烧4小时，取出加入样品重量的3%木质素磺酸钠、1%气相二氧化硅、0.5%乙二醇水和溶液中，固液比1:2，分散搅拌过200目筛网之后，湿法研磨控制颗粒平均粒度在0.8-1.0微米，经过管道除铁器、300目不锈钢筛网，得到产品浆料1，其中稀土氧化物固含量为30%。

实施例2：

取包头工厂产碳酸镧铈100公斤和碳酸铈40公斤，放入到30%质量比的乙二醇水溶液，搅拌1小时后，离心过滤后，取25公斤碳酸镧铈采用实例1中干法氟化，氟化稀土与剩余碳酸镧铈按固液比1:1调浆后，再用卧式砂磨机，采用0.8mm的钇锆珠作为研磨介质，采用500-2000rpM ，经过4-8遍循环后，检测粒度在D50≤5微米，采用喷雾干燥，放入阶段控温的电加热炉中，用930o焙烧6小时，取出加入含2%聚羧酸盐、1.5%有机膨润土、4%尿素溶液中，固液比1:1，高速分散后，过300目筛网，再次采用卧式砂磨机，得到稀土抛光粉颗粒平均粒径D50=0.8-1.0微米，浆料再经过除铁器和325目振动筛，得到抛光浆料2，其中固含量为50%。

对实例1、2制备的稀土铈基稀土抛光研磨浆料，通过X射线衍射测定物相组成、平均粒径D50 、并用单面抛光机对其进行抛光评价和划痕的测试，

使用X射线衍射仪荷兰帕纳科公司生产X’Pert PRO MPD，对研磨材料进行X射线衍射分析，测定物相组成，以及各个相主峰的比值。测定条件为以Cu靶、40Kv的管电压、150mA的管电流、以2θ计20～80°的测定范围、0.02deg取样宽度、4deg/分钟的扫描速度进行测定。

平均粒度D50的测定：使用激光衍射。散射法粒度分布测定仪（Malvern Instruments Ltd公司生产激光粒度仪Mastersizer 2000）测定本方法中各个工序中原料、中间产品及稀土铈基抛光浆料的粒度分布。

悬浮率的测定：称取适量试样，精确至0.0001g，置于盛有50mL标准硬水（30±1℃）的200mL烧杯中，用手摇荡作圆周运动，约每分钟120次，进行2min，将该悬浮液在同一温度的水浴中放置13min，然后用30±1℃的标准硬水将其全部洗入250mL量筒中，并稀释至刻度，盖上塞子，以量筒底部为轴心，将量筒在1min内上下颠倒30次（将量筒倒置并恢复至原位为一次，约2s）。打开塞子，再垂直放入无振动的恒温水浴中，放置30min。用吸管在10～15s内将内容物的9/10（即225mL）悬浮液移出，不要摇动或搅起量筒内的沉降物，确保吸管的顶端总是在液面下几毫米处。测定试样和留在量筒底部25mL悬浮液中的有效成分含量。

抛光性能评价：

用实施例1、2中产品浆料再加入纯水稀释，将固含量调整到100g/L的研磨浆料，使用单面抛光机对STN玻璃进行抛光测试，用电子天平检测玻璃基板抛光前、后的质量，按照公式计算值确定。

用于液晶基板抛光的单面抛光机（苏州赫瑞特公司生产玻璃精细抛光机 X62 900-2 平台平面尺寸φ900mm）

加工的材料：板硝子公司出产的STN玻璃尺寸为406.4×355.6×1.1mm，

抛光垫：聚氨酯LP-66

底台转速：80rpm

浆料流速 5000ml/min

工作压力 0.14MPa

抛光时间:20分钟

划痕评价：用超纯水对研磨后的平板玻璃进行冲洗，在无尘状态下对干燥后的研磨面进行划痕评价。划痕评价是通过用30万勒克斯的卤素灯作为光源，用反射法观察玻璃表面，对比较大的划痕进行计数，以100分作为满分的减分法作为评价方法。分数越大，越适合抛光。

表1是本发明实例1、2与市面上销售的同类别抛光粉应用性能比较

通过表1本实例1、2与市面上销售的国内同类产品比较，从切削率、划痕、悬浮率均大于同类产品。产品在保证足够快的研磨速度的同时损伤程度小。

Claims

1.一种稀土铈基抛光浆料的制备方法，其特征在于以下步骤：

（1）将原料稀土碳酸盐用含有机溶剂水溶液洗涤；

（2）取部分洗涤后的稀土碳酸盐用氟化氢气体在加热的条件下制备氟化稀土；

（3）将氟化稀土与洗涤后的碳酸稀土调浆用湿法研磨粉碎后干燥；

（4）干燥的前驱体用电加热辊道窑进行焙烧，得到氟氧化稀土；

（5）将氟氧化物加分散剂、水调浆后，过筛，再用砂磨机研磨到适宜的粒度范围；

（6）浆料再次经除铁器和不锈钢筛网后得到抛光浆料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的稀土碳酸盐中20%≤La₂O₃/REO≤40%，60%≤CeO₂/REO≤80%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂为乙醇或乙二醇，质量浓度在5%≤C_乙醇≤60%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，取洗涤后数量15-20%的碳酸盐进行干法氟化，产品中稀土含量85±1%，氟含量29±1%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，取氟化稀土与碳酸稀土混合比例为10-15%，加水固液比为1:1，湿法研磨采用卧式砂磨机，湿磨后粒度控制在D₅₀＜5μm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，焙烧温度选取820-1000℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分散剂采用木质素磺酸盐或者聚羧酸盐其中的一种或几种；防沉剂采用气相二氧化硅或者有机膨润土其中的一种或几种；防冻剂采用乙二醇或者尿素其中的一种或几种，几种助剂合计加入量占调浆后浆料总重量的3-10%；湿磨调浆固液比1:1-1:3，湿磨后粉料粒度在D₅₀=0.8-1.0μmD₁₀₀＜4μm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，除铁器采用管道式或者格栅式除铁器，其中的磁铁棒为稀土永磁；湿法振动筛采用200-500目筛网。