CN1257291C - 用烃氧基取代乙酸为萃取剂富集和制备高纯钪的工艺 - Google Patents

用烃氧基取代乙酸为萃取剂富集和制备高纯钪的工艺 Download PDF

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Abstract

一种用烃氧基取代乙酸为萃取剂制备钪的工艺，先从含钪混合稀土料液中萃取富集微量钪，萃取剂浓度为0.2-1.0mol/L；添加剂为混合醇，其含量为5-30%；氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠等为皂化剂，皂化率为60-90%；稀土料液pH2-4；洗液为0.5-3mol/LHCl或HNO3；有机相、料液、洗酸的流比为1-5∶1∶0.1-1；萃取段级数为4-10级；洗涤段级数为2-8级；分馏萃取混合时间为5-15分钟；澄清时间为10-50分钟；温度10-35℃。所得富钪稀土为原料，稀土料液pH值为1-4；有机相、料液、洗酸的流比为0.2-2∶1∶0.1-1；萃取段级数为5-15级；洗涤段级数为4-10级；获得钪的纯度达99.99-99.999%(wt%)，收率大于90%。

Description

用烃氧基取代乙酸为萃取剂富集和制备高纯钪的工艺
技术领域
本发明属于一类湿法冶金稀土金属分离工艺，具体的说是属于一种用烃氧基取代乙酸作为萃取剂从含钪稀土中富集和制备高纯钪的工艺。
背景技术
钪本身所具有的优异性能使其在电光源、宇航、电子工业、核技术、超导技术等重要领域获得应用。然而由于钪的化学活性很高，很难制得高纯度的金属，因而虽然早在1879年就有nilson发现了钪，但直到1937年才由Fisher用熔盐电解法制得了纯度为95％的金属钪，并于1973年由Spedding制得了纯度为99.9％的金属钪。从组成复杂和含钪量低的原料中富集、分离和提取高纯钪的过程相当复杂，致使钪的产量不大，价格昂贵。当前，高纯钪的湿法冶金分离工艺主要用液—液萃取技术。所用萃取体系各有不同，但广泛应用的则是羧酸萃取体系。中国专利CN95117985公开了严纯华等题为“一种从含钪混合物中富集和制备高纯钪的方法”，此发明提供了一种以含钪稀土料液为原料，其中钪含量wt％：0.02％-20％，用环烷酸作为萃取剂，煤油为稀释剂，添加适量的醇，从盐酸溶剂中以错流萃取富集微量钪，钪富集度为10-15％，再用分馏萃取法制备高纯钪，钪的纯度为99.99％-99.9999％。然而生产实践表明，由于环烷酸为石油中的付产物，组成复杂，水溶性大，长期使用后，萃取剂的成份发生变化，并且由于pKa值较高，需要在较高pH值下萃取稀土，所以易产生乳化的现象。
叶伟贞等在题为“分离稀土金属的萃取剂”中国专利申请号93112500.6中公开了一类分子式为ROCH2COOH的烃氧基取代乙酸作为分离稀土金属的羧酸型萃取剂。这类新萃取剂有较好的化学稳定性，组成较简单，它们的pKa值均比环烷酸的pKa值小，故能在较低的pH下萃取稀土元素，有助于克服环烷酸萃取稀土时产生乳化现象，是一类有希望代替环烷酸成为稀土分离的羧酸型新萃取剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用烃氧基取代乙酸从含钪稀土中富集和制备高纯钪的方法。
为实现上述目的，本发明采用的萃取剂为烃氧基取代乙酸(H2A2)，如仲辛基苯氧基取代乙酸或仲壬基苯氧基取代乙酸等，其分子式为：
Figure C0212834600051
式中R为碳数为C7-C10的烃基。这类化合物从矿物酸介质中萃取稀土时，钪与镧系元素的分离系数最小的大于50，最大的大于260，钪与钇的分离系数大于400，由此可见通过多级萃取可达到钪与其它稀土定量分离及制备高纯铳的目的。其萃取反应属阳离子交换反应。本发明采用皂化H2A2可提高H2A2萃取RE(III)的容量和分离系数。由于在液-液萃取过程中RE(III)与H2A2中的H+进行交换，使萃余水相中酸度不断提高，影响RE(III)进一步的萃取分离。为维持在一定分离系数条件下Sc与Ln的萃取分离，就必须将H2A2预先进行皂化以维持分离过程中平衡水相所需pH值。
H2A2萃取Sc(III)的反应机理如下：
，
由于Ln与Y的离子半径均大于Sc，所以H2A2萃取Ln(III)和Y(III)的反应为：
式中M代表Ln和Y，(0)代表有机相，(a)为水相。
本发明采用混合醇ROH作为H2A2体系的添加剂，ROH可改善H2A2体系的物理现象，消除乳化，用烷烃或芳烃作为稀释剂，组成H2A2-ROH-烷烃或芳烃萃取剂体系。使用氯化或硝化稀土为料液，盐酸或硝酸作为洗酸和反酸。得到Sc(III)纯度可达99.99-99.999％。
本发明首先从含钪混合稀土料液中萃取富集微量钪。萃取剂浓度为0.2-1.0mol/L；添加剂ROH中R为碳数是C6-C10的直链或带支链的烷烃，其体积百分含量为5％-30％；采用氨水，氢氧化钠，碳酸氢钠或碳酸钠等为皂化剂，H2A2的皂化率为60-90％；以含钪混合氯化稀土或硝化稀土为料液，其中Y占20-50％(重量百分比)，Tb-Lu占10-30％，La-Gd占30-60％，Sc占0.5-10‰，稀土浓度为0.3-2.0M，pH2-4；洗液为0.5-3mol/LHCl或HNO3；有机相、料液、洗液的流比为1-5∶1∶0.1-1；萃取段级数为4-10级；洗涤段级数为2-8级；分馏萃取混合时间为5-15分钟；澄清时间为10-50分钟；温度为10-35℃。所得产品为富钪稀土，其中钪含量为4-40％(wt％)，收率大于90％。再以富钪稀土为原料，用分馏萃取方式分离钪和稀土，制备高纯钪。萃取剂，添加剂及皂化剂同上。萃取剂的浓度为0.2-1.0mol/L；添加剂的体积百分含量为5％-30％；皂化率为60-90％；富钪稀土料液中钪含量为4-40％，稀土浓度0.3-2.0M，pH值为1-4；洗酸为0.5-3mol/L盐酸或硝酸；有机相、料液、洗酸的流比为0.2-2∶1∶0.1-1；萃取段级数为5-15级；洗涤段级数为4-10级；分馏萃取混合时间为5-15分钟；澄清时间为10-50分钟；温度为10-35℃。在上述工艺条件下，可以获得高纯钪产品，钪的纯度可达99.99％-99.999％(wt％)，收率大于90％。所得产品用等离子体原子发射光谱法和质谱法分析鉴定。
本发明的优点是：该工艺是一项高效，清洁，富集和制备高纯钪的新工艺。钪的收率高，质量好，同时所用的萃取剂化学稳定性好，易于制备，它们的pKa值均比环烷酸的pKa值小，故能在较低的pH下萃取稀土元素，有助于克服环烷酸萃取稀土时产生的乳化。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
实施例1
萃取剂0.40mol/L仲辛基苯氧基取代乙酸-10％甲庚醇-煤油，氨化度为91％，氯化稀土料液浓度1.0mol/L，pH＝3.0，其中Y占35.3％(重量百分比)，Tb-Lu占13.1％，La-Gd占51.4％，Sc占0.1％，洗酸1.9mol/L HCl，流比为有机相∶料液∶洗酸∶反酸＝1.34∶1∶0.25；经5级萃取，2级洗涤，结果是：有机相中Sc的纯度为11.1％，收率92.1％，其中各种稀土元素含量如表1：
表1  元素含量(μg/mg)
  La   Ce   Pr   Nd   Sm   Gd   Tb   Dy
  68.85   2.82   75.79   348.66   155.38   17.54   64.81   9.53
  Ho   Er   Eu   Tm   Yb   Lu   Y   Sc
  48.95   5.26   17.38   2.74   17.31   2.59   51.46   110.93
实施例2
萃取剂0.60mol/L仲壬基苯氧基取代乙酸-20％混合醇(C6-C10)-磺化煤油，氨化度80％，稀土料液浓度为1.0mol/L，pH＝3.0，Sc的含量为0.225％，其他稀土的含量同例1，洗酸为0.95mol/LHNO3，有机相，料液，洗酸的流比为1.02∶1∶0.49；经5级萃取，2级洗涤，结果见表2，其中，有机相中Sc的纯度为29.0％，收率为94.7％。
表2  元素含量(μg/mg)
La Ce Pr Nd Eu Gd Tb Sm
  54.97   2.25   41.09   278.38   124.06   14.00   39.08   4.20
  Dy   Ho   Er   Tm   Yb   Lu   Y   Sc
  51.74   7.61   13.88   2.19   13.82   2.07   60.51   290.14
实施例3
萃取剂组成及浓度同例1，富钪料液中稀土浓度为1.0mol/L，pH＝3.0，含钪11.1％，洗酸为0.95mol/LHNO3，有机相，料液，洗酸的流比为1.21∶1∶0.14；经6级萃取，4级洗涤，结果见表3，其中，有机相中Sc的纯度为99.98％，收率为92.5％。
表3  元素含量(μg/mg)
  La   Ce   Pr   Nd   Eu   Gd   Tb   Sm
  0.015   0.00043   0.017   0.078   0.035   0.0038   0.014   0.0021
  Dy   Ho   Er   Tm   Yb   Lu   Y   Sc
  0.011   0.0013   0.0038   0.00043   0.0038   0.00043   0.011   999.80
实施例4
萃取剂组成及浓度同例2，富钪料液中稀土浓度为1.0mol/L，pH＝3.0，含钪29％。洗酸为0.95mol/LHNO3，有机相，料液，洗酸的流比为2.03∶1∶0.15；经7级萃取，6级洗涤，结果见表4，其中，有机相中Sc的纯度为99.998％，收率为96.1％。
表4  元素含量(μg/mg)
  La   Ce   Pr   Nd   Eu   Gd   Tb   Sm
  0.0012   0.00012   0.00041   0.0078   0.0035   0.00041   0.0011   0.00004
  Dy   Ho   Er   Tm   Yb   Lu   Y   Sc
  0.0016   0.00008   0.0017   0.00008   0.00041   0.00021   0.0015   999.98

Claims (9)

1、一种用烃氧基取代乙酸为萃取剂制备钪的工艺，其步骤为：
(A)首先萃取制备富钪稀土，其中萃取剂为烃氧基取代乙酸，其浓度为0.2-1.0mol/L；稀土料液pH＝2-4；0.5-3mol/L盐酸或硝酸为洗酸和反酸；有机相、料液、洗酸的流比为1-5∶1∶0.1-1；萃取段级数为4-10级，洗涤段级数为2-8级；分馏萃取混合时间为5-15分钟；澄清时间为10-50分钟；萃取温度为10-35℃；
(B)以步骤A制备的富钪稀土为原料，分离钪和稀土，其中稀土料液pH＝1-4；有机相、料液、洗酸的流比为0.2-2∶1∶0.1-1；萃取段级数为5-15级，洗涤段级数为4-10级；其余条件与步骤A相同。
2、如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述萃取剂用混合醇作添加剂，用烷烃或芳烃作稀释剂。
3、如权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述添加剂体积百分含量为5-30％。
4、如权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述烷烃为碳数C6-C10直链或带支链的烷烃。
5、如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述烃氧基取代乙酸为仲辛基苯氧基取代乙酸或仲壬基苯氧基取代乙酸。
6、如权利要求1或3所述的工艺，其特征在于，所述萃取剂用皂化剂进行皂化。
7、如权利要求1或3所述的工艺，其特征在于，所述萃取剂的皂化率为60-90％。
8、如权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述皂化剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵或碳酸钠。
9、如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述稀土料液为氯化或硝化稀土。
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