CN112063862B - 一种用于稀土富集的萃取剂及其应用 - Google Patents

一种用于稀土富集的萃取剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及稀土富集和分离技术领域，尤其涉及一种用于稀土富集的萃取剂及其应用。所述用于稀土富集的萃取剂包括组分A和组分B；组分A为对特辛基苯氧异丙酸；所述对特辛基苯氧异丙酸具有式(Ⅰ)所示结构；组分B包括2‑乙基己基膦酸单2‑乙基己基酯或二(2,4,4‑三甲基戊基)次膦酸；所述组分A和组分B的质量比为1：0.05～5。本发明提供的用于稀土富集的萃取剂为固相萃取剂，这种萃取剂用于稀土元素的富集时，可以显著降低洗脱温度，同时，特定的组分协同作用提高了萃取剂对重稀土元素的络合能力，用无机酸梯度洗脱能够优先选择性洗脱镧铈等轻稀土组分，保留其余重稀土组分，从而实现轻重稀土的分离，重稀土富集效果较优。

Description

一种用于稀土富集的萃取剂及其应用
技术领域
本发明涉及稀土富集和分离技术领域，尤其涉及一种用于稀土富集的萃取剂及其应用。
背景技术
稀土元素是指元素周期表中原子序数为57～71的15种镧系元素以及化学性质与之相似的21号元素钪和39号元素钇，共17个金属元素。目前，稀土矿的开采首先需要使用浸出剂将稀土离子浸出得到稀土浸出液，浸出液中稀土离子浓度一般较低，需要通过富集方法提高稀土离子浓度，才便于后续稀土元素的萃取分离。
目前，工业上低浓度稀土溶液的富集方法主要有沉淀法和离心萃取法，前者使用沉淀剂，如草酸、碳酸氢铵、碳酸钠等进行沉淀富集，再用酸性水溶液溶解沉淀物中的稀土元素，获得高浓度稀土溶液。由于沉淀剂对稀土元素的沉淀选择性差，非稀土杂质(如硅、铁、钙、锆等)共同沉淀，溶解过程无选择性，造成非稀土杂质大量进入富集液，对后续分离工艺以及最终的产品质量造成不利影响。另一种富集工艺是采用离心萃取法进行富集，采用有机膦萃取剂如P507对低浓度稀土进行离心萃取，得到含稀土元素的有机相，再对有机相进行离心反萃，得到稀土富集液。由于酸性有机磷在水溶液中溶解度较大，离心萃取过程萃取剂的溶解损失大，并且需要采购离心机设备，增加了工艺成本。
因此，需要开发一种简单的沉淀工艺对低浓度稀土溶液中的稀土元素进行选择性富集。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于稀土富集的萃取剂及其应用，采用本发明的萃取剂进行重稀土元素富集，富集效果较优。
本发明提供了一种用于稀土富集的萃取剂，包括组分A和组分B；
组分A为对特辛基苯氧异丙酸；
所述对特辛基苯氧异丙酸具有式(I)所示结构；
Figure BDA0002687782400000021
组分B包括2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯或二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸；
所述组分A和组分B的质量比为1：0.05～5。
优选的，具有式(I)所示结构的对特辛基苯氧异丙酸按照以下方法制备：
将2-氯代丙酸、对特辛基苯酚、无机碱和乙醇混合后，在94～96℃反应3～5h，反应结束后用盐酸溶液酸化，旋转蒸发去除溶剂，再进行水洗，干燥得到具有式(I)所示结构的对特辛基苯氧异丙酸。
本发明还提供了一种重稀土元素的富集方法，包括以下步骤：
A)将皂化后的萃取剂与含有稀土离子的料液混合，进行沉淀反应，得到络合沉淀；所述萃取剂为权利要求1所述的用于稀土富集的萃取剂；
B)采用浓度为0.01～1.0mol/L的无机酸溶液对所述络合沉淀进行第一次洗脱，再采用浓度为5～10mol/L的无机酸溶液对所洗脱后的络合沉淀进行第二次洗脱，得到重稀土组分。
优选的，所述含有稀土离子的料液包括轻稀土离子和重稀土离子；
所述轻稀土离子包括镧离子、铈离子、镨离子、钕离子、钐离子、铕离子中的一种或几种；
所述重稀土离子包括钆离子、铽离子、镝离子、钬离子、铒离子、铥离子、镱离子、镥离子和钇离子中的一种或几种；
含有稀土离子的料液中，轻稀土离子和重稀土离子的总含量为0.05～50g/L；
含有稀土离子的料液与皂化后的萃取剂混合前，还包括：
调节所述含有稀土离子的料液的pH值至1～7。
优选的，所述皂化后的萃取剂按照以下方法制备得到：
将所述萃取剂、无机碱和水混合，进行皂化反应，得到皂化后的萃取剂。
优选的，所述无机碱选自氢氧化钠固体、氢氧化钾固体和氨水中的一种或几种；
所述萃取剂与无机碱的质量比为1：0.01～0.25。
优选的，所述皂化反应的温度为20～50℃，皂化反应的时间为5～30min；
所述皂化后的萃取剂的皂化度为45％～85％。
优选的，所述无机酸溶液中的无机酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种。
优选的，所述第一次洗脱的温度为30～80℃，第一次洗脱的时间为0.5～2h。
优选的，所述第二次洗脱的温度为30～80℃，第二次洗脱的时间为0.5～2h。
本发明提供了一种用于稀土富集的萃取剂，包括组分A和组分B；组分A为对特辛基苯氧异丙酸；所述对特辛基苯氧异丙酸具有式(I)所示结构；组分B包括2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯或二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸；所述组分A和组分B的质量比为1：0.05～5。本发明提供的用于稀土富集的萃取剂为固相萃取剂，这种萃取剂用于稀土元素的富集时，可以显著降低洗脱温度，同时，特定的组分协同作用提高了萃取剂对重稀土元素的络合能力，用无机酸梯度洗脱能够优先选择性洗脱镧铈等轻稀土组分，保留其余重稀土组分，从而实现轻重稀土的分离，重稀土富集效果较优。
实验结果表明，本发明采用特定组分的固相混合萃取剂经皂化后，与含有稀土离子的料液混合，经沉淀反应，得到络合沉淀，对所述络合沉淀采用梯度洗脱法进行洗脱，得到重稀土组分。经过第一次低浓度酸洗脱，大部分轻稀土离子从稀土沉淀中洗脱进入无机酸溶液中，得到轻稀土组分。经过第二次高浓度酸洗脱，大部分重稀土离子从稀土沉淀中洗脱进入无机酸溶液中，得到重稀土组分，重稀土富集效果较优，有益于后续的分离工艺以及提高最终产品的质量。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种用于稀土富集的萃取剂，包括组分A和组分B；
组分A为对特辛基苯氧异丙酸；
所述对特辛基苯氧异丙酸具有式(I)所示结构；
Figure BDA0002687782400000041
组分B包括2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)或二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(C272)；
所述组分A和组分B的质量比为1：0.05～5。在本发明的某些实施例中，所述组分A和组分B的质量比为1：0.2、1：0.3或1：3。
本发明提供的用于稀土富集的萃取剂为固相萃取剂。
在本发明的某些实施例中，所述具有式(I)所示结构的对特辛基苯氧异丙酸按照以下方法制备：
将2-氯代丙酸、对特辛基苯酚、无机碱和乙醇混合后，在94～96℃反应3～5h，反应结束后用盐酸溶液酸化，旋转蒸发去除溶剂，再进行水洗，干燥得到具有式(I)所示结构的对特辛基苯氧异丙酸。
在本发明的某些实施例中，所述无机碱选自氢氧化钠固体、氢氧化钾固体或氨水。
在本发明的某些实施例中，所述2-氯代丙酸、对特辛基苯酚和无机碱的质量比为10～15：20～30：5～15。在某些实施例中，所述2-氯代丙酸、对特辛基苯酚和无机碱的质量比为13：20.6：10。
在本发明的某些实施例中，所述2-氯代丙酸和乙醇的用量比为10～15g：50～150mL。在某些实施例中，所述2-氯代丙酸和乙醇的用量比为13g：100mL。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为95℃，所述反应的时间为4h。
在本发明的某些实施例中，所述盐酸溶液的质量浓度为35％～37％。
在本发明的某些实施例中，所述盐酸溶液与2-氯代丙酸的用量比为10～12mL：10～15g。在某些实施例中，所述盐酸溶液与2-氯代丙酸的用量比为10mL：13g。
在本发明的某些实施例中，所述酸化的时间为10～30min。在某些实施例中，所述酸化的时间为20min。
本发明对所述水洗和干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水洗和干燥的方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述用于稀土富集的萃取剂按照以下方法进行制备：
将组分A和组分B混合，得到用于稀土富集的萃取剂。
所述用于稀土富集的萃取剂的制备方法中，采用的原料组分及配比同上，在此不再赘述。
本发明还提供了一种重稀土元素的富集方法，包括以下步骤：
A)将皂化后的萃取剂与含有稀土离子的料液混合，进行沉淀反应，得到络合沉淀；所述萃取剂为上文所述的用于稀土富集的萃取剂；
B)采用浓度为0.01～1.0mol/L的无机酸溶液对所述络合沉淀进行第一次洗脱，再采用浓度为5～10mol/L的无机酸溶液对所洗脱后的络合沉淀进行第二次洗脱，得到重稀土组分。
在本发明的某些实施例中，所述含有稀土离子的料液包括轻稀土离子和重稀土离子。在本发明的某些实施例中，所述轻稀土离子包括镧离子、铈离子、镨离子、钕离子、钐离子、铕离子中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述重稀土离子包括钆离子、铽离子、镝离子、钬离子、铒离子、铥离子、镱离子、镥离子和钇离子中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，含有稀土离子的料液中，轻稀土离子和重稀土离子的总含量为0.05～50g/L。在某些实施例中，含有稀土离子的料液中，轻稀土离子和重稀土离子的总含量为0.67g/L。
在本发明的某些实施例中，所述含有稀土离子的料液为离子型稀土的浸出液。
本发明对所述离子型稀土的浸出液的来源并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述离子型稀土的浸出液为福建龙岩长汀金龙稀土有限公司开采的南方离子型稀土浸出液。
在本发明的某些实施例中，含有稀土离子的料液与皂化后的萃取剂混合前，还包括：
调节所述含有稀土离子的料液的pH值至1～7。
在本发明的某些实施例中，pH值的调节采用的调节剂为盐酸或硫酸。在某些实施例中，调节所述含有稀土离子的料液的pH值至6。
在本发明的某些实施例中，所述皂化后的萃取剂按照以下方法制备得到：
将所述萃取剂、无机碱和水混合，进行皂化反应，得到皂化后的萃取剂。
在本发明的某些实施例中，所述无机碱选自氢氧化钠固体、氢氧化钾固体和氨水中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述水为去离子水。
在本发明的某些实施例中，所述萃取剂与无机碱的质量比为1：0.01～0.25。在某些实施例中，所述萃取剂与无机碱的质量比为1：0.1或1：0.07。
在本发明的某些实施例中，所述无机碱与水的用量比为0.1～3.0g：1～20mL。在本发明的某些实施例中，所述无机碱与水的用量比为1g：5mL、1.02g：5mL或2.36g：20mL。
在本发明的某些实施例中，所述皂化反应的温度为20～50℃，皂化反应的时间为5～30min。在某些实施例中，所述皂化反应的温度为25℃、50℃或20℃。在某些实施例中，所述皂化反应的时间为10min或30min。
在本发明的某些实施例中，所述皂化后的萃取剂的皂化度为45％～85％。在某些实施例中，所述皂化后的萃取剂的皂化度为73％、70％或55％。
得到皂化后的萃取剂与含有稀土离子的料液后，将皂化后的萃取剂与含有稀土离子的料液混合，进行沉淀反应，得到络合沉淀。
在本发明的某些实施例中，所述皂化后的萃取剂与含有稀土离子的料液的用量比为10～54g：0.5～2L。在某些实施例中，所述皂化后的萃取剂与含有稀土离子的料液的用量比为15.6g：2L、16.4g：2L或54g：2L。
在本发明的某些实施例中，所述沉淀反应在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述沉淀反应的温度为室温，所述沉淀反应的时间为5～30min。在某些实施例中，所述沉淀反应的时间为10min。
在本发明的某些实施例中，所述沉淀反应后，还包括抽滤。本发明对所述抽滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤方法即可。
得到络合沉淀后，采用浓度为0.01～1.0mol/L的无机酸溶液对所述络合沉淀进行第一次洗脱，再采用浓度为5～10mol/L的无机酸溶液对所洗脱后的络合沉淀进行第二次洗脱，得到重稀土组分。
在本发明的某些实施例中，所述无机酸溶液中的无机酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种。所述无机酸溶液中的溶剂为水。在本发明的某些实施例中，第一次洗脱采用的无机酸溶液的浓度为0.5mol/L或1.0mol/L。
在本发明的某些实施例中，第一次洗脱采用的无机酸溶液与所述含有稀土离子的料液的用量比为5～25mL：0.5～2L。在本发明的某些实施例中，第一次洗脱采用的无机酸溶液与所述含有稀土离子的料液的用量比为20mL：2L或10mL：2L。
在本发明的某些实施例中，所述第一次洗脱的温度为30～80℃，第一次洗脱的时间为0.5～2h。在某些实施例中，所述第一次洗脱的温度为70℃。在某些实施例中，所述第一次洗脱的时间为2h或1h。
在本发明的某些实施例中，所述第一次洗脱后，还包括抽滤。所述抽滤的作用是进行固液分离。本发明对所述抽滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤方法即可。
在本发明的某些实施例中，第二次洗脱采用的无机酸溶液的浓度为5mol/L或10mol/L。
在本发明的某些实施例中，第二次洗脱采用的无机酸溶液与所述含有稀土离子的料液的用量比为5～25mL：0.5～2L。在本发明的某些实施例中，第二次洗脱采用的无机酸溶液与所述含有稀土离子的料液的用量比为10mL：2L或5mL：2L。
在本发明的某些实施例中，所述第二次洗脱的温度为30～80℃，第二次洗脱的时间为0.5～2h。在某些实施例中，所述第二次洗脱的温度为80℃。在某些实施例中，所述第二次洗脱的时间为2h或0.5h。
本发明得到络合沉淀后，对所述络合沉淀采用梯度洗脱法进行洗脱，得到重稀土组分。经过第一次低浓度酸洗脱，大部分轻稀土离子从稀土沉淀中洗脱进入无机酸溶液中，得到轻稀土组分。经过第二次高浓度酸洗脱，大部分重稀土离子从稀土沉淀中洗脱进入无机酸溶液中，得到重稀土组分。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的用于稀土富集的萃取剂为固体混合萃取剂，可以循环使用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于稀土富集的萃取剂及其应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
在以下实施例中，依据《稀土金属及其化合物化学分析方法—稀土总量的测定GB/T 14635-2008》进行稀土含量的测定，使用仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，法国生产，仪器型号JY ULTIMA 2，ICP激发功率1.3kW，雾化器流量0.75mL/min，溶液提升量1.50mL/min，观测高度1.4cm。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
将13.0g 2-氯代丙酸、20.6g对特辛基苯酚、10.0g氢氧化钠固体和100mL乙醇混合后，在95℃反应4h，反应结束后用10mL盐酸溶液(质量浓度为37％)酸化20min，旋转蒸发去除溶剂，再进行水洗，干燥得到具有式(I)所示结构的对特辛基苯氧异丙酸。
实施例2
(1)含有稀土离子的料液(稀土料液)的制备：取福建龙岩长汀金龙稀土有限公司开采的南方离子型稀土浸出液2.0L，采用盐酸调节pH＝6，测得稀土离子总量为0.67g/L，各稀土元素(以氧化物计算)占总稀土的比例如表1所示。
表1稀土料液各稀土元素占总稀土的比例
Figure BDA0002687782400000081
(2)用于稀土富集的萃取剂的制备：取8.0g的实施例1制得的对特辛基苯氧异丙酸和1.6g P507混合后，得到用于稀土富集的萃取剂。
(3)将1.0g氢氧化钠固体、5mL去离子水以及9.6g制得的萃取剂混合并搅拌，25℃下皂化反应10min后，制得皂化后的萃取剂(皂化度为73％)。
(4)沉淀反应：将15.6g皂化后的萃取剂加入到步骤(1)含有稀土离子的料液中，室温下持续搅拌10min，抽滤，得到络合沉淀。
(5)洗脱：使用20mL 0.5mol/L的盐酸溶液对所述络合沉淀在70℃下洗脱2h，得洗脱液I，并通过抽滤进行固液分离；剩余的固体用10mL的5mol/L盐酸溶液在80℃下洗脱2h，得洗脱液II。固体混合萃取剂可循环使用。
洗脱液I所含稀土元素占初始料液总稀土的比例见表2。
表2洗脱液I稀土元素占初始料液总稀土的比例
Figure BDA0002687782400000091
洗脱液II所含稀土元素占初始料液总稀土的比例见表3。
表3洗脱液II稀土元素占初始料液总稀土的比例
Figure BDA0002687782400000092
实验结果表明，洗脱液I以轻稀土La、Ce组分为主，重稀土则主要富集在洗脱液II中，轻重稀土得到了较好的分离。
实施例3
(1)含有稀土离子的料液(稀土料液)的制备：同实施例2。
(2)用于稀土富集的萃取剂的制备：取8.0g的实施例1制得的对特辛基苯氧异丙酸和2.4g C272混合后，得到用于稀土富集的萃取剂。
(3)将1.02g氢氧化钠固体、5mL去离子水以及10.4g制得的萃取剂混合并搅拌，50℃下皂化反应10min后，制得皂化后的萃取剂(皂化度为70％)。
(4)沉淀反应：将16.4g皂化后的萃取剂加入到步骤(1)含有稀土离子的料液中，室温下持续搅拌10min，抽滤，得到络合沉淀。
(5)洗脱：使用10mL 1.0mol/L的盐酸溶液对所述络合沉淀在70℃下洗脱1h，得洗脱液I，并通过抽滤进行固液分离；剩余的固体用5mL的10mol/L盐酸溶液在80℃下洗脱0.5h，得洗脱液II。固体混合萃取剂可循环使用。
洗脱液I所含稀土元素占初始料液总稀土的比例见表4。
表4洗脱液I稀土元素占初始料液总稀土的比例
Figure BDA0002687782400000101
洗脱液II所含稀土元素占初始料液总稀土的比例见表5。
表5洗脱液II稀土元素占初始料液总稀土的比例
Figure BDA0002687782400000102
实验结果表明，洗脱液I以轻稀土La、Ce组分为主，重稀土则主要富集在洗脱液II中，轻重稀土得到了较好的分离。
实施例4
(1)含有稀土离子的料液(稀土料液)的制备：同实施例2。
(2)用于稀土富集的萃取剂的制备：取8.0g的实施例1制得的对特辛基苯氧异丙酸和24g P507混合后，得到用于稀土富集的萃取剂。
(3)将2.36g氢氧化钠固体、20mL去离子水以及32g制得的萃取剂混合并搅拌，20℃下皂化反应30min后，制得皂化后的萃取剂(皂化度为55％)。
(4)沉淀反应：将54g皂化后的萃取剂加入到步骤(1)含有稀土离子的料液中，室温下持续搅拌10min，抽滤，得到络合沉淀。
(5)洗脱：使用20mL的0.5mol/L的盐酸溶液对所述络合沉淀在70℃下洗脱1h，得洗脱液I，并通过抽滤进行固液分离；剩余的固体用10mL的5mol/L盐酸溶液在80℃下洗脱1h，得洗脱液II。固体混合萃取剂可循环使用。
洗脱液I所含稀土元素占初始料液总稀土的比例见表6。
表6洗脱液I稀土元素占初始料液总稀土的比例
Figure BDA0002687782400000111
洗脱液II所含稀土元素占初始料液总稀土的比例见表7。
表7洗脱液II稀土元素占初始料液总稀土的比例
Figure BDA0002687782400000112
实验结果表明，洗脱液I以轻稀土La、Ce组分为主，重稀土则主要富集在洗脱液II中，轻重稀土得到了较好的分离。
比较例1
将实施例3中的对特辛基苯氧异丙酸替换为具有式(II)所示结构的化合物；其余步骤均按照本发明实施例3的步骤进行。
Figure BDA0002687782400000113
洗脱液I所含稀土元素占初始料液总稀土的比例见表8。
表8洗脱液I稀土元素占初始料液总稀土的比例
Figure BDA0002687782400000114
Figure BDA0002687782400000121
洗脱液II所含稀土元素占初始料液总稀土的比例见表9。
表9洗脱液II稀土元素占初始料液总稀土的比例
Figure BDA0002687782400000122
实验结果表明，将对特辛基苯氧异丙酸替换为具有式(II)所示结构的化合物后洗脱液II的镧铈等轻稀土组分明显增多，轻重稀土的分离效果较差。
比较例2
(1)含有稀土离子的料液(稀土料液)的制备：同实施例2。
(2)用于稀土富集的萃取剂的制备：取1.6g P507、1.8g P204、1.2g P299和1.2gC272混合后，得到用于稀土富集的萃取剂。
(3)将0.67g氢氧化钠固体、5mL去离子水以及5.8g制得的萃取剂混合并搅拌，25℃下皂化反应20min后，制得皂化后的萃取剂(皂化度为80％)。
(4)沉淀反应：将11.5g皂化后的萃取剂加入到步骤(1)含有稀土离子的料液中，室温下持续搅拌，得到萃取液，并不能得到络合沉淀，因而，无法进行后续的洗脱，无法进行重稀土元素的富集。
以上实施例和比较例表明，本发明采用特定组分的固相混合萃取剂经皂化后，与含有稀土离子的料液混合，经沉淀反应，得到络合沉淀，对所述络合沉淀采用梯度洗脱法进行洗脱，得到重稀土组分。经过第一次低浓度酸洗脱，大部分轻稀土离子从稀土沉淀中洗脱进入无机酸溶液中，得到轻稀土组分。经过第二次高浓度酸洗脱，大部分重稀土离子从稀土沉淀中洗脱进入无机酸溶液中，得到重稀土组分，富集效果较优。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种重稀土元素的富集方法，包括以下步骤：
A）将皂化后的萃取剂与含有稀土离子的料液混合，进行沉淀反应，得到络合沉淀；所述萃取剂包括组分A和组分B；
组分A为对特辛基苯氧异丙酸；
所述对特辛基苯氧异丙酸具有式（Ⅰ）所示结构；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅰ）；
组分B包括2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯或二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸；
所述组分A和组分B的质量比为1：0.05~5；
B）采用浓度为 0.01~1.0 mol/L的无机酸溶液对所述络合沉淀进行第一次洗脱，再采用浓度为 5~10 mol/L的无机酸溶液对所洗脱后的络合沉淀进行第二次洗脱，得到重稀土组分。
2.根据权利要求1所述的富集方法，其特征在于，具有式（Ⅰ）所示结构的对特辛基苯氧异丙酸按照以下方法制备：
将2-氯代丙酸、对特辛基苯酚、无机碱和乙醇混合后，在94~96℃反应3~5 h，反应结束后用盐酸溶液酸化，旋转蒸发去除溶剂，再进行水洗，干燥得到具有式（Ⅰ）所示结构的对特辛基苯氧异丙酸。
3.根据权利要求1所述的富集方法，其特征在于，所述含有稀土离子的料液包括轻稀土离子和重稀土离子；
所述轻稀土离子包括镧离子、铈离子、镨离子、钕离子、钐离子、铕离子中的一种或几种；
所述重稀土离子包括钆离子、铽离子、镝离子、钬离子、铒离子、铥离子、镱离子、镥离子和钇离子中的一种或几种；
含有稀土离子的料液中，轻稀土离子和重稀土离子的总含量为0.05~50 g/L；
含有稀土离子的料液与皂化后的萃取剂混合前，还包括：
调节所述含有稀土离子的料液的pH值至1~7。
4.根据权利要求1所述的富集方法，其特征在于，所述皂化后的萃取剂按照以下方法制备得到：
将所述萃取剂、无机碱和水混合，进行皂化反应，得到皂化后的萃取剂。
5.根据权利要求4所述的富集方法，其特征在于，所述无机碱选自氢氧化钠固体、氢氧化钾固体和氨水中的一种或几种；
所述萃取剂与无机碱的质量比为1：0.01~0.25。
6.根据权利要求4所述的富集方法，其特征在于，所述皂化反应的温度为20~50℃，皂化反应的时间为5~30 min；
所述皂化后的萃取剂的皂化度为45%~85%。
7.根据权利要求1所述的富集方法，其特征在于，所述无机酸溶液中的无机酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的富集方法，其特征在于，所述第一次洗脱的温度为30~80℃，第一次洗脱的时间为0.5~2 h。
9.根据权利要求1所述的富集方法，其特征在于，所述第二次洗脱的温度为30~80℃，第二次洗脱的时间为0.5~2 h。
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CN113249598B (zh) * 2021-05-18 2022-07-29 江西理工大学 一种从稀土料液中络合分离除铝的方法
CN113462910B (zh) * 2021-06-30 2023-06-20 福建省长汀金龙稀土有限公司 一种稀土离子的富集方法

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CN106702180B (zh) * 2015-07-29 2018-09-18 王艳良 一种钪元素的萃取方法
CN105624440B (zh) * 2016-01-25 2017-10-03 江西理工大学 一种从稀土溶液中络合沉淀除铝方法
CN108456792B (zh) * 2017-02-17 2019-11-26 厦门稀土材料研究所 一种稀土萃取分离用萃取剂及其制备方法和萃取分离方法
CN109680166B (zh) * 2017-10-19 2021-05-18 厦门稀土材料研究所 一种离心萃取法从离子型稀土矿浸出母液中回收稀土的工艺
CN108383713B (zh) * 2018-03-09 2020-08-21 厦门熙途科技有限公司 一种有机沉淀剂及其制备方法和应用
CN108642310B (zh) * 2018-05-08 2020-02-18 江西理工大学 一种从稀土料液中络合沉淀除铝的方法
CN109913650B (zh) * 2019-01-29 2021-06-22 厦门稀土材料研究所 一种将硫酸稀土转化为氯化稀土的方法

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