CN105793447B

CN105793447B - 钪的分离方法

Info

Publication number: CN105793447B
Application number: CN201580002785.9A
Authority: CN
Inventors: 芝田隼次; 植薄祐介
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; Kansai University
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; Kansai University
Priority date: 2014-02-17
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2018-11-09
Anticipated expiration: 2035-02-10
Also published as: WO2015122397A1; AU2015216225A1; CN105793447A; JP2015166303A; TW201542829A

Abstract

本发明的钪的分离方法，含有：准备含有钪、pH未达4的酸性水溶原液的步骤(步骤S1)；将酸性水溶原液与碱混合，并调整pH在4以上7以下的范围，而生成第一酸性水溶液的步骤(步骤S2)；使第一酸性水溶液与含羧酸及/或羧酸盐作为萃取剂的有机溶剂接触，并使第一酸性水溶液中的钪向所述有机溶剂移动，而生成含钪有机溶剂的步骤(步骤S3)；以及使含钪有机溶剂与第二酸性水溶液接触，并使含钪有机溶剂中的钪向第二酸性水溶液移动，而生成含钪水溶液的步骤(步骤S4)。

Description

钪的分离方法

技术领域

本发明有关钪(Sc)的分离方法。

背景技术

钪为一种过渡金属元素，与钇(Y)共同分类为稀土元素。钪可为如铝合金的添加剂、镍-碱蓄电池阳极的改良剂，此外亦可将碘化钪封装在金属卤素灯、使用为氧化锆的稳定剂等，而氧化钪稳定化的氧化锆亦可利用为固态氧化物燃料电池的电解质。

钪为较稀有的金属，含于钪钇石等但产量少，因此可在红土矿的氧化镍矿等中添加硫酸再加压沥取以分离沥取液中所含的微量钪。这种钪的分离方法，可举如JP 3428292(专利文献1)。

具体而言，在专利文献1中，揭示在水相的含钪溶液中，先加入以煤油稀释2-乙基己基磺酸-单-2-乙基己酯的有机溶剂，将钪成分萃取在有机溶剂中，其次，为分离与钪共同萃取在有机溶剂中的杂质成分，可再加入盐酸水溶液且进行刮取，除去杂质成分后，于有机溶剂中加入氢氧化钠水溶液使其剥离(stripping)，即可回收含氢氧化钪的浆料。同时，专利文献1中，又揭示以盐酸溶解回收的氢氧化钪，即可得到氯化钪水溶液，再于其中加入草酸成为草酸钪沉淀，之后过滤沉淀，分离滤液中的杂质后，再经过煅烧即可获得高纯度的氧化钪。

此外，在专利文献2中，揭示在含钪的水溶液中，混合含有氧化三辛基膦的有机溶剂，将钪萃取在有机溶剂中后，将该有机溶剂与选自：水、盐酸、硫酸、草酸的一种以上混合之后，再由有机溶剂逆相萃取钪，以分离钪的精制方法。

另一方面，在非专利文献1中，揭示对于各种金属元素，在混合硝酸金属与硝酸钠及硝酸，并使用特十碳酸(versatic acid)、环烷酸(naphthenic acid)等羧酸系萃取剂，及羧酸系萃取剂在平衡pH时对各种金属元素的萃取特性。在非专利文献1中，亦例举钪作为各种金属元素中的1种。

[现有技术文献]

专利文献

[专利文献1]JP 3428292

[专利文献2]JP 2014-1430

非专利文献

[非专利文献1]J.S.Preston,″SOLVENT EXTRACTION OF METALS BY CARBOXYLICACIDS″,Hydrometallurgy,14(1985),pp.171-188

发明内容

(发明欲解决的课题)

在所述专利文献1中，使用2-乙基己基磺酸-单-2-乙基己酯作为萃取剂。而该萃取剂，亦会萃取多量除了钪以外的杂质。因此，在专利文献1的方法中，又再进行钇、铁、锰、铬、镁、铝、钙等杂质分离的刮取步骤。所以，所述专利文献1中，由于所使用的是会萃取多量钪以外杂质的萃取剂，而须要分离杂质的刮取步骤，因此有生产性不佳的问题。

而且，在所述专利文献2中虽然所使用的萃取剂氧化三辛基膦对钪的选择性高，但在含钪水溶液中共存大量过剩的杂质时，仍然须要刮取步骤，因此生产性亦不佳。特别是在共存的杂质为锆时，即使刮取亦无法完全分离锆，因此需要事先使用噻吩甲酰基三氟丙酮为萃取剂，来从含钪水溶液去除锆，故使生产性更差。

此外，在所述非专利文献1中，在钪原料方面使用硝酸钪，再使硝酸钪与硝酸钠及硝酸混合，并使用羧酸系萃取剂。由于硝酸钪为水溶性，因此钪可溶解在硝酸钠及硝酸中。然而，难溶性的钪原料不容易溶解在硝酸钠及硝酸中。因此，在钪原料使用难溶性的材料时，即使将难溶性的钪原料与硝酸钠及硝酸混合，钪的溶出量亦少。所以，即使使用羧酸系萃取剂，由于可萃取的钪的量原本即少，亦会有生产性差的问题。

鉴于所述问题点，本发明的课题为提供可提高生产性的钪的分离方法。

(解决课题的手段)

本案的发明人在积极研究即使钪原料为难溶性时亦可提高生产性的钪的分离方法的结果，发现使之溶于未达pH4的酸性水溶液中时，可增加钪原料的溶解量，并同时在将其与碱混合调整pH为4以上7以下之后，与含羧酸系萃取剂的有机溶剂接触进行溶剂萃取时，可抑制有机溶剂对杂质的萃取量，因此所萃取主要为钪，而完成本发明。

亦即，本发明的一实施方式中的钪的分离方法，具备：准备含有钪、且pH未达4的酸性水溶原液的步骤﹔将酸性水溶原液与碱混合，并调整pH在4以上7以下的范围，而生成第一酸性水溶液的步骤﹔使第一酸性水溶液与含羧酸及/或羧酸盐作为萃取剂的有机溶剂接触，并使第一酸性水溶液中的钪向有机溶剂移动，而生成含钪有机溶剂的步骤﹔以及使含钪有机溶剂与第二酸性水溶液接触，并使含钪有机溶剂中的钪向第二酸性水溶液移动，而生成含钪水溶液的步骤。

本发明的一实施方式中的钪的分离方法，并以进一步包含使含钪水溶液与沉淀剂接触，并使钪化合物沉淀的步骤较优选。

本发明的其他实施方式中的钪的分离方法，具备：准备含有钪、且pH未达4的酸性水溶原液的步骤﹔将酸性水溶原液与碱混合，并调整pH在4以上7以下的范围，而生成第一酸性水溶液的步骤﹔使第一酸性水溶液与含羧酸及/或羧酸盐作为萃取剂的有机溶剂接触，并使第一酸性水溶液中的钪向有机溶剂移动，而生成含钪有机溶剂的步骤﹔以及使含钪有机溶剂与沉淀剂接触，并生成钪化合物的步骤。

本发明的一实施方式及其他实施方式的钪的分离方法中，沉淀剂优选羧酸及/或羧酸盐。

本发明的一实施方式及其他实施方式的钪的分离方法中，优选进一步包含以钪化合物干燥及/或烧成的步骤。

本发明的一实施方式及其他实施方式的钪的分离方法中，萃取剂优选环烷酸及/或新癸酸。

本发明的一实施方式及其他实施方式的钪的分离方法中，有机溶剂优选进一步含有改性剂。

本发明的一实施方式及其他实施方式的钪的分离方法中，改性剂优选磷酸三丁酯。

本发明的一实施方式及其他实施方式的钪的分离方法中，酸性水溶原液优选进一步含有选自钛、锆、钒及钪以外的稀土元素的至少一种金属离子。

本发明的一实施方式及其他实施方式的钪的分离方法中，酸性水溶原液优选将矿石及/或矿石残渣以酸溶解而得的水溶液。

本发明的一实施方式及其他实施方式的钪的分离方法中，酸性水溶原液优选将含钪水性浆料与酸混合，并调整pH为2以下的水溶液。(发明的效果)

本发明的钪的分离方法，通过准备pH未达4的酸性水溶原液，可增加钪原料的溶出量，且在酸性水溶原液与碱混合，并调整pH在4以上7以下的范围后，使该混合液与含羧酸及/或羧酸盐作为萃取剂的有机溶剂接触，可使钪向有机溶剂移动，而降低有机溶剂中的杂质。因此，本发明，可提供生产性提高的钪的分离方法。

附图说明

图1所示为本发明实施方式1的钪的分离方法的流程图。

图2所示为本发明实施方式1的钪的分离方法中各步骤的示意图。

图3所示为本发明实施方式2的钪的分离方法的流程图。

图4所示为本发明实施方式2的钪的分离方法中各步骤的示意图。

具体实施方式

(发明的实施方式)

以下，根据图面说明本发明的实施方式。

(实施方式1)

参考图1及图2，对本发明实施方式1的钪的分离方法加以说明。

(准备步骤)

首先，如图1及图2所示，准备含有钪、且pH未达4的酸性水溶原液(步骤S1：准备步骤)。该酸性水溶原液，只要包含钪即可并无特别限定，可例举如：含钪离子的酸性水溶液、含氢氧化钪、氧化钪的浆料等含钪的酸性水溶液等。而且，使酸性水溶原液的pH未达4，由品质稳定性的观点而言优选3以下，更优选2以下，又更优选1以下。于如此酸性水溶原液中，钪可以离子稳定地存在。

酸性水溶原液中，除钪以外，亦可含：钪以外的稀土元素(钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镏)，亦可含：钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银等过渡金属，亦可含：钍、铀等放射性元素，其他碱金属元素，碱土金属元素，锌、镉等周期表第12族元素，硼、铝、钾、铟等周期表第13族元素，硅、锗、锡等周期表第14族元素，磷、砷、锑、铋等周期表第15族元素，硒、碲等周期表第16族元素，氟、氯等周期表第17族元素等典型元素。钪以外，含有选自钛、锆、钒及钪以外的稀土元素的至少一种金属离子的酸性水溶原液由于易获得效果而适于使用。

酸性水溶原液中钪的浓度并无特别限定，在生产量的关系方面以高者为优选，500至50000mg/L左右更优选。同时，即使钪浓度低，如在10至500mg/L左右亦可以本实施方式的分离方法分离钪。

酸性水溶原液中钪以外的元素(杂质)的浓度并无特别限定，为易于分离钪而以杂质成分少、浓度低者较优选。在酸性水溶原液含钛、锆及钒时，优选各为1000mg/L以下左右，0mg/L更优选。而且，在酸性水溶原液含钪以外的稀土元素时，优选各为1000mg/L以下左右，更优选0mg/L。

酸性水溶原液，可使用含钪的酸性水溶液，或使用将该溶液经初步精制处理的酸性水溶液，准备含有氢氧化钪、氧化钪等而在浆料中混合酸的酸性水溶液。酸性水溶原液，可使用如下的酸性水溶液，而由使所含钪量为多的观点而言，优选将矿石以酸溶解的水溶液及/或将矿石残渣以酸溶解的水溶液，更优选以含钪的水性浆料与酸混合，并调整pH为2以下的水溶液。

(1)将含钪矿石等材料以酸溶解的酸性水溶液

(2)将含钪矿石等材料以酸溶解的溶液再经过水解或中和而精制其他金属成分后的酸性水溶液、或者将其他金属成分精制后的残渣以酸溶解的酸性水溶液

(3)预先以碱溶解含钪矿石等材料以减低杂质后，再以减低杂质的材料混合酸的酸性水溶液

(4)将所述(1)至(3)的酸性水溶液中所含的钪再以离子交换树脂吸附溶离、或者沉淀分离等将钪初步精制后的酸性水溶液

(5)在所述(1)至(3)的酸性水溶液中所含的钪再以离子交换树脂吸附溶离、或者沉淀分离等以钪初步精制而含氢氧化钪、氧化钪等的浆料中混合酸所获得的酸性水溶液

含钪材料方面，可为水溶性，亦可为难溶性(亦含包不溶性)，例如：各种矿石、由矿石精炼其他金属成分后的残渣，此外亦可使用：含钪的铝合金、镍-碱蓄电池的阳极、金属卤素灯、固体氧化物燃料电池的电解质、以钪稳定化的氧化锆等的陶瓷等的各种材料及废弃物。

矿石的例子可举如：钪钇石、金矿石、银矿石、铜矿石、铅矿石、铋矿石、锡矿石、锑矿石、汞矿石、锌矿石、铁矿石、铬矿石、锰矿石、钨矿石、钼矿石、砷矿石、镍矿石、钴矿石、铀矿石、钍矿石、磷矿石、硫矿石、钡矿石、钙矿石、镁矿石、锶矿石、铍矿石、铝矿石、钛矿石等，优选铁矿石、镍矿石、钛矿石、锰矿石、锡矿石、铝矿石等含钪多的矿石。

溶解矿石等材料的酸或调整酸性的酸，于使用上并无限定，可使用：盐酸、硫酸、硝酸、氟酸、王水等无机酸及乙酸等有机酸。同时，亦可以将酸溶解矿石等材料的溶液再水解或中和精炼其他金属成分后的溶液，使用为溶解矿石等材料的酸或调整酸性的酸。此类精炼其他金属成分后的溶液，可使用如：在红土矿的氧化镍矿等中添加硫酸而加压沥取所获得的沥取液，由该沥取液中再萃取镍成分后的溶液。此外，金红石矿、钛铁矿等钛矿石及铁矿石以硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、王水等无机酸、乙酸等有机酸所溶解的溶解液，再以该溶解液水解、中和萃取钛成分、铁成分后的溶液等，亦可使用为溶解矿石等材料的酸或调整酸性的酸。或者，矿石中其他金属在以氯化气体萃取后的残渣以酸溶解的溶液，亦可使用为溶解矿石等材料的酸或调整酸性的酸，例如可使用金红石矿、钛铁矿等钛矿石及铁矿石以氯气氯化萃取氯化钛、氯化铁后的残渣再以硫酸、盐酸、硝酸、氟酸、王水等无机酸、乙酸等有机酸所溶解的溶解液，以该溶解液水解萃取钛成分、铁成分后的溶液等。

另一方面，在以碱溶解矿石等材料的情形时，由于钪在碱中难以溶解，几乎是以固体成分残留，故可自该碱性溶解液，或者，将该碱性溶解液水解及中和萃取其他金属后的碱性溶液等，分离含钪的固体成分，再于该固体成分中混合酸使pH成为酸性的酸性水溶原液。溶解矿石等材料的碱，并无特别限定，可使用如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙等碱土金属氢氧化物，氨水、胺类等。矿石等材料以碱溶解后调整pH为酸性的酸，使用上并无限定，可使用如：盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、王水等无机酸及乙酸等有机酸，亦可使用溶解所述矿石等材料的酸性水溶液。

钪的初步精制，可使用所述酸性水溶液，将其中所含的钪以已知方法，如以离子交换树脂吸附，其次，以离子交换树脂溶离，或者，经过调整pH等沉淀分离处理所获得的氢氧化钪、氧化钪等再分散于水中，即可提高钪的浓度。如此初步精制的溶液添加酸调整pH为未达4的溶液亦可使用为酸性水溶原液。

(pH调整步骤)

其次，再如图1及图2所示，以酸性水溶原液与碱混合，经由调整pH在4以上7以下的范围，可生成第一酸性水溶液(步骤S2：pH调整步骤)。实施该步骤(步骤S2)所获得的第一酸性水溶液，如图2所示，包含：以氢氧化物存在的Sc(OH)₃、以及以离子存在的Sc³⁺和来自于酸性水溶原液的杂质。

该步骤(步骤S2)中经由使pH为4以上7以下，在后述的有机溶剂萃取步骤(步骤S3)中所萃取主要为钪，同时亦可减少杂质的萃取。在pH未达4时，会大幅减少钪的萃取量，降低可分离钪的生产率。在pH较7为高时，会增加后述有机溶剂萃取步骤(步骤S3)中杂质的萃取量，降低钪的分离效率。由此观点而言，pH优选调整在5以上7以下的范围，详言之，pH优选调整在5.0以上6.5以下的范围，更优选调整在6.0以上6.5以下的范围。

调整pH的碱方面，只要呈碱性者即可，使用上并无特别限定，可为固体亦可为液体。该类碱，可使用如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物，氨水、胺类等。

(有机溶剂萃取步骤)

其次，再如图1及图2所示，使第一酸性水溶液与含羧酸及/或羧酸盐(以下，亦称为羧酸系萃取剂)作为萃取剂的有机溶剂接触，以使第一酸性水溶液中的钪向有机溶剂移动，而生成含钪有机溶剂(步骤S3：有机溶剂萃取步骤)。具体而言，该步骤S3中，以含羧酸及/或其盐作为萃取剂的有机溶剂与第一酸性水溶液混合，而在有机溶剂中萃取由钪与萃取剂所形成的络合物。

通过实施步骤S3，可生成含钪的有机溶剂(含钪有机溶剂)、及不含钪的第一酸性水溶液(萃取后的第一酸性水溶液)。在有机溶剂中钪与羧酸系萃取剂可形成羧酸-钪络合物，该络合物在有机溶剂中为可溶，因此可使络合物向有机溶剂移动。即，含钪有机溶剂包含：由有机溶剂中的萃取剂与第一酸性水溶液中的钪离子所生成的羧酸钪及杂质。然而，大多数的杂质残留在萃取后的第一酸性水溶液中，因此向含钪有机溶剂中移动的杂质，较pH调整步骤(步骤S2)中第一酸性水溶液中的杂质为少。

羧酸为含羧基的有机化合物，羧酸盐为钠、钾、铵等的盐，与羧酸的羧基反应所成。羧酸系萃取剂只要可与钪形成络合物者即可并无特别限定，可使用如：新癸酸(特十碳酸系，Versatic acid)、环烷酸系、油酸系、月桂酸系等一般已知的萃取剂，由更有效率萃取钪的观点而言，优选使用环烷酸系及/或新癸酸。

羧酸系萃取剂的比例可适当地设定，相对于有机溶剂优选1至50质量％，更优选5至20质量％。

而且，为抑制在有机相(含钪有机溶剂)与水相(萃取后的第一酸性水溶液)的界面生成第三相，亦可在有机溶剂中添加改性剂。改性剂的例，可举如：壬基酚、1-癸醇、异癸醇、1-辛醇、2-乙基己醇等长链烷基化合物，以及磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、氧化三辛基膦(TOPO)等磷酸烷酯化合物，1级胺、2级胺、3级胺、4级铵盐等胺类等。由于不只可抑制第三相生成，在后述的逆相萃取步骤(步骤S4)中亦可提高钪的回收率，因此使用磷酸三丁酯为更优选。改性剂的添加量可适当地设定，相对于有机溶剂以1至50质量％为优选，5至40质量％更优选。

钪的溶剂萃取操作，可使用任意的液-液接触装置，以羧酸系萃取剂及视其须要含改性剂的有机溶剂与酸性水溶原液在适当的温度下以一定的时间、以一般已知的顺序进行液-液接触，其次再经过静置分离或离心分离使萃取剂相与水溶液相分离进行。液-液接触装置，可举如：离心萃取机、搅拌机、振荡机、分液漏斗、多段式液-液接触装置，更具体地可举如逆流多段的搅拌澄清槽萃取装置，而任何连续法及批次法均可。同时，处理温度以设定为可保持萃取操作前的酸性水溶原液及萃取剂的温度为优选，由有机溶剂的闪点、相分离速度、萃取剂相的稳定性等观点而言，较优选保持在20至70℃。溶剂萃取并不限定为1次，可分数次进行。

有机溶剂的使用并无特别限定，可例举如：甲苯、苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、异丙基苯、戊基苯、二戊基苯、戊基甲苯、氯苯、溴苯、邻二氯苯、邻氯化甲苯、对氯化甲苯等芳族系烃化合物类﹔煤油、正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二碳烷、环己烷、氯仿、四氯甲烷、氯化乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、2-氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1-氯己烷、石油醚、石油本精(petroleum benzine)、石油英、正构烷烃等脂族系烃化合物类﹔Isopar(Exxon Mobil公司的注册商标)、Solvesso(Exxon Mobil公司的注册商标)、Exxsol(Exxon Mobil公司的注册商标)等工业用稀释剂等。而且，此类有机溶剂可以一种或两种以上混合使用。

(逆相萃取步骤)

其次，再如图1及图2所示，以含钪有机溶剂与第二酸性水溶液接触，并使含钪有机溶剂中的钪向第二酸性水溶液移动，而生成含钪水溶液(步骤S4：逆相萃取步骤)。具体而言，在该步骤S4中，使有机溶剂萃取步骤(步骤S3)中萃取的含钪有机溶剂(含钪溶剂)与第二酸性水溶液混合，以使钪向第二酸性水溶液逆相萃取以进行精制及浓缩。实施步骤S4时，可生成含钪的第二酸性水溶液(含钪水溶液)、及成为不含钪的有机溶剂(逆相萃取后的有机溶剂)。含钪水溶液，含有经由第二酸性水溶液由含钪有机溶剂中的钪所生成的钪离子、及含钪有机溶剂中部分的杂质。该含钪水溶液中的杂质，较有机溶剂萃取步骤(步骤S3)中在含钪有机溶剂中的杂质为少、或者为同程度。亦即，含钪水溶液中的杂质，较准备步骤(步骤S1)中的酸性水溶原液及pH调整步骤(步骤S2)中的第一酸性水溶液中的杂质为少。

第二酸性水溶液，可使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，乙酸等有机酸。钪的逆相萃取操作，可使用液-液接触装置，以有机溶剂与第二酸性水溶液在适当的温度下以一定的时间、以一般已知的顺序进行液-液接触，其次再经过静置分离或离心分离使水溶液相(含钪水溶液)与有机相(逆相萃取后的有机溶剂)分离。液-液接触装置，可举如：离心萃取机、搅拌机、振荡机、分液漏斗、多段式液-液接触装置，更具体地可举如逆流多段的搅拌澄清槽萃取装置及离心萃取机，且任何连续法及批次法均可。逆相萃取并不限定为1次，可分数次进行。而且，有机溶剂萃取步骤(步骤S3)及逆相萃取步骤(步骤S4)亦不限定为1次，以数次重复可更提高钪的浓度因此更优选。如此操作，进行有机溶剂萃取步骤(步骤S3)及逆相萃取步骤(步骤S4)，可使钪的纯度为如99.0质量％以上，更优选时可为99.5质量％以上。

(沉淀步骤)

其次，再如图1及图2所示，使含钪水溶液与沉淀剂接触，使钪化合物沉淀(步骤S5：沉淀步骤)。具体而言，以逆相萃取步骤(步骤S4)中经过逆相萃取的含钪水溶液与含沉淀剂的水溶液混合使钪沉淀，再回收钪沉淀物。实施该步骤S5，可使含钪水溶液中的钪与沉淀剂反应，生成为钪化合物的沉淀物。混合溶液中，虽然仍保持有含钪水溶液中的杂质，但由于含钪水溶液中所含的杂质已为减少，因此可减少沉淀物中所含的杂质。再者，杂质，基本上在混合溶液中以离子存在。

沉淀剂，只要可使钪沉淀即可并无特别的限定，由易于沉淀钪的观点而言，以羧酸及/或羧酸盐(以下，亦称为羧酸系沉淀剂)较优选。而且，与含钪水溶液接触的沉淀剂，可以固体状态使用，亦可以含沉淀剂的水溶液使用。

羧酸系沉淀剂，可使用如：甲酸(甲烷酸)、乙酸(乙烷酸)、丙酸(丙烷酸)、丁酸(丁烷酸)、戊酸(戊烷酸)、己酸(己烷酸)、庚酸(庚烷酸)、辛酸(辛烷酸)等脂酸，乳酸(2-羟基丙酸)、苹果酸(2-羟基丁烷二酸)、柠檬酸(2-羟基丙烷三羧酸)等羟基酸，草酸(乙烷二酸)、丙二酸(丙烷二酸)、琥珀酸(丁烷二酸)、戊二酸(戊烷二酸)、己二酸(己烷二酸)、反丁烯二酸((E)-丁-2-烯二酸)、顺丁烯二酸((Z)-丁-2-烯二酸)等二羟酸等及其盐，而以草酸等二羟酸及/或其盐较优选。

再者，沉淀剂方面，羧酸系沉淀剂并无特别的限定，可为二氧化碳、碳酸铵、碳酸钠等碳酸盐，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等碱盐。

相对于钪羧酸系沉淀剂的比例，以1.0至5.0摩尔为优选，1.5至3.0摩尔更优选。

钪的沉淀操作，可使用沉淀装置，以钪与沉淀剂在适当的温度下于既定的时间、以一般已知的顺序接触反应。获得的沉淀物为钪化合物，使用羧酸系沉淀剂时的沉淀物为羧酸-钪的化合物。该钪化合物，可视须要分离回收。分离操作可使用通常的装置进行，亦可使用过滤机、静置分离机、离心分离机等。

如此进行有机溶剂萃取步骤(步骤S3)、逆相萃取步骤(步骤S4)及沉淀步骤(步骤S5)，钪的纯度可为如99.3质量％以上，更优选99.7质量％以上，又更优选99.9质量％以上。特别是，可自含钍、铀等的酸性水溶原液，以高纯度分离钪。

(干燥/烧成步骤)

其次，再如图1所示，以钪化合物干燥及/或烧成(步骤S6：干燥/烧成步骤)。该步骤(步骤S6)中，可使沉淀步骤(步骤S5)中所获得的沉淀物经过干燥及/或烧成，而以氧化钪等的粉末来回收。另外，该步骤(步骤S6)亦可省略。

干燥条件及/或烧成条件可适当地设定，如干燥温度以80至150℃左右为宜，干燥时间以1至24小时左右为宜。例如烧成温度以300至1200℃左右为宜，烧成时间以1至24小时左右为宜。

其次，再说明在本实施方式的钪的分离方法中的pH调整步骤(步骤S2)及有机溶剂萃取步骤(步骤S3)中的反应机制。

pH调整步骤(步骤S2)中，以酸性水溶原液与碱混合，在调整pH为4以上7以下时，即会发生下述化学式1向右侧的沉淀反应。

化学式1为平衡状态，因此第一酸性水溶液中并不是所有的钪均以Sc(OH)₃沉淀，而第一酸性水溶液中亦以溶解的Sc³⁺存在。

在有机溶剂萃取步骤(步骤S3)以羧酸系萃取剂萃取钪中，如下述化学式2所示，钪离子与羧酸系萃取剂形成络合物。

再者，化学式2中，HA为含质子(H⁺)的萃取剂，A为含碳的烷基，在新癸酸时A^-为C₉H₁₉COO^-。

该络合物(ScA₃)在有机溶剂中为可溶，因此如图2的S3所示，络合物向有机相移动。经由促进向化学式2右侧的反应，可使第一酸性水溶液中的钪向有机溶剂移动。

其中，为使化学式2中平衡向右移动，产生钪的萃取，须要使萃取剂的质子解离。

在有机溶剂中质子并不解离，但有机溶剂萃取步骤(步骤S3)中，萃取剂(HA)与第一酸性水溶液中的Sc³⁺接触时，会发生下述化学式3的反应。

化学式3中，pH越高平衡越向右移动，使可与钪离子形成络合物的A^-增加。在pH调整步骤(步骤S2)中酸性水溶原液的pH未达4时，会使质子的解离不完全，因此降低钪的萃取量。亦即，在准备步骤(步骤S1)中所准备的第一酸性水溶液的pH未达4时，以第一酸性水溶液与有机溶剂接触，会使质子的解离不完全，因此降低钪的萃取量。因此，本实施方式中，经由在pH调整步骤(步骤S2)中，使第一酸性水溶液与碱混合，调整第一酸性水溶液的pH为4以上，可促进化学式2中向右侧的反应。

同时，以pH超过7的酸性水溶原液与有机溶剂接触时，会增加钪的萃取量，同时亦会增加钪以外的杂质的萃取量。因此，本实施方式中，在pH调整步骤(步骤S2)中，使第一酸性水溶液与碱混合，以调整第一酸性水溶液的pH为7以下。

在化学式2中将溶解的Sc³⁺萃取在有机溶剂中时，会使其中的Sc³⁺减少，使化学式1的平衡向左移动。因此，会发生使化学式1中左侧的反应，亦即Sc(OH)₃的部分溶解而生成Sc³ ⁺的反应。因而，继续促进化学式2向右侧的反应，同时使pH调整步骤(步骤S2)中以氢氧化物存在的钪亦可萃取在有机溶剂中，而可以高精细度生成钪的络合物(羧酸-钪)。

如以上所说明，本实施方式中的钪分离方法，具备：准备包含钪、且pH未达4的酸性水溶原液的步骤(步骤S1)﹔将酸性水溶原液与碱混合，调整pH在4以上7以下的范围，生成第一酸性水溶液的步骤(步骤S2)﹔使第一酸性水溶液与含羧酸及/或羧酸盐作为萃取剂的有机溶剂接触，以使第一酸性水溶液中的钪向有机溶剂移动，生成含钪有机溶剂的步骤(步骤S3)﹔使含钪有机溶剂与第二酸性水溶液接触，以使含钪有机溶剂中的钪向第二酸性水溶液移动，生成含钪水溶液的步骤(步骤S4)。

本实施方式中的钪的分离方法，准备步骤(步骤S1)中的含钪原料为准备pH未达4的酸性水溶原液。如此，即使使用难溶性的钪原料，亦可使钪溶解在酸性水溶原液中，而可抑制酸性水溶原液中钪含量减低。以该抑制钪含量减低的酸性水溶原液，在有机溶剂萃取步骤(步骤S3)前，以碱调整pH在4以上7以下的范围，再通过使用环烷酸、新癸酸等羧酸及/或其盐作为萃取剂以进行溶剂萃取，可抑低钛、锆、钒等、及钪以外的稀土元素等杂质的萃取。该效果为本案的发明人经过积极检讨的结果，想到所述pH调整步骤(步骤S2)及有机溶剂萃取步骤(步骤S3)中反应机制的原理所发现的效果。因此，即使不实施如专利文献1的刮取步骤，亦可减低杂质而分离钪。而且，通过以含萃取的钪的含钪有机溶剂与硫酸、盐酸等第二酸性水溶液接触，可使钪向第二酸性水溶液移动。如此，可提高生产性而分离钪。

再者，本实施方式的钪的分离方法中，较优选再包含使含钪水溶液与沉淀剂接触，以沉淀钪化合物的步骤(步骤S5)。如此，在逆相萃取步骤(步骤S4)中所获得的含钪水溶液中，混合草酸等羧酸及/或其盐等的沉淀剂可使钪化合物沉淀，因此，可提高生产性而分离钪。

而且，本实施方式的钪的分离方法中，又以再包含将钪化合物干燥及/或烧成的步骤(步骤S6)较优选。如此，可以氧化钪等的粉末回收。

经由实施逆相萃取步骤(步骤S4)所分离的含钪水溶液与锆水溶液混合而形成共沉淀物，以其烧成亦可制造氧化钪稳定氧化锆。同时，在经由实施干燥/烧成步骤(步骤S6)所分离的钪为氢氧化钪、氧化钪等粉末时，以该粉末，与氧化锆混合后烧成亦可制造氧化钪稳定氧化锆。本实施方式中的钪的分离方法，可提高生产性，并减低杂质提高纯度而分离钪。亦即，本实施方式中的钪的分离方法，可高效率且简便地精制钪。因此，使用以本实施方式所获得钪的氧化钪稳定氧化锆可使用为固体氧化物燃料电池的电解质，而且，氧化钪亦可还原为金属，同时，又可碘化为碘化钪等化合物使用。

(实施方式2)

再参考图3及图4，对本发明实施方式2的钪的分离方法加以说明。

首先，如图3及图4所示，准备包含钪、且pH未达4的酸性水溶原液(步骤S1：准备步骤)。该步骤S1与实施方式1相同，因此不再重复其说明。

其次，再如图3及图4所示，使酸性水溶原液与碱混合，经由调整pH在4以上7以下的范围，而生成第一酸性水溶液(步骤S2：pH调整步骤)。该步骤S2与实施方式1相同，因此不再重复其说明。

其次，再如图3及图4所示，使第一酸性水溶液与含羧酸及/或羧酸盐作为萃取剂的有机溶剂接触，以使第一酸性水溶液中的钪向有机溶剂移动，而生成含钪有机溶剂(步骤S3：有机溶剂萃取步骤)。

本实施方式中，省略实施方式1的逆相萃取步骤(步骤S4：逆相萃取步骤)，其次，再如图3及图4所示，使含钪有机溶剂与沉淀剂接触，而生成钪化合物(步骤S5：沉淀步骤)。具体而言，使含萃取的钪的有机溶剂与沉淀剂混合，使钪沉淀。实施该步骤S5，可使含钪有机溶剂中的钪与沉淀剂反应，获得钪化合物。本实施方式的逆相萃取步骤(步骤S4)，在与沉淀剂接触的对象为含钪有机溶剂的点方面与实施方式1不同，于其以外与实施方式1相同。

其次，再如图3所示，将钪化合物干燥及/或烧成(步骤S6：干燥/烧成步骤)。该步骤S6与实施方式1相同，因此不再重复其说明。再者，该步骤S6亦可省略。

实施以上步骤(步骤S1至S3、S5、S6)，可提高生产性而分离钪。因此，即使在有机溶剂萃取步骤(步骤S3)后，不实施逆相萃取步骤(步骤S4)，而进行沉淀步骤(步骤S5)，亦可使钪的纯度为99.0质量％以上，更优选时为99.5质量％以上。

实施例

以下，再以实施例及比较例说明本发明，但本发明并不限定于此等实施例。

(实施例1)

首先，准备步骤(步骤S1)方面，使含杂质的氢氧化钪分散于水中，再加入硫酸调整为pH1.0，并以90℃、3小时加热使钪溶解而获得酸性水溶原液。

其次，pH调整步骤(步骤S2)方面，在该酸性水溶原液中加入氢氧化钠调整为pH6.5(第一酸性水溶液：试样A)。

其次，有机溶剂萃取步骤(步骤S3)方面，将该酸性水溶原液(水相)100mL、新癸酸(萃取剂)及磷酸三丁酯(改性剂)各以10质量％及30质量％的浓度溶于煤油的有机溶剂100mL加入500mL的分液漏斗，再以直立型振荡机混合20分钟，以萃取钪。经过振荡后，再将分液漏斗静置，以使有机相(含钪有机溶剂)与水相(萃取后的第一酸性水溶液)分离。

再其次，逆相萃取步骤(步骤S4)方面，将萃取钪的有机相(含钪有机溶剂)80mL与2M硫酸(第二酸性水溶液)20mL加入500mL的分液漏斗，再以直立型振荡机混合20分钟，以逆相萃取钪。经过振荡后，再将分液漏斗静置，以使有机相(逆相萃取后的有机溶剂)与水相(含钪水溶液：试样B)分离。

分别以电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)及电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析pH调整步骤(步骤S2)后或有机溶剂萃取步骤(步骤S3)前的第以酸性水溶液(试样A)及逆相萃取步骤(步骤S4)后的含钪水溶液(试样B)的各元素的浓度。其结果分别如表1及表2所示。

【表1】

Sc

Ti

V

Y

Zr

Ce

Nd

Sm

Gd

Yb

试样A

1000

4.0

9.0

16

7.0

0.15

0.16

0.15

0.52

9.7

试样B

3100

＜0.1

1.0

＜0.1

(单位：mg/L)

【表2】

Sc

Ti

V

Y

Zr

Ce

Nd

Sm

Gd

Yb

试样A

95.7

0.37

0.82

1.5

0.64

0.014

0.048

0.88

试样B

99.9

＜0.01

0.03

＜0.01

(单位：质量％)

如表1及表2所示，可知通过实施有机溶剂萃取步骤(步骤S3)及逆相萃取步骤(步骤S4)，可分离杂质元素，因此可以高精细度分离钪。以上，证实以实施例1的钪的分离方法，可提高生产性。

(实施例2)

首先，准备步骤(步骤S1)方面，使含有杂质的氢氧化钪分散于水中，再加入盐酸调整为pH1.0，并以90℃、3小时加热使钪溶解而获得酸性水溶原液。

其次，pH调整步骤(步骤S2)方面，在该水溶液中加入氢氧化钠调整为pH6.0。

再其次，如实施例1同样，实施有机溶剂萃取步骤(步骤S3)及逆相萃取步骤(步骤S4)，进行钪的萃取及逆相萃取，而获得萃取前的水相(第一酸性水溶液：试样C)及逆相萃取后的水相(含钪水溶液：试样D)。

分别以电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)及电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析pH调整步骤(步骤S2)后或有机溶剂萃取步骤(步骤S3)前的水相，即第一酸性水溶液(试样C)及逆相萃取步骤(步骤S4)后的含钪水溶液(试样D)的各元素的浓度。其结果分别如表3及表4所示。

【表3】

Sc

Ti

V

Y

Zr

Ce

Nd

Sm

Gd

Yb

试样C

1100

8.0

2.0

20

＜0.1

0.14

0.46

10

试样D

3400

＜0.1

1.0

＜0.1

(单位：mg/L)

【表4】

Sc

Ti

V

Y

Zr

Ce

Nd

Sm

Gd

Yb

试样C

96.5

0.69

0.17

1.7

＜0.01

0.01

0.04

0.86

试样D

99.9

＜0.01

(单位：质量％)

如表3及表4所示，可知通过实施有机溶剂萃取步骤(步骤S3)及逆相萃取步骤(步骤S4)，可分离杂质元素，因此可以高精细度分离钪。以上，证实以实施例2的钪的分离方法，可提高生产性。

(实施例3)

实施例3中，再实施沉淀步骤(步骤S5)。具体而言，使实施例1的试样B及实施例2的试样D的含钪水溶液与沉淀剂草酸(相对钪为1.5摩尔倍)在反应槽中混合以使钪化合物的草酸钪沉淀。

其次，将含钪化合物的水溶液过滤、干燥，并于900℃的温度下烧成后回收氧化钪(试样E及F)。

该试样E及F的各元素的浓度各以电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)及电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析的结果，可知钪的纯度为99.9质量％。以上，证实以实施例3的钪的分离方法，可提高生产性。

而且，证实以实施例3中所得的草酸钪沉淀物、其干燥物、及烧成的氧化钪以一般已知方法处理后可制造氧化钪稳定化氧化锆。同时，证实其可作用为固体氧化物燃料电池的电解质。

(实施例4)

首先，准备步骤(步骤S1)方面，使含杂质的氢氧化钪分散于水中，再加入硫酸调整为pH0.5，使钪溶解。其次，再加入氨水调整为pH2.5，并以90℃、1小时加热，使钛等杂质成氢氧化物沉淀。之后将其过滤，回收滤液而得酸性水溶原液。

其次，pH调整步骤(步骤S2)方面，在该酸性水溶原液中加入氨水调整为pH6.5(第一酸性水溶液：试样G)。

再其次，有机溶剂萃取步骤(步骤S3)方面，以将该酸性水溶原液(水相)15mL、新癸酸(萃取剂)及磷酸三丁酯(改性剂)各以10质量％及30质量％的浓度溶于煤油有机溶剂15mL及50mL加入离心管，并以直立型振荡机混合20分钟，以萃取钪。经过振荡后，再将离心管静置，以使有机相(含钪有机溶剂)与水相(萃取后的第一酸性水溶液：试样H)分离。

其次，逆相萃取步骤(步骤S4)方面，以萃取钪的有机相(含钪有机溶剂)10mL与0.4N盐酸(第二酸性水溶液)10mL加入50mL离心管，再以直立型振荡机混合20分钟，以逆相萃取钪。经过振荡后，再将离心管静置，以使有机相(逆相萃取后的有机溶剂)与水相(含钪水溶液：试样I)分离。

试样G、试样H及试样I的各元素的浓度以电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析。其结果如表5所示。

【表5】

	Sc	Ti	V	Y	Zr
						试样G	1800	500	10	4.4	1300
试样H	330	520	10	4.9	1300
						试样I	1300	＜0.1	＜0.1	＜0.1	＜0.1

(单位：mg/L)

由其中可知通过与实施例1及2相同，实施有机溶剂萃取步骤(步骤S3)及逆相萃取步骤(步骤S4)时，可分离杂质元素，因此可以高精细度分离钪。而且在逆相萃取步骤中钪的回收率为90％左右的高数值。

(实施例5)

除在有机溶剂萃取步骤(步骤S3)中，除有机溶剂方面使用单以新癸酸(萃取剂)以10质量％的浓度溶于煤油者以外，与实施例4相同地实施准备步骤(步骤S1)、pH调整步骤(步骤S2)、有机溶剂萃取步骤(步骤S3)、逆相萃取步骤(步骤S4)，可获得萃取后的第一酸性水溶液(试样J)及逆相萃取后的含钪水溶液(试样K)。

之后试样J及试样K的各元素的浓度再以电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析。其结果如表6所示。

【表6】

	Sc	Ti	V	Y	Zr
						试样J	320	340	7	4.2	830
试样K	108	0.8	0.1	＜0.1	1.7

(单位：mg/L)

结果可知即使是在有机溶剂中未添加改性剂(磷酸三丁酯)的情形，亦可减低逆相萃取步骤(步骤S4)后含钪水溶液中的杂质，但实施例5的试样K与实施例4的试样I相比，钪的浓度较低。由实施例5及实施例4的结果可知，对有机溶剂添加改性剂(磷酸三丁酯)，于逆相萃取步骤(步骤S4)中对回收效率的提高有贡献。然而，亦证实即使在实施例5不使用改性剂(磷酸三丁酯)的情形，以多次重复逆相萃取步骤亦可提高钪的浓度，而可以回收。

(比较例1及2)

除在实施例1及实施例2中，各直接以所得的酸性水溶原液的pH进行有机溶剂萃取步骤以外，与实施例1及实施例2相同地，在与图2的逆相萃取步骤(步骤S4)右侧“含Sc水溶液”所示的相相对的相，可得比较例1的试样L及比较例2的试样M。即，在比较例1及2中，由于未实施pH调整步骤(步骤S2)，故使pH为1.0的酸性水溶原液与含羧酸系萃取剂的有机溶剂接触。

(比较例3及4)

除在实施例1及实施例2中，萃取剂是使用2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己酯以外与实施例1及2相同地，在与图2的逆相萃取步骤(步骤S4)右侧“含Sc水溶液”所示的相相对的相，可得比较例3的试样N及比较例4的试样O。亦即，在比较例3及4中，使实施pH调整步骤(步骤S2)的第一酸性水溶液与未含羧酸系萃取剂的有机溶剂接触。

逆相萃取步骤后的水相(试样L至O)的各元素的浓度再各以电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)及电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析。

其结果，自比较例1及2的试样L及M并未测出钪、杂质，自比较例3及4的试样N及O并未测出钪，但测出钇等杂质。此显示，咸认由于比较例1及2中水相的pH低，因此并未萃取钪及杂质在有机相(与图2的有机溶剂萃取步骤(步骤S3)右侧“含Sc有机溶剂”所示的相相对的相)中。另一方面，认为比较例3及4中显示在有机相(图2的与S3的“含Sc有机溶剂”所示的相相对的相)中虽然同时萃取了钪与杂质，但第二酸性水溶液中钪并无法逆相萃取。

[产业上利用的可能性]

以本发明的钪的分离方法所分离的钪，可提高生产性而分离，而且杂质少而纯度高，因此可使用于各种用途。具体而言，可制造使用于固体氧化物燃料电池的电解质的氧化钪稳定氧化锆等。

在此所揭示的实施方式及实施例的所有点均为所举的例因此应该可以明了并非限定。本发明的范围并未在于所述实施方式及实施例而揭示于专利申请范围，亦包含在与权利要求书均等的意义及范围内的所有意图的变更。

Claims

1.一种钪的分离方法，具备：

准备含有钪、且pH未达4的酸性水溶原液的步骤﹔

将所述酸性水溶原液与碱混合，并调整pH在5.0以上6.5以下的范围，而生成第一酸性水溶液的步骤﹔

使所述第一酸性水溶液与含羧酸及/或羧酸盐作为萃取剂的有机溶剂接触，并使所述第一酸性水溶液中的钪向所述有机溶剂移动，而生成含钪有机溶剂的步骤﹔以及

使所述含钪有机溶剂与第二酸性水溶液接触，并使所述含钪有机溶剂中的钪向所述第二酸性水溶液移动，而生成含钪水溶液的步骤。

2.如权利要求1中所述的钪的分离方法，进一步包含使所述含钪水溶液与沉淀剂接触，并使钪化合物沉淀的步骤。

3.如权利要求2所述的钪的分离方法，其中，所述沉淀剂为羧酸及/或羧酸盐。

4.如权利要求2所述的钪的分离方法，其中，进一步包含将所述钪化合物干燥及/或烧成的步骤。

5.如权利要求1或2所述的钪的分离方法，其中，所述萃取剂为环烷酸及/或新癸酸。

6.如权利要求1或2所述的钪的分离方法，其中，所述有机溶剂进一步含有改性剂。

7.如权利要求6所述的钪的分离方法，其中，所述改性剂为磷酸三丁酯。

8.如权利要求1或2所述的钪的分离方法，其中，所述酸性水溶原液进一步含有选自钛、锆、钒及钪以外的稀土元素的至少一种金属离子。

9.如权利要求1或2所述的钪的分离方法，其中，所述酸性水溶原液为将矿石及/或矿石的残渣以酸溶解的水溶液。

10.如权利要求1或2所述的钪的分离方法，其中，所述酸性水溶原液为将含钪水性浆料与酸混合，并调整pH为2以下的水溶液。

11.一种钪的分离方法，其具备：

准备含有钪、且pH未达4的酸性水溶原液的步骤﹔

使所述含钪有机溶剂与沉淀剂接触，并生成钪化合物的步骤。

12.如权利要求11所述的钪的分离方法，其中，所述沉淀剂为羧酸及/或羧酸盐。

13.如权利要求11所述的钪的分离方法，其中，进一步包含将所述钪化合物干燥及/或烧成的步骤。

14.如权利要求11所述的钪的分离方法，其中，所述萃取剂为环烷酸及/或新癸酸。

15.如权利要求11所述的钪的分离方法，其中，所述有机溶剂进一步含有改性剂。

16.如权利要求15所述的钪的分离方法，其中，所述改性剂为磷酸三丁酯。

17.如权利要求11所述的钪的分离方法，其中，所述酸性水溶原液进一步含有选自钛、锆、钒及钪以外的稀土元素的至少一种金属离子。

18.如权利要求11所述的钪的分离方法，其中，所述酸性水溶原液为将矿石及/或矿石的残渣以酸溶解的水溶液。

19.如权利要求11所述的钪的分离方法，其中，所述酸性水溶原液为将含钪水性浆料与酸混合，并调整pH为2以下的水溶液。