CN113462910B - 一种稀土离子的富集方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土离子的富集方法。本发明提供的富集方法，包括以下步骤：S1、将固体有机膦沉淀剂与碱性液体混合，得到皂化的有机膦酸溶液；S2、将所述皂化的有机膦酸溶液与含稀土离子料液混合反应后，固液分离，得到富集稀土沉淀物；S3、将所述富集稀土沉淀物与无机酸液混合洗脱，得到稀土富集液和再生固体有机膦沉淀剂；所述步骤S1中，所述固体有机膦沉淀剂选自式(I)～式(III)所示的化合物中的一种或多种。本发明提供的富集方法中，固体有机膦沉淀剂能够直接与低浓度稀土形成沉淀，且沉淀颗粒较大，沉淀迅速完全，能够实现稀土的高效、经济性富集，还能够减少设备投资，减少有机膦污染。
Description
技术领域
本发明涉及稀土金属选冶领域，特别涉及一种稀土离子的富集方法。
背景技术
离子型稀土矿是我国特有的稀土矿，富含中重稀土元素。工业上广泛应用化学沉淀法富集离子型稀土矿浸出液中的稀土元素，常用的沉淀剂包括草酸、碳酸氢铵、氧化镁、氧化钙等。这些沉淀剂处理能力大，操作工艺简单，但同时也存在较多问题，例如草酸沉淀剂价格较高，沉淀母液草酸残留高，毒性较大，易造成环境污染；沉淀剂不可回收利用，造成经济成本较高；尾液存在氨氮污染，处理困难；更重要的问题是沉淀尺寸小，陈化周期长，固液分离困难。
为解决沉淀工艺富集稀土的缺点，专利申请CN107699715A公开了一种新型的液液萃取富集工艺，该方法是采用非皂化的液相有机膦萃取剂(P507)对低浓度稀土溶液进行离心萃取，得到负载稀土的有机相，再用无机酸对负载有机相进行离心反萃，得到稀土富集液。其中低浓度稀土溶液REO浓度在0.05～8g/L，进行一次或两次耦合离心萃取，能够将所有稀土负载到有机相中，通过无机酸离心反萃，即可得到包含所有稀土的稀土富集液。该方法操作简单，稀土回收率较高，但同时有存在一些缺点，比如需要使用昂贵的离心设备，增加工艺成本。
因此，如何实现高效、经济性富集，并尽可能减少设备成本，减少有机膦污染，成为亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀土离子的富集方法。本发明提供的富集方法中，固体有机膦沉淀剂能够直接与低浓度稀土形成沉淀，且沉淀颗粒较大，沉淀迅速完全，能够实现稀土的高效、经济性富集，还能够减少设备投资，减少有机膦污染。
本发明提供了一种稀土离子的富集方法，包括以下步骤：
S1、将固体有机膦沉淀剂与碱性液体混合，得到皂化的有机膦酸溶液；
S2、将所述皂化的有机膦酸溶液与含稀土离子料液混合反应后，固液分离，得到富集稀土沉淀物；
S3、将所述富集稀土沉淀物与无机酸液混合洗脱，得到稀土富集液和再生固体有机膦沉淀剂；
所述步骤S1中，所述固体有机膦沉淀剂选自式(I)～式(III)所示的化合物中的一种或多种：
其中：
R1、R2独立地选自氢、C1～C8的烷基；
R3、R4独立地选自C6～C16的烷基。
优选的，所述碱性液体选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种；
所述碱性液体的浓度为0.1～12.0mol/L。
优选的，所述固体有机膦沉淀剂与碱性液体的质量比为1∶(0.01～3.00)。
优选的，所述含稀土离子料液中稀土离子的浓度为0.05～50.00g/L；
所述含稀土离子料液的pH为1～7。
优选的，所述含稀土离子料液与皂化的有机膦酸溶液的质量比为1∶(0.001～0.500)。
优选的，所述含稀土离子料液中，稀土离子包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或多种。
优选的，所述无机酸液选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；
所述无机酸液的浓度为0.5～12.0mol/L；
所述富集稀土沉淀物与无机酸液的质量比为1∶(0.01～5.00)。
优选的，所述洗脱的温度为10～100℃，时间为5～500min。
优选的，R1、R2独立地选自：甲基、乙基、丁基或辛基；
R3、R4独立地选自：己基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。
优选的，所述固体有机膦沉淀剂选自二(环己基)次膦酸、二(4-甲基环己基)次膦酸、二(4-丁基环己基)次膦酸、二(4-辛基环己基)次膦酸、二(苯乙基)次膦酸、二(4-辛基苯乙基)次膦酸、二(己基)次膦酸、二(辛基)次膦酸、二(壬基)次膦酸、二(十二烷基)次膦酸和十六烷基己基次膦酸中的一种或多种。
本发明提供的稀土离子富集方法中，采用特定的选自式(I)～式(III)的固体有机膦沉淀剂与碱性液体混合形成皂化的有机膦酸溶液，然后与含稀土离子料液混合反应，其中的固体有机膦沉淀剂能够直接与低浓度稀土形成沉淀，且沉淀颗粒较大、沉淀迅速完全，得到富集稀土沉淀物；然后，将所得稀土沉淀物与无机酸液混合洗脱，得到富集稀土的洗脱液(即稀土富集液)和再生的固体有机膦沉淀剂。与现有技术即工业应用液液萃取富集稀土的模式相比，本发明将液相有机膦萃取剂替换为固相有机膦沉淀剂，避免使用昂贵的离心设备，节约了工艺成本。另外，固体有机膦沉淀剂与稀土离子直接反应形成固体沉淀，沉淀颗粒较大，沉淀迅速完全，缩短了工艺周期，并且，固体有机膦在水溶液中的残留很小，更为绿色环保。因此，本发明提供的上述富集方法能够实现稀土的高效、经济性富集，还能够减少设备投资，减少有机膦污染；同时固体有机膦沉淀剂得到再生，能够循环使用。
实验结果表明，本发明提供的稀土离子富集方法，能够使总富集率达到94％以上，固体有机膦沉淀剂在溶液中的残留量＜20ppm。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制得的二(环己基)次膦酸的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1中制得的二(环己基)次膦酸的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种稀土离子的富集方法，包括以下步骤：
S1、将固体有机膦沉淀剂与碱性液体混合，得到皂化的有机膦酸溶液；
S2、将所述皂化的有机膦酸溶液与含稀土离子料液混合反应后，固液分离，得到富集稀土沉淀物；
S3、将所述富集稀土沉淀物与无机酸液混合洗脱，得到稀土富集液和再生固体有机膦沉淀剂；
所述步骤S1中，所述固体有机膦沉淀剂选自式(I)～式(III)所示的化合物中的一种或多种：
其中：
R1、R2独立地选自氢、C1～C8的烷基；
R3、R4独立地选自C6～C16的烷基。
本发明提供的稀土离子富集方法中，采用特定的选自式(I)～式(III)的固体有机膦沉淀剂与碱性液体混合形成皂化的有机膦酸溶液，然后与含稀土离子料液混合反应，其中的固体有机膦沉淀剂能够直接与低浓度稀土形成沉淀，且沉淀颗粒较大、沉淀迅速完全，得到富集稀土沉淀物；然后，将所得稀土沉淀物与无机酸液混合洗脱，得到富集稀土的洗脱液(即稀土富集液)和再生的固体有机膦沉淀剂。本发明提供的上述富集方法能够实现稀土的高效、经济性富集，还能够减少设备投资，减少有机膦污染；同时固体有机膦沉淀剂得到再生，能够循环使用。
关于步骤S1：将固体有机膦沉淀剂与碱性液体混合，得到皂化的有机膦酸溶液。
按照本发明，所述固体有机膦沉淀剂选自式(I)～式(III)所示的化合物中的一种或多种：
其中：
R1、R2独立地选自氢、C1～C8的烷基；
R3、R4独立地选自C6～C16的烷基，优选为直链烷基。
优选的，R1、R2独立地选自：氢、甲基、乙基、丁基或辛基。R3、R4独立地选自：己基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。优选的，R1与R2相同；R3与R4相同。
更优选的，所述固体有机膦沉淀剂选自二(环己基)次膦酸、二(4-甲基环己基)次膦酸、二(4-丁基环己基)次膦酸、二(4-辛基环己基)次膦酸、二(苯乙基)次膦酸、二(4-辛基苯乙基)次膦酸、二(己基)次膦酸、二(辛基)次膦酸、二(壬基)次膦酸、二(十二烷基)次膦酸和十六烷基己基次膦酸中的一种或多种。
本发明中，所述固体有机膦沉淀剂可通过以下制备方法制得：
a)在引发剂的作用下，一水合次磷酸钠与烯烃反应物在溶剂中反应，得到反应液；
b)用无机酸液对所述反应液溶解洗涤后，进行萃取，之后将萃取有机相洗涤后蒸除溶剂，得到固体有机膦沉淀剂；
所述烯烃反应物选自式(I＇)～式(III＇)所示的化合物中的一种或多种；
其中：
式(I＇)～式(II＇)为：
式(III＇)化合物为：C6～C16的烯烃，优选为直链烯烃；
其中：
R独立地选自氢、C1～C8的烷基。
优选的，R独立地选自：氢、甲基、乙基、丁基或辛基。
更优选的，所述烯烃反应物选自环己烯、4-甲基环己烯、4-丁基环己烯、4-辛基环己烯、苯乙烯、4-辛基苯乙烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯和十二烯中的一种或多种。
本发明中，所述引发剂优选为过氧化苯甲酰和/或二叔丁基过氧化物。所述引发剂与一水合次磷酸钠的质量比优选为(0.2～1.6)g∶0.1mol。在本发明的一些实施例中，所述质量比为1.6g∶0.1mol或0.2g∶0.1mol。
本发明中，所述一水合次磷酸钠与烯烃反应物的摩尔比优选为0.1∶(0.15～0.4)。在本发明的一些实施例中，所述摩尔比为0.1∶0.15、0.1∶0.2、0.1∶0.3或0.1∶0.4。
本发明中，所述溶剂优选为冰醋酸。所述溶剂与一水合次磷酸钠的用量比优选为(20～40)mL∶0.1mol。在本发明的一些实施例中，所述用量比为20mL∶0.1mol、22.5mL∶0.1mol或30mL∶0.1mol。
本发明中，所述步骤a)中，反应的温度优选为130～150℃；在本发明的一些实施例中，所述反应的温度为130℃、135℃或145℃。所述反应的时间优选为6～24h；在本发明的一些实施例中，所述反应的时间为6h或12h。
本发明中，所述无机酸液优选为稀盐酸。所述稀盐酸的浓度优选为0.3～2.0mol/L。本发明中，经无机酸液溶解后，进行萃取。所述萃取采用的萃取剂优选为三氯甲烷。经萃取后，将萃取有机相用水洗涤至中性，再用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到固体产物，真空干燥，即得固体有机膦酸沉淀剂。
按照本发明，所述碱性液体优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种。所述碱性液体的浓度优选为0.1～12.0mol/L；在本发明的一些实施例中，所述浓度为5.4mol/L或10.8mol/L。在本发明的一些实施例中，碱性溶液为氨水，浓度为5.4mol/L；在本发明的另一些实施例中，碱性溶液为氢氧化钠溶液，浓度为10.8mol/L。
本发明中，所述固体有机膦沉淀剂与碱性液体的质量比优选为1∶(0.01～3.00)；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1∶0.170、1∶0.205、1∶0.225、1∶0.273、1∶0.409、1∶0.545或1∶0.72。
本发明中，所述混合的温度没有特殊限制，室温下进行即可，具体可为15～35℃。所述混合的时间优选为5～30min。经上述混合后，固体有机膦沉淀剂与碱性液体之间发生皂化反应，形成皂化的有机膦酸溶液。
关于步骤S2：将所述皂化的有机膦酸溶液与含稀土离子料液混合反应后，固液分离，得到富集稀土沉淀物。
本发明中，所述含稀土离子料液中的稀土离子包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或多种。本发明中，所述含稀土离子料液中，稀土离子可以源自硫酸盐、氯化物和硝酸盐中的一种或多种，即以上化合物的形式存在。
本发明中，所述含稀土离子料液中稀土离子的浓度优选为0.05～50.00g/L；在本发明的一些实施例中，所述含稀土离子料液中稀土离子的浓度优选为0.65g/L。本发明中，所述含稀土离子料液的pH优选为1～7；在本发明的一些实施例中，所述含稀土离子料液的pH为6。
本发明中，所述含稀土离子料液与皂化的有机膦酸溶液的质量比优选为1∶(0.001～0.500)；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1∶0.005、1∶0.007、1∶0.009或1∶0.010。
本发明中，所述混合反应的温度没有特殊限制，室温下进行即可，具体可为15～35℃。所述混合反应的时间优选为5～30min。经上述混合，含稀土离子料液与皂化的有机膦酸溶液之间发生离子交换反应，稀土离子与有机膦之间结合形成稀土基沉淀物(即前文所述的富集稀土沉淀物)。外在表现上体现为：含稀土离子料液与皂化的有机膦酸溶液混合后，形成不溶于水的稀土基沉淀物，这些沉淀物浮于溶液上方，非稀土杂质仍然保留在溶液中。本发明中，经上述混合反应后，进行固液分离，将不溶于水的稀土基沉淀物与溶液分离开，得到富集稀土沉淀物。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域常规分离方式即可，如过滤等。
关于步骤S3：将所述富集稀土沉淀物与无机酸液混合洗脱，得到稀土富集液和再生固体有机膦沉淀剂。
本发明中，所述无机酸液优选为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，更优选为盐酸。所述无机酸液的浓度优选为0.5～12.0mol/L；在本发明的一些实施例中，所述浓度为6mol/L或7mol/L。
本发明中，所述富集稀土沉淀物与无机酸液的质量比优选为1∶(0.01～5.00)；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1∶1.03、1∶1.96、1∶2.04、1∶2.11或1∶2.27。
本发明中，所述混合洗脱的温度优选为10～100℃，更优选为30～100℃；在本发明的一些实施例中，所述混合洗脱的温度为25℃、60℃、75℃或95℃。所述混合洗脱的时间优选为5～500min；在本发明的一些实施例中，所述混合洗脱的时间为10min、15min或30min。经上述混合，稀土沉淀物与酸性离子反应，便将稀土离子洗脱出来，固体有机膦也得以再生，形成富含稀土离子的洗脱液(即稀土富集液)和再生固体有机膦沉淀剂。本发明中，经上述混合洗脱后，优选还进行固液分离，通过固液分离将稀土富集液和再生固体有机膦沉淀剂分离开，再生的固体有机膦沉淀剂可循环使用。
本发明中，若将固体有机膦沉淀剂表示为HL，则上述步骤S1～S3发生化学反应式如下：
S1皂化反应：HL+OH-＝L-+H2O；
S2离子交换反应：3L-+RE3+＝REL3↓；
S3洗脱反应：REL3+H+＝RE3++3HL。
本发明提供的稀土离子富集方法中，采用特定的选自式(I)～式(III)的固体有机膦沉淀剂与碱性液体混合形成皂化的有机膦酸溶液，然后与含稀土离子料液混合反应，其中的固体有机膦沉淀剂能够直接与低浓度稀土形成沉淀，且沉淀颗粒较大、沉淀迅速完全，得到富集稀土沉淀物；然后，将所得稀土沉淀物与无机酸液混合洗脱，得到富集稀土的洗脱液(即稀土富集液)和再生的固体有机膦沉淀剂。与现有技术即工业应用液液萃取富集稀土的模式相比，本发明将液相有机膦萃取剂替换为固相有机膦沉淀剂，避免使用昂贵的离心设备，节约了工艺成本。另外，固体有机膦沉淀剂与稀土离子直接反应形成固体沉淀，沉淀颗粒较大，沉淀迅速完全，缩短了工艺周期，并且，固体有机膦在水溶液中的残留很小，更为绿色环保。因此，本发明提供的上述富集方法能够实现稀土的高效、经济性富集，还能够减少设备投资，减少有机膦污染；同时固体有机膦沉淀剂得到再生，能够循环使用。
实验结果表明，本发明提供的稀土离子富集方法，能够使总富集率达到94％以上，固体有机膦沉淀剂在溶液中的残留量＜20ppm。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下各实施例和对比例中，室温是指25℃。
在以下各实施例和对比例中，采用《稀土金属及其化合物化学分析方法-稀土总量的测定GB/T 14635-2008》进行表征。沉淀率P，洗脱率St和总富集率E(total)的计算方法如下：设水相稀土离子在沉淀前后的浓度分别为C0和C1，体积分别为V0和V1。设水相稀土离子在洗脱后的浓度和体积分别为Cst和Vst，则：
在下述各实施例和对比例中，所述稀土料液均取自龙岩市离子型稀土矿浸出液，经碳酸氢氨除Al、Fe后，得到稀土料液，其中稀土总含量为0.65g/L，且各稀土元素所占质量百分比(以氧化物计算)见下表1。稀土料液的pH＝6。
表1各实施例及对比例所用稀土料液中各稀土元素占总稀土的质量比
| 稀土氧化物 | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Y | Sc |
| 占比 | 27.2 | 2.70 | 5.96 | 22.0 | 5.02 | 0.35 | 4.65 | 0.70 | 3.87 | 0.63 | 1.88 | 0.39 | 1.69 | 0.36 | 22.7 | ＜0.02 |
实施例1：
1、制备固体有机膦沉淀剂--二(环己基)次膦酸
在内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，加入冰醋酸溶剂22.5mL，一水合次磷酸钠0.1mol，环己烯0.3mol，过氧化苯甲酰引发剂1.6g，搅拌溶解。将高压反应釜升温至145℃，恒温反应12h；反应结束后冷却至室温，反应液用1mol/L的盐酸溶解洗涤，并用三氯甲烷进行萃取，萃取有机相用水洗涤至中性，再用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到二(环己基)次膦酸。产率为94.5％，纯度为95.5％。
对所得固体有机膦沉淀剂进行核磁共振分析，结果如图1～2所示。其中：图1为实施例1中制得的二(环己基)次膦酸的核磁共振氢谱图；核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ:4.80(s，1H)；1.80～0.98(m，22H)。图2为实施例1中制得的二(环己基)次膦酸的核磁共振碳谱图；核磁共振碳谱分析：13C NMR(500MHz，CDCl3)δ:35.43，34.53(1JPC＝90.58Hz)，26.27，26.14(2JPC＝13.35Hz)，25.94，24.66。从核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图中看出1H和13C峰与式(I)所示结构(R1、R2为H)相对应，没有杂质峰。
2、稀土富集方法：
S1、皂化：将二(环己基)次膦酸2.2g与氢氧化钠溶液0.90g(浓度10.8mol/L)于室温下混合20min，得到皂化的二(环己基)次膦酸溶液3.1g。
S2、富集：将含稀土离子料液600g与皂化的二(环己基)次膦酸溶液3.1g于室温下混合，形成不溶于水的稀土沉淀物，浮于溶液上方，非稀土杂质仍保留的溶液中。经固液分离，得到稀土沉淀物9.5g。
S3、洗脱：将稀土沉淀物9.5g与盐酸20g(浓度6mol/L)于60℃下混合洗脱15min后，进行固液分离，得到氯化稀土富集液和再生的二(环己基)次膦酸。
实施例2
1、制备固体有机膦沉淀剂--二(4-甲基环己基)次膦酸
在内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，加入冰醋酸溶剂20mL，一水合次磷酸钠0.1mol，4-甲基环己烯0.2mol，二叔丁基过氧化物引发剂0.2g，搅拌溶解。将高压反应釜升温至145℃，恒温反应12h；反应结束后冷却至室温，反应液用1mol/L的盐酸溶解洗涤，并用三氯甲烷进行萃取，萃取有机相用水洗涤至中性，再用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到固体产物，真空干燥，得到二(4-甲基环己基)次膦酸，结构如下所示。产物产率为94.0％，纯度为96.2％。
2、稀土富集方法：
S1、皂化：取二(4-甲基环己基)次膦酸2.5g，加入1.8g氨水(浓度5.4mol/L)，于室温下混合30min，得到皂化的二(4-甲基环己基)次膦酸溶液4.3g。
S2、富集：将含稀土离子料液600g与皂化的二(环己基)次膦酸溶液4.3g于室温下混合，形成不溶于水的稀土沉淀物，浮于溶液上方，非稀土杂质仍保留的溶液中。经固液分离，得到稀土沉淀物10.2g。
S3、洗脱：将稀土沉淀物10.2g与盐酸20g(浓度6mol/L)于60℃下混合洗脱15min后，进行固液分离，得到氯化稀土富集液和再生的二(4-甲基环己基)次膦酸。
实施例3
1、制备固体有机膦沉淀剂--二(4-丁基环己基)次膦酸
在内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，加入冰醋酸溶剂30mL，一水合次磷酸钠0.1mol，4-丁基环己烯0.2mol，二叔丁基过氧化物引发剂0.2g，搅拌溶解。将高压反应釜升温至130℃，恒温反应12h；反应结束后冷却至室温，反应液用1mol/L的盐酸溶解洗涤，并用三氯甲烷进行萃取，萃取有机相用水洗涤至中性，再用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到固体产物，真空干燥，得到二(4-丁基环己基)次膦酸，结构如下所示。产物产率为93％，纯度为96.2％。
2、稀土富集方法：
S1、皂化：取二(4-丁基环己基)次膦酸3.3g，再加入1.8g氨水(浓度5.4mol/L)，于室温下混合25min，得到皂化的二(4-丁基环己基)次膦酸溶液5.1g。
S2、富集：将含稀土离子料液600g与皂化的二(4-丁基环己基)次膦酸溶液5.1g于室温下混合，形成不溶于水的稀土沉淀物，浮于溶液上方，非稀土杂质仍保留的溶液中。经固液分离，得到稀土沉淀物10.2g。
S3、洗脱：将稀土沉淀物10.2g与盐酸20g(浓度7mol/L)于95℃下混合洗脱10min后，进行固液分离，得到氯化稀土富集液和再生的二(4-丁基环己基)次膦酸。
实施例4
1、制备固体有机膦沉淀剂--二(4-辛基环己基)次膦酸
在内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，加入冰醋酸溶剂22.5mL，一水合次磷酸钠0.1mol，4-辛基环己烯0.4mol，过氧化苯甲酰引发剂1.6g，搅拌溶解。将高压反应釜升温至145℃，恒温反应6h；反应结束后冷却至室温，反应液用1mol/L的盐酸溶解洗涤，并用三氯甲烷进行萃取，萃取有机相用水洗涤至中性，再用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到固体产物，真空干燥，得到二(4-辛基环己基)次膦酸，结构如下所示。产物产率为93％，纯度为95.2％。
2、稀土富集方法：
S1、皂化：将二(4-辛基环己基)次膦酸4.4g与氢氧化钠溶液0.90g(浓度10.8mol/L)于室温下混合20min，得到皂化的二(4-辛基环己基)次膦酸溶液5.3g。
S2、富集：将含稀土离子料液600g与皂化的二(4-辛基环己基次膦酸溶液5.3g于室温下混合，形成不溶于水的稀土沉淀物，浮于溶液上方，非稀土杂质仍保留的溶液中。经固液分离，得到稀土沉淀物9.5g。
S3、洗脱：将稀土沉淀物9.5g与盐酸20g(浓度6mol/L)于75℃下混合洗脱30min后，进行固液分离，得到氯化稀土富集液和再生的二(4-辛基环己基)次膦酸。
实施例5
1、制备固体有机膦沉淀剂--二(苯乙基)次膦酸
在内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，加入冰醋酸溶剂22.5mL，一水合次磷酸钠0.1mol，苯乙烯0.3mol，过氧化苯甲酰引发剂1.6g，搅拌溶解。将高压反应釜升温至135℃，恒温反应6h；反应结束后冷却至室温，反应液用1mol/L的盐酸溶解洗涤，并用三氯甲烷进行萃取，萃取有机相用水洗涤至中性，再用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到固体产物，真空干燥，得到二(苯乙基)次膦酸。产物产率为95.1％，纯度为95.3％。
2、稀土富集方法：
S1、皂化：将二(苯乙基)次膦酸3.3g与氢氧化钠溶液0.9g(浓度10.8mol/L)于室温下混合25min，得到皂化的二(苯乙基)次膦酸溶液4.2g。
S2、富集：将含稀土离子料液600g与皂化的二(苯乙基)次膦酸溶液4.2g于室温下混合，形成不溶于水的稀土沉淀物，浮于溶液上方，非稀土杂质仍保留的溶液中。经固液分离，得到稀土沉淀物9.8g。
S3、洗脱：将稀土沉淀物9.8g与盐酸20g(浓度6mol/L)于25℃下混合洗脱30min后，进行固液分离，得到氯化稀土富集液和再生的二(苯乙基)次膦酸。
实施例6
1、制备固体有机膦沉淀剂--二(4-辛基苯乙基)次膦酸
在内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，加入冰醋酸溶剂22.5mL，一水合次磷酸钠0.1mol，4-辛基苯乙烯0.15mol，过氧化苯甲酰引发剂1.6g，搅拌溶液。将高压反应釜升温至135℃，恒温反应6h；反应结束后冷却至室温，反应液用1mol/L的盐酸溶解洗涤，并用三氯甲烷进行萃取，萃取有机相用水洗涤至中性，再用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到固体产物，真空干燥，得到二(4-辛基苯乙基)次膦酸，结构如下所示。产物产率为95.2％，纯度为95.9％。
2、稀土富集方法：
S1、皂化：将二(4-辛基苯乙基)次膦酸5.3g与氢氧化钠溶液0.9g(浓度10.8mol/L)于室温下混合30min，得到皂化的二(4-辛基苯乙基)次膦酸溶液6.2g。
S2、富集：将含稀土离子料液600g与皂化的二(4-辛基苯乙基)次膦酸溶液6.2g于室温下混合，形成不溶于水的稀土沉淀物，浮于溶液上方，非稀土杂质仍保留的溶液中。经固液分离，得到稀土沉淀物9.8g。
S3、洗脱：将稀土沉淀物9.8g与盐酸20g(浓度6mol/L)于75℃下混合洗脱30min后，进行固液分离，得到氯化稀土富集液和再生的二(4-辛基苯乙基)次膦酸。
实施例7
1、制备固体有机膦沉淀剂--十六烷基己基次膦酸
在内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，加入冰醋酸溶剂22.5mL，一水合次磷酸钠0.1mol，1-己烯和1-十六烯各0.1mol，过氧化苯甲酰引发剂1.6g，搅拌溶液。将高压反应釜升温至135℃，恒温反应6h；反应结束后冷却至室温，反应液用1mol/L的盐酸溶解洗涤，并用三氯甲烷进行萃取，萃取有机相用水洗涤至中性，再用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到固体产物，真空干燥，得到十六烷基己基次膦酸，结构如下所示。产物产率为92.5％，纯度为97.0％。
2、稀土富集方法：
S1、皂化：将十六烷基己基次膦酸4.0g与氢氧化钠溶液0.9g(浓度10.8mol/L)于室温下混合30min，得到皂化的十六烷基己基次膦酸溶液4.9g。
S2、富集：将含稀土离子料液600g与皂化的十六烷基己基次膦酸溶液4.9g于室温下混合，形成不溶于水的稀土沉淀物，浮于溶液上方，非稀土杂质仍保留的溶液中。经固液分离，得到稀土沉淀物8.8g。
S3、洗脱：将稀土沉淀物8.8g与盐酸20g(浓度6mol/L)于75℃下混合洗脱30min后，进行固液分离，得到氯化稀土富集液和再生的十六烷基己基次膦酸。
对比例1
以工业应用P507液态萃取剂富集稀土，稀土富集步骤如下：
萃取反应：将600g含稀土离子料液与40mL非皂化的有机膦萃取剂P507于室温下混合，再用盐酸对负载稀土有机相进行反萃。
表2各实施例与对比例的效果
由表2测试结果可以看出，本发明提供的稀土富集方法，采用特定的固体有机膦沉淀剂，稀土的富集率有明显提高。沉淀富集之后的溶液中，固体有机膦沉淀剂在水相中的有机膦残留量也明显降低。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (8)
1.一种稀土离子的富集方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将固体有机膦沉淀剂与碱性液体混合，得到皂化的有机膦酸溶液；
S2、将所述皂化的有机膦酸溶液与含稀土离子料液混合反应后，固液分离，得到富集稀土沉淀物；
S3、将所述富集稀土沉淀物与无机酸液混合洗脱，得到稀土富集液和再生固体有机膦沉淀剂；
所述固体有机膦沉淀剂选自二(环己基)次膦酸、二(4-甲基环己基)次膦酸、二(4-丁基环己基)次膦酸、二(4-辛基环己基)次膦酸、二(苯乙基)次膦酸、二(4-辛基苯乙基)次膦酸、二(己基)次膦酸、二(辛基)次膦酸、二(壬基)次膦酸、二(十二烷基)次膦酸和十六烷基己基次膦酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的富集方法，其特征在于，所述碱性液体选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种；
所述碱性液体的浓度为0.1～12.0mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的富集方法，其特征在于，所述固体有机膦沉淀剂与碱性液体的质量比为1∶(0.01～3.00)。
4.根据权利要求1所述的富集方法，其特征在于，所述含稀土离子料液中稀土离子的浓度为0.05～50.00g/L；
所述含稀土离子料液的pH为1～7。
5.根据权利要求1或4所述的富集方法，其特征在于，所述含稀土离子料液与皂化的有机膦酸溶液的质量比为1∶(0.001～0.500)。
6.根据权利要求1所述的富集方法，其特征在于，所述含稀土离子料液中，稀土离子包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的富集方法，其特征在于，所述无机酸液选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；
所述无机酸液的浓度为0.5～12.0mol/L；
所述富集稀土沉淀物与无机酸液的质量比为1∶(0.01～5.00)。
8.根据权利要求1所述的富集方法，其特征在于，所述洗脱的温度为10～100℃，时间为5～500min。
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