JP2011001583A - 希土類元素の抽出・分離方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1)
(R1及びR2は、互いに同一又は異種のアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数6以上の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。)で表されるジグリコールアミド酸を抽出剤として含有する有機相2,8と、2種以上の希土類元素を含む水溶液からなる水相1とをpH3以下の酸性条件下で接触させて、抽出すべき希土類元素を有機相に抽出し、その後この有機相を酸水溶液4,6にて逆抽出することで有機相に抽出した希土類元素を回収すると共に、有機相に抽出されずに水相中に残留した希土類元素を回収する際、有機相中の抽出剤濃度COと水相中の希土類元素濃度CAとの比率を2≦CO/CA≦10とし、かつCOを0.1mol/L≦CO≦1.5mol/Lとして抽出処理を行う。
【選択図】図1
Description
しかし、希土類磁石の原料である希土類元素の現状は、その産出国がほぼ限定されており、近い将来需要が供給を上回ることも予想され、資源的な危機が叫ばれている。そこで、希土類磁石の生産時に発生する磁石粉末や屑及び不良スクラップ、更には市中より回収された製品から有価物である希土類元素の再生(リサイクル)、新たな希土類鉱床の探査や開発が強く求められている。
溶媒抽出法とは、分離を目的とする金属元素を含む水溶液からなる水相と特定の金属元素を抽出する抽出剤及びそれを希釈するための有機溶媒からなる有機相を接触させることで、金属元素を抽出剤に抽出させて分離する方法である。
請求項1:
下記一般式(1)
(式中、R1及びR2は、互いに同一又は異種のアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数6以上の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。)
で表されるジグリコールアミド酸を抽出剤として含有する有機相と、2種以上の希土類元素を含む水溶液からなる水相とをpH3以下の酸性条件下で接触させることにより、前記希土類元素のうち抽出すべき希土類元素を前記有機相に抽出し、その後この有機相を酸水溶液にて逆抽出することで前記有機相に抽出した希土類元素を回収すると共に、前記有機相に抽出されずに前記水相中に残留した希土類元素を回収する希土類元素の抽出・分離方法であって、前記有機相中のジグリコールアミド酸抽出剤の濃度をCO、前記水相中の希土類元素の濃度をCAとした場合、COとCAとの比率CO/CAを2≦CO/CA≦10とし、かつCOを0.1mol/L≦CO≦1.5mol/Lとして抽出処理を行うことを特徴とする希土類元素の抽出・分離方法。
請求項2:
水相に含まれる希土類元素濃度CAが、0.01mol/L≦CA≦0.7mol/Lであることを特徴とする請求項1記載の希土類元素の抽出・分離方法。
請求項3:
抽出及び逆抽出処理を向流多段ミキサーセトラーによって行うことを特徴とする請求項1又は2記載の希土類元素の抽出・分離方法。
請求項4:
有機相と水相とを有機相に用いた溶媒の引火点より低い温度で接触させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
請求項5:
水相に含まれる抽出・分離すべき希土類元素が、La,Ce,Pr,Nd,Sm及びEuから選ばれる軽希土類元素の中の少なくとも2種、又は前記軽希土類元素の中の少なくとも1種とそれ以外のYを含む希土類元素の中の少なくとも1種とであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
請求項6:
水相に含まれる希土類元素が、Nd及びPrであり、Ndを有機相に抽出すると共に、Prを水相に残留させることによりNdとPrとを分離するようにしたことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
この場合、本発明においては、特定の希土類元素を前記有機相に抽出し得るもので、例えばNdとPrとの抽出・分離においては、Ndが優先的に有機相に抽出されるものである。
組み合わせ 有機相に抽出される元素
La/Ce Ce
Ce/Pr Pr
Pr/Nd Nd
Nd/Sm Sm
Sm/Eu Eu
図1において、Aは抽出部、Bはスクラブ部、Cは逆抽出部でそれぞれの段数は適宜設定される。1〜8はミキサーセトラーへの流入又は流出する流れを示し、配管である。1より希土類元素溶液、2より抽出剤を含有する有機相、3より水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、4,6より塩酸水溶液等の酸水溶液を導入し、5より有機相に抽出されずに残留した希土類元素を含む水相、7より有機相に抽出された希土類元素を逆抽出した水溶液を回収する。抽出部Aにおいては水相のpHを希土類元素の種類に応じて調整し、希土類元素を有機相と水相に分離する。スクラブ部Bにおいては、有機相中に少量溶解している水相に残留すべき希土類元素だけを選択的に抽出する酸水溶液を用いて、有機相を洗浄する。逆抽出部Cにおいては、有機相に抽出された希土類元素を酸水溶液中に逆抽出する。また8より希土類元素を逆抽出した抽出剤を循環させ再利用することができる。
なお、下記の例において、希土類金属は、いずれも塩化物として使用に供した。
本発明に従って溶媒抽出を行う場合における、DODGAA濃度と混合希土類元素濃度の有機相−水相の分相性を調べる試験を行った。
DODGAAはヘキサンで溶解し、所定濃度溶液を調製して有機相とした。混合希土類元素濃度はプラセオジム:ネオジム=1:1モル比で、所定濃度の溶液を調製し、水相とした。上記有機相100mlと水相100mlを分液漏斗に入れ、室温(20℃)で約20分間振盪し、抽出処理を行い、平衡に達した後、有機相と水相を分離した。更に、有機相100mlは5N−塩酸100mlと共に分液漏斗に入れ、室温(20℃)で約20分間振盪し、有機相に抽出された希土類元素を塩酸水溶液中に逆抽出した。水相と逆抽出した塩酸水溶液中のプラセオジムとネオジムの濃度をICP発光分析装置(ICP−7500:島津製作所(株)製商品名)で測定した。
この場合、実際の希土類磁石リサイクル工程での混合希土類元素濃度0.02〜0.5Mを想定して試験を行った。また、比較例5,6に市販、実用化されているD2EHPA、PC−88Aをヘキサンで溶解し、1mol/Lに調整したものを有機相とし、Nd/Pr分離特性、分相性を調べた。結果を表1に示す。
また、DODGAAの分離特性(Nd/Pr分離特性)は、同条件のD2EHPA、PC−88Aの分離係数(1.23、1.4)と比較し、大きく上回るNd/Pr分離特性(2.5)を示すものであった(実施例6と比較例5,6)。
本発明に従って溶媒抽出を行う場合における、DODGAAの混合軽希土類金属(Nd/Pr)の分離係数、また混合重希土類金属(Dy/Tb)の分離係数を調べる試験を行った。
DODGAAはヘキサンで溶解し、0.3mol/Lの濃度溶液を調製して有機相とした。混合軽希土類元素濃度はプラセオジム:ネオジム=1:1モル比で、プラセオジム+ネオジム=0.1mol/Lの濃度溶液を調製し、水相とした。混合重希土類元素濃度はテルビウム:ジスプロシウム=1:1モル比で、テルビウム+ジスプロシウム=0.1mol/Lの濃度溶液を調製し、水相とした。上記有機相100mlと水相100mlを分液漏斗に入れ、室温(20℃)で約20分間振盪し、抽出処理を行い、平衡に達した後、有機相と水相を分離した。更に、有機相100mlは5N−塩酸100mlと共に分液漏斗に入れ、室温(20℃)で約20分間振盪し、有機相に抽出された希土類元素を塩酸水溶液中に逆抽出した。水相と逆抽出した塩酸水溶液中のプラセオジムとネオジムの濃度、テルビウムとジスプロシウムの濃度をICP発光分析装置(ICP−7500:島津製作所(株)製商品名)で測定した。
また、比較例7として市販、実用化されているPC−88Aをヘキサンで溶解し、1mol/Lの濃度溶液に調製したものを有機相とし、Nd/Pr、Dy/Tb分離特性を調べた。結果を表2に示す。
この結果から、本発明の水相に含まれる抽出・分離すべき希土類元素は、軽希土類元素(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu)の中の少なくとも2種以上、又は、軽希土類元素の少なくとも1種以上とそれ以外の希土類元素(Yを含む)の少なくとも1種以上からなることが好ましい。
以下、図1のミキサーセトラー抽出装置を用いた例を示す。
DODGAAをイソドデカンで溶解し、0.3mol/Lの濃度溶液を調製して有機相とした。ネオジム:プラセオジム=1:1モル比で、ネオジム+プラセオジム=0.1mol/Lとなる塩化ネオジムと塩化プラセオジムの混合溶液を水相とした。
図1において、Aを24段、Bを24段、Cを8段とした向流多段ミキサーセトラーで、上記有機相と水相を混合して室温(40℃)で抽出させ、定常状態に達した後、有機相中の希土類元素を塩酸水溶液中に逆抽出し、水相と逆抽出した塩酸水溶液中のネオジムとプラセオジムの濃度を前記したICP発光分析装置で測定した。逆抽出した塩酸水溶液中のネオジム濃度は0.2mol/L、プラセオジム濃度は0.0002mol/Lで、水相中のプラセオジム濃度は0.04mol/L、ネオジム濃度は0.0002mol/Lであり、逆抽出した塩酸水溶液中のネオジム純度[Nd/(Nd+Pr)]は99.9%であった。この結果から、DODGAAイソドデカン溶液のネオジム/プラセオジムの分離係数は2.5であった。
なお、図1のミキサーセトラー抽出装置において、1より塩化ネオジム+塩化プラセオジムの混合溶液を流量15リットル/hで、2より抽出剤の0.3MのDODGAAヘキサン溶液を流量6リットル/hで、3より4mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を0.75リットル/hで導入し、5より水相を16.75リットル/hで回収し、6より4mol/Lの塩酸水溶液を流量3リットル/hで導入し、7より逆抽出したネオジムを含む塩酸水溶液を流量3リットル/hで回収した。また、抽出剤は8より循環させ、再利用した。
PC−88A−ケロシン溶液が1mol/Lに調整されたものを有機相とし、ネオジム:プラセオジム=1:1モル比でネオジム+プラセオジム=0.1mol/Lとなる塩化ネオジムと塩化プラセオジム混合溶液を水相とした。図1において、Aを72段、Bを72段、Cを8段とした向流多段ミキサーセトラーを用い、実施例9と同様にして、水相と逆抽出した塩酸水溶液中のネオジムとプラセオジムの濃度を前記したICP発光分析装置で測定した。逆抽出した塩酸水溶液中のネオジム濃度は0.2mol/L、プラセオジム濃度は0.0002mol/Lで、水相中のプラセオジム濃度は0.04mol/L、ネオジム濃度は0.0002mol/Lであり、逆抽出した塩酸水溶液中のネオジム純度[Nd/(Nd+Pr)]は99.9%であった。この結果から、PC−88A−ケロシン溶液のネオジム/プラセオジムの分離係数は1.4であった。
なお、抽出剤のPC−88A−ケロシン溶液は実施例と同様に流量6リットル/hで導入した。
2 抽出剤を含有する有機相又はこれを導入する配管
3 アルカリ水溶液又はこれを導入する配管
4 酸水溶液又はこれを導入する配管
5 有機相に抽出されずに残留した希土類元素を含む水相又はこれを回収する配管
6 酸水溶液又はこれを導入する配管
7 有機相に抽出された希土類元素を逆抽出した水溶液又はこれを回収する配管
8 抽出剤又はこれを循環させる配管
A 抽出部
B スクラブ部
C 逆抽出部
Claims (6)
- 下記一般式(1)
(式中、R1及びR2は、互いに同一又は異種のアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数6以上の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。)
で表されるジグリコールアミド酸を抽出剤として含有する有機相と、2種以上の希土類元素を含む水溶液からなる水相とをpH3以下の酸性条件下で接触させることにより、前記希土類元素のうち抽出すべき希土類元素を前記有機相に抽出し、その後この有機相を酸水溶液にて逆抽出することで前記有機相に抽出した希土類元素を回収すると共に、前記有機相に抽出されずに前記水相中に残留した希土類元素を回収する希土類元素の抽出・分離方法であって、前記有機相中のジグリコールアミド酸抽出剤の濃度をCO、前記水相中の希土類元素の濃度をCAとした場合、COとCAとの比率CO/CAを2≦CO/CA≦10とし、かつCOを0.1mol/L≦CO≦1.5mol/Lとして抽出処理を行うことを特徴とする希土類元素の抽出・分離方法。 - 水相に含まれる希土類元素濃度CAが、0.01mol/L≦CA≦0.7mol/Lであることを特徴とする請求項1記載の希土類元素の抽出・分離方法。
- 抽出及び逆抽出処理を向流多段ミキサーセトラーによって行うことを特徴とする請求項1又は2記載の希土類元素の抽出・分離方法。
- 有機相と水相とを有機相に用いた溶媒の引火点より低い温度で接触させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
- 水相に含まれる抽出・分離すべき希土類元素が、La,Ce,Pr,Nd,Sm及びEuから選ばれる軽希土類元素の中の少なくとも2種、又は前記軽希土類元素の中の少なくとも1種とそれ以外のYを含む希土類元素の中の少なくとも1種とであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
- 水相に含まれる希土類元素が、Nd及びPrであり、Ndを有機相に抽出すると共に、Prを水相に残留させることによりNdとPrとを分離するようにしたことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の希土類元素の抽出・分離方法。
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