CN101928829B - 萃取和分离稀土元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及萃取和分离稀土元素的方法。通过在pH低于3的情形中,使含有作为萃取剂的一缩二乙醇酸一酰胺和作为溶剂的烃或低极性醇的有机相与水相进行接触,从含有第一和第二稀土元素的水相实施溶剂萃取,从而将第一稀土元素萃取到有机相中,使用酸性水溶液从有机相中进行反萃取,用于将第一稀土元素回收,并回收未被萃取到有机相中并仍保留在水相中的第二稀土元素。
Description
技术领域
本发明涉及一种萃取和分离稀土元素的方法,该稀土元素具体为轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu中的至少两种,或者所述轻稀土元素中的至少一种和包括Y的其它稀土元素中的至少一种。
背景技术
目前,以Nd磁体为代表的稀土磁体广泛用于各种发动机、传感器和安装于硬盘驱动器的其它部件、空调、混合动力汽车等。对于制造稀土磁体的稀土元素,仅在有限的国家发现了其资源。由于预计在不久的将来需求将超过供给,因此人们惊呼出现了资源危机。因而,对于再利用与制造稀土磁体相关的磁体粉末、碎屑和废料,通过从城市垃圾中再循环稀土元素进行的回收,以及新稀土矿床的研究和开发,存在着强烈的需求。
用于稀土磁体的稀土元素包括铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)等。分离这些稀土元素的公知技术包括离子交换树脂(液固萃取)和溶剂萃取(液液萃取)。为了以工业方式提纯和分离稀土元素,经常使用溶剂萃取技术,这是因为连续步骤可实现高效的大批量处理。在溶剂萃取技术中,使以含有待分离金属元素的水溶液形式存在的水相与有机相接触,该有机相含有用于萃取特定金属元素的萃取剂和用于稀释萃取剂的有机溶剂,从而使用萃取剂萃取金属元素。金属元素以这种方式得以分离。
在现有技术中使用不同的萃取剂,例如磷酸三丁酯(TBP)、羧酸(叔羧酸10)、磷酸酯、膦酸化合物和次膦酸化合物。示例性的磷酸酯是二-2-乙基己基磷酸(D2EHPA),典型的膦酸化合物是2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(DaihachiChemical Industry Co.,Ltd的PC-88A),而二(2,4,4-三甲基戊基)磷酸(American Cyanamid的Cyanex 272)是可商购的次膦酸化合物。它们在工业上广泛应用。
溶剂萃取技术的分离效率取决于萃取剂的能力,特别是其分离因子。分离因子越大,溶剂萃取技术的分离效率变得越高,这就导致了分离步骤的简化和分离系统的尺寸缩减(downsize),并最终导致工艺效率的改善和成本降低。相反,如果分离因子较低,分离方法将变得更复杂,分离系统变得更庞大。
在可商购的萃取剂中,已知对于稀土元素具有高分离因子的PC-88A在邻近元素间具有低分离因子,例如钕和镨之间的分离因子小于2,具体为约1.4,认为在稀土元素中钕和镨是最难分离的。这个级别的分离因子不足以促进钕和镨的分离。为了以可接受的纯度将它们分离,需要大尺度的系统,且耗资很大。为了提纯和分离这样的稀土元素,需要具有比以往更高的分离因子的萃取剂和使用该萃取剂的萃取/分离方法。
对于稀土元素,特别是轻稀土元素:镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)和钐(Sm)具有高分离因子的一种已知的萃取剂是如JP-A 2007-327085中所公开的一缩二乙醇酸一酰胺(diglycolamic acid)。使用该萃取剂的溶剂萃取使稀土元素特别是轻稀土元素的萃取和分离方法效率更高。使用该萃取剂的稀土元素萃取和分离方法在实验中显示了较好的结果,该实验是在萃取剂(一缩二乙醇酸一酰胺)浓度为0.03M且稀土元素浓度为0.1mM的条件下进行的。后者的浓度相应于在实际稀土元素分离方法中存在的约1/1000的稀土元素浓度。该方法不能用于处理高浓度稀土水溶液。以稀土浓度的100-1000倍的浓度使用萃取剂是工业上所不可接受的,这是因为萃取/分离方法必须处理大量的溶液,这需要更大尺度的分离系统,且因此增加成本。尽管在实验中使用一缩二乙醇酸一酰胺的稀土元素萃取和分离方法显示了较好的结果,但在工业上可利用该萃取剂进行实际萃取的不同条件并未确定,这是因为该萃取剂的化学性质不同于可商购的萃取剂D2EHPA,PC-88A和Cyanex 272。
引用列表
专利文件1:JP-A 2007-327085
发明内容
本发明的目的是提供一种克服了上述问题的萃取和分离稀土元素的方法,特别是一种相对于现有技术能够在邻近稀土元素之间(例如钕和镨之间)更有效地萃取和分离的萃取和分离稀土元素的方法。
发明人发现,当有机相中的一缩二乙醇酸一酰胺萃取剂浓度C0和水相中的稀土元素浓度CA按照C0与CA的比例范围为:2≤C0/CA≤10控制时,在逆流流动多级混合澄清器(mixer-settler)中,通过使含有作为萃取剂的一缩二乙醇酸一酰胺的有机相与含有稀土元素的水相进行接触而实施的溶剂萃取步骤,具有实现邻近的轻稀土元素分离的能力,例如在钕和镨之间。这种方法对于从稀土元素混合物中选择性分离特定稀土元素是有效的。
发明人还发现,在逆流流动多级混合澄清器中,通过使含有作为萃取剂的一缩二乙醇酸一酰胺和作为溶剂的低极性(low-polar)醇的有机相与含有稀土元素的水相进行接触而实施的溶剂萃取步骤,能够实现邻近的轻稀土元素之间例如钕和镨之间的分离。这种方法对于从稀土元素混合物中选择性分离特定稀土元素是有效的。
发明人还发观了一种萃取和分离稀土元素的方法能够实现邻近的轻稀土元素之间例如钕和镨之间的分离,该方法包括如下步骤:在逆流流动多级混合澄清器中使含有作为萃取剂的一缩二乙醇酸一酰胺的有机相与含有稀土元素的水相进行接触用以将特定稀土元素萃取到有机相中,使用酸性水溶液对有机相进行反萃取用以选择性分离特定稀土元素,及洗涤已分离出特定稀土元素的有机相。该方法对于从稀土元素混合物中选择性分离特定稀土元素是有效的。
在第一实施方案中,本发明提供了一种萃取和分离稀土元素的方法,该方法包括如下步骤:
在pH为3或更低的酸性条件下,使含有作为萃取剂的一缩二乙醇酸一酰胺和有机溶剂的有机相与含有至少第一和第二稀土元素的水相进行接触,用以将第一稀土元素萃取到有机相中,所述一缩二乙醇酸一酰胺具有通式(1):
其中R1和R2是彼此独立的烷基,R1和R2中的至少一个为至少6个碳原子的直链或支链烷基,
使用酸性水溶液从有机相中进行反萃取,用于将已经萃取到有机相中的第一稀土元素回收,和
回收未被萃取到有机相中并保留在水相中的第二稀土元素,其中
前提是,有机相中的一缩二乙醇酸一酰胺萃取剂的浓度为C0,水相中的稀土元素浓度为CA,在C0与CA的比率为2≤C0/CA≤10且C0为0.1mol/L≤C0≤1.5mol/L的条件下实施萃取步骤。
在第二实施方案中,本发明提供了一种萃取和分离稀土元素的方法,该方法包括如下步骤:
在pH为3或更低的酸性条件下,使含有作为萃取剂的具有上述通式(1)的一缩二乙醇酸一酰胺和作为溶剂的低极性醇的有机相与含有至少第一和第二稀土元素的水相进行接触,用以将第一稀土元素萃取到有机相中,所述低极性醇具有通式(2):
CnH2n+1OH (2)
其中n为5-8的整数,
使用酸性水溶液从有机相中进行反萃取,用于将已经萃取到有机相中的第一稀土元素回收,和
回收未被萃取到有机相中并保留在水相中的第二稀土元素。
在第三实施方案中,本发明提供了一种萃取和分离稀土元素的方法,该方法包括如下步骤:
在pH为3或更低的酸性条件下,使含有作为萃取剂的具有上述通式(1)的一缩二乙醇酸一酰胺的有机相与含有至少第一和第二稀土元素的水相进行接触,用以将第一稀土元素萃取到有机相中,
使用酸性水溶液从有机相中进行反萃取,用于将已经萃取到有机相中的第一稀土元素回收,和
回收未被萃取到有机相中并保留在水相中的第二稀土元素,其中
将来自于用酸性水溶液从有机相进行反萃取步骤的有机相使用水或pH为3-7的酸性水溶液洗涤并重新用于萃取步骤,该反萃取步骤用于回收被萃取到有机相中的稀土元素。
在第一实施方案中,在水相中的稀土浓度CA优选为0.01mol/L≤CA≤0.7mol/L。
优选地,在第一、第二和第三实施方案中,在逆流流动多级混合澄清器中实施萃取和反萃取步骤;使有机相与水相进行接触的步骤处于比有机相中使用的溶剂(第一实施方案中的有机溶剂或第二实施方案中具有式(2)的醇)的闪点低的温度。通常水相中含有的稀土元素为轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu中的至少两种,或者所述轻稀土元素中的至少一种和包括Y的其它稀土元素中的至少一种。更具体地,水相中包含的稀土元素为Nd和Pr,且在萃取步骤中,Nd被萃取到有机相中,而Pr保留在水相中,从而将Nd和Pr分离。
在第三实施方案中,水相中的稀土元素浓度CA优选为:0.01mol/L≤CA≤0.7mol/L。
发明的有益效果
根据本发明的萃取和分离稀土元素的方法提供了高的分离因子,能够高效率地进行稀土元素(特别是轻稀土元素)的萃取和分离,并且降低了初始投资。该方法在工业上具有巨大阶值。
附图说明
图1是一个示例性逆流流动多级混合澄清器的框图;
图2是另一个示例性逆流流动多级混合澄清器的框图;
图3是展示实施例21和对比例11中萃取能力百分数与循环次数关系的坐标图;
在几幅图中相同的附图标记代表相同或相应的部分。
具体实施方案
本文使用的术语“第一”、“第二”等不表示任何次序或重要性,而是用于将一种元素与另一元素区分。
本文使用的萃取剂为具有通式(1)的一缩二乙醇酸一酰胺
在式(1)中,R1和R2(可以相同或不同)中的每一个均为烷基,R1和R2的至少一个为至少6个碳原子,优选为6-18个碳原子,且更优选为7-12个碳原子的直链或支链烷基。如果这两个烷基均具有少于6个的碳原子,则相应化合物的亲脂性将变弱,使得包含该化合物的有机相缺乏稳定性且与水相的可分离性变弱,此外,该化合物本身在水相中的溶解性将变为超出了可以忽略的水平,且将不能发挥萃取剂的作用。如果烷基具有过多的碳原子,尽管增加了其制备成本,然而相应的化合物将在基本功能(即萃取和分离能力)方面得不到改善。如果化合物保持亲脂性,只要R1和R2之一为至少6个碳原子的烷基,另外一个可以为少于6个碳原子的烷基。优选的是具有纳入的两个辛基(-C8H17)的化合物,即N,N-二辛基-3-氧杂戊烷(oxapentane)-1,5-酰胺酸或二辛基一缩二乙醇酸一酰胺(dioctyldiglycolamic acid)(也称为N,N-二辛基-3-氧杂戊烷-1,5-酰氨酸或二辛基一缩二乙醇酸一酰胺,且以下简写为DODGAA)。
通常的有机相基本上由萃取剂和有机溶剂或稀释剂组成,其中该萃取剂为可溶的。有机溶剂选自这样的溶剂:其在水中具有低溶解度、对萃取剂合适的溶解度和低比重,且其有助于改善萃取能力,例如为甲苯、二甲苯、己烷、异十二烷、煤油和高级醇。
本文使用的有机相基本上由一缩二乙醇酸一酰胺和可溶解一缩二乙醇酸一酰胺的有机溶剂组成。使用该有机相,可以处理稀土元素浓度如同在工业过程中所出现的浓度的水溶液。
换句话说,通常的有机相基本上由萃取剂和非极性溶剂组成。非极性溶剂选自这样的溶剂:其在水中具有低溶解度、对萃取剂的高溶解度及低比重且有助于改善萃取能力的溶剂,例如为甲苯、二甲苯、己烷、异十二烷和煤油。但是,甲苯、二甲苯、己烷及类似溶剂因高挥发性及低于20℃的闪点而需要仔细处理。另一方面,具有低挥发性及高于20℃闪点的异十二烷、煤油及类似溶剂存在有机相和水相的流速受限的问题,这是因为当使用的DODGAA萃取剂浓度等于或高于0.4mol/L的最小DODGAA萃取剂浓度时,相分离花费长的时间,该最小浓度是对于处理如同工业过程所出现的稀土浓度为约0.2mol/L的水溶液是必需的。因此生产率可能不会提高。
考虑到这些问题,本发明的第二实施方案使用了含有一缩二乙醇酸一酰胺和溶剂的有机相,其中的溶剂为具有通式(2)的低极性醇:
CnH2n+1OH (2)
其中n为5-8的整数。该醇可以为直链或支链,且在室温下为液态。使用该醇,有机相可具有至少0.4mol/L的的萃取剂浓度,这能够处理如工业过程所出现的稀土浓度为约0.2mol/L的水溶液。式(2)中n小于5的醇是不合适的,因为其是高极性和高度水合的,使得其在溶剂萃取过程中可溶于水相,从而导致有机相和水相的非充分分离,另外,有机相的萃取剂浓度变得不稳定和难以控制。本文使用的醇可为直链或支链的。式(2)中n为12或更大的直链醇是不合适的,因为其在室温下为固态。即使该醇(n≥12)在升高的温度下变为液态,一缩二乙醇酸一酰胺在该醇中的溶解度因彼此间的极性不相容而降低,从而引发液体的凝胶化。优选的直链醇为式(2)中n为5-8的醇,即1-戊醇、1-己醇、1-庚醇和1-辛醇。这些醇是适合的,因为其在水中的溶解度低,一缩二乙醇酸一酰胺萃取剂在其中的溶解度高,比重低,且闪点高。
在第一实施方案中,有机相中的萃取剂浓度C0的范围为:0.1mol/L≤C0≤1.5mol/L。如果C0<0.1mol/L,则萃取剂浓度太低而不能处理具有如工业过程中所出现的稀土浓度的水溶液。事实上,在如此低的萃取剂浓度下,只能处理具有最高0.05mol/L的稀土浓度的水溶液,因此在如此低的萃取剂浓度下的操作是低效的,从而必须扩大分离系统和增加成本。由于一缩二乙醇酸一酰胺在溶剂(或稀释剂)中的溶解度,难以提供高于1.5mol/L的萃取剂浓度C0。为了获得如此高的萃取剂浓度,必须加入作为夹带剂和表面活性剂的溶剂例如二辛基磺化琥珀酸钠,而结果是,为了保证稳定操作,处理条件的控制变得更为复杂。为了高效萃取和分离,有机相中的萃取剂的浓度C0的范围优选为:0.2mol/L≤C0≤1.0mol/L。
待由萃取剂萃取的稀土元素作为水溶液包含在水相中。稀土元素可以水溶盐的形式存在,例如氯化物如PrCl3和NdCl3。
在本文用作萃取剂的一缩二乙醇酸一酰胺中,DODGAA在轻稀土元素之间的分离和轻稀土元素与其它稀土元素之间的分离中是优异的。但是,相对于可商购的萃取剂D2EHPA、PC-88A和Cyanex 272,DODGAA对于其它稀土元素即重稀土元素之间的分离表现较差。在这个意义上,通过本发明的方法萃取和分离的水相中的稀土元素优选为轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu中的至少两种,或者所述轻稀土元素中的至少一种和包括Y的其它稀土元素中的至少一种。所述其它稀土元素包括Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。在本发明的实践中,可将特定稀土元素(也称为“第一稀土元素”)萃取到有机相中。例如在萃取和分离Nd和Pr的情形中,Nd优先被萃取到有机相中。
在溶剂萃取中,稀土元素的萃取性依赖于其离子半径。在许多情形中,具有较小离子半径的元素被萃取到有机相中。因此,当对两种邻近的轻稀土元素进行溶剂萃取处理时,例如,其中一种会优先被萃取。
组合 萃取到有机相中的元素
La/Ce Ce
Ce/Pr Pr
Pr/Nd Nd
Nd/Sm Sm
Sm/Eu Eu
在一个优选实施方案中,水相中稀土元素的浓度CA的范围为:0.01mol/L≤CA≤0.7mol/L。如果CA<0.01mol/L,则萃取/分离操作中的萃取和分离能力是令人满意的。但是在如此低的稀土元素浓度下,必须处理大量的水相,直到回收足量的目标稀土元素。这可导致分离系统的扩大和成本的增加。如果CA>0.7mol/L,则将难以获得具有适应于如此高的稀土元素浓度的一缩二乙醇酸一酰胺浓度的有机相。因此,对于如此高的稀土元素浓度可获得的一缩二乙醇酸一酰胺萃取剂的量是不足的,从而导致有机相的凝固,并使得溶剂萃取对于进行分离和提纯失效。
在第一实施方案中,有机相中的萃取剂浓度C0与水相中的稀土元素的浓度CA的比率为:2≤C0/CA≤10。如果C0/CA<2,则一缩二乙醇酸一酰胺萃取剂的浓度对于稀土元素的浓度是不足的,从而导致有机相的凝固,并使得溶剂萃取对于进行分离和提纯失效。高于10的C0/CA比率不会有助于改善基本功能即萃取和分离能力,且相对于稀土元素的水相浓度,萃取剂的更高的有机相浓度预示成本的增加。
在萃取处理过程中,萃取系统(组合的有机相和水相)保持在pH为3或更低。pH高于3时,稀土元素倾向于形成沉淀的氢氧化物。当将有机相与水相接触时,这将变成萃取和分离的障碍。这还导致了相分离的失效,妨碍了萃取处理。在强酸性情形中,必须不期望地使用较大量的碱等来调节成平衡的酸浓度。因此,在萃取处理过程中,优选将萃取系统(组合的有机相和水相)调节到1-3的pH范围。
在萃取处理过程中,萃取系统(组合的有机相和水相)优选保持在等于或低于有机相中的溶剂闪点的温度。通常,更高的温度导致有机相中的萃取剂的更高溶解度,以及有机相和水相之间的更好分离。但是,为了防止采用超过闪点的温度而引起火灾,该温度不应当超过溶剂的闪点。优选将萃取系统的温度控制为低于闪点减去5℃-10℃值的温度。
参见附图1,其示意性说明了一个逆流流动多级混合澄清器,优选通过如下方式将该逆流流动多级混合澄清器用于实施萃取和分离:使含有萃取剂和稀释剂的有机相与含有待分离的稀土元素的水相进行有效接触。图1所示的混合澄清器包括萃取部分A、洗涤部分B和反萃取部分C,每个部分可由一级或多级组成。管线1-8图示了输入和输出混合澄清器的流。该系统从管线1供给稀土元素溶液,从管线2供给含有萃取剂的有机相,从管线3供给碱性水溶液(例如氢氧化钠水溶液),并从管线4和6供给酸性水溶液(例如盐酸水溶液)。含有残留稀土元素(未被萃取到有机相中)的水相由管线5回收,且水溶液由管线7回收,在该水溶液中将已经萃取到有机相中的稀土元素进行反萃取。在萃取部分A中,根据稀土元素的类型调节水相的pH,使得第一和第二稀土元素各自分离到有机相和水相中。在洗涤部分B中,使用酸性水溶液洗涤有机相,其中该酸性水溶液能够选择性地仅洗去第二稀土元素,少量的该第二稀土元素溶解在有机相中而其本应留在水相中。在反萃取部分C中,将已经萃取到有机相中的第一稀土元素反萃取到酸性水溶液中。含有萃取剂的有机相(第一稀土元素已由该有机相被反萃取)可以由管线8再循环至管线2得到再利用。
在萃取部分A中,稀土元素的水溶液1与含有萃取剂的有机相2接触以进行萃取。将稀土元素水溶液1中的第一稀土元素萃取到有机相2中,而将含有第二稀土元素(保留在其中而未被萃取到有机相2中)的水相5从萃取部分A中排出和收集。可以理解地是,为了调节到平衡酸浓度,加入碱性水溶液3。将有机相2(第一稀土元素已萃取到其中)供给到洗涤部分B,其中使用酸性水溶液4对有机相2进行洗涤,对该酸性水溶液的pH进行调节以使选择性仅萃取第二稀土元素,所述第二稀土元素的一小部分溶解在有机相中且有待于留在水相中(例如,在Nd/Pr的萃取和分离的情形中,将酸性水溶液4调节至pH为1或2,以便可选择性地分离Pr)。将酸性水溶液4(仅应当留在水相中的第二稀土元素已被反萃取到其中)返回供给到萃取部分A,而将经过洗涤的有机相2供给到反萃取部分C,其中使用调节至所需pH的酸性水溶液6对有机相2中的第一稀土元素进行反萃取。产生的含有第一稀土元素的水溶液7被排出和收集。可将从其中已反萃取第一稀土元素的有机溶液8(有机相2)再循环到萃取部分A。
在有机相含有一缩二乙醇酸一酰胺作为萃取剂的实施方案中,当有机相(第一稀土元素已从其中被反萃取到酸性水溶液中)被直接再循环时可能会引起问题。如果这种再循环是连续的,那么保留在有机相中的酸起到降低在萃取部分与其接触的水相的pH的作用,或者酸被萃取剂萃取到有机相中。不论发生哪一种情况,在萃取部分第一稀土元素的萃取部受到妨碍,导致稳定萃取和分离的失败。对于适于循环有机相的逆流流动多级混合澄清器,这可能引起问题。
可以对该方法进行修正,从而通过循环获得有机相的更高效率的利用。具体地,提供了在将有机相返回供给到萃取部分之前,使用水或pH为3至小于7的酸性水溶液洗涤来自反萃取部分的有机相流出物的洗涤部分作为前级(pre-stage)。如果使用水或pH为3至小于7的酸性水溶液洗涤反萃取后的有机相,那么有机相中保留的酸可被洗涤掉,或被萃取剂萃取到有机相中的酸可被释放。然后,在返回供给后的萃取部分中的pH变化得以最小化,且第一稀土元素的萃取不受到妨碍,从而确保了有效的萃取和分离。
图2图示了另一个示例性的可以按修正的模式工作的逆流流动多级混合澄清器。在图2中标记字符A、B、C、1-8代表与图1中类似的部分,并且以相同的方式实施萃取和反萃取操作。
图2中的逆流流动多级混合澄清器与图1中相同,不同之处在于增加了洗涤部分D。将有机相8(第一稀土元素已从其中得到反萃取,且其从反萃取部分C中排出)供给到洗涤部分D中,在洗涤部分D中使用水或酸性溶液9对其进行洗涤。在洗涤后,将有机相8返回供给到萃取部分A用于循环和再利用。
如果需要,在pH调节后,可将洗涤部分D中使用的水或pH为3至小于7的酸性水溶液作为洗涤部分B中的酸性水溶液进行再利用。
洗涤部分D中使用的洗涤液为水或pH为3至小于7的酸性水溶液。如果洗涤液的pH小于3,则洗涤掉有机相中保留的酸或释放被萃取剂萃取到有机相中的酸的效果将变得不足。如果洗涤后pH超过7,在混合有机相和水相后可发生不期望的乳化。为了达到满意的洗涤效果,洗涤部分D中使用的洗涤液为水或pH为3至小于7的酸性水溶液,优选为水或pH为5至小于7的酸性水溶液。
实施例
以举例说明而非限制的方式给出了本发明的实施例。通过ICP原子发射光谱仪(ICP-7500,Shimadzu)测量水溶液中的稀土元素浓度。
实施例1-7和对比例1-4
稀土元素的相互分离
根据本发明,对稀土元素混合物实施溶剂萃取,用以检测分离稀土元素的能力。
将DODGAA溶解在己烷中以形成作为有机相的溶液,该溶液具有如表1所示的浓度。将氯化镨和氯化钕溶解在酸性水溶液中形成混合溶液,该混合溶液具有按摩尔计为1∶1的稀土元素比率Pr∶Nd和表1所示的Pr+Nd的浓度。向分液漏斗中加入100ml有机相和100ml水相,在室温(20℃)下摇动约20分钟以实施萃取,并使其静止直至达到平衡。然后将水相与有机相分离。接下来,将100ml有机相与100ml的5N盐酸一起加入到分液漏斗中,将其在20℃下摇动约20分钟,从而将已经萃取到有机相中的稀土元素反萃取到盐酸溶液中。检测Nd/Pr分离因子和相分离。
对比例5
将D2EHPA溶解在己烷中,从而形成具有1mol/L浓度的溶液作为有机相。将氯化镨和氯化钕溶解在酸性水溶液中以形成混合溶液,该混合溶液具有1∶1的Pr∶Nd摩尔比率以及0.3mol/L的Pr+Nd浓度。随后的工序与实施例1中相同,由此检测Nd/Pr分离因子和相分离。
对比例6
将PC-88A溶解在己烷中以形成具有1mol/L浓度的溶液作为有机相。将氯化镨和氯化钕溶解在酸性水溶液液中以形成混合溶液,该混合溶液具有1∶1的Pr∶Nd摩尔比率以及0.3mol/L的Pr+Nd浓度。随后的过程与实施例1中相同,由此检测Nd/Pr分离因子和相分离。
通过ICP原子发射光谱仪测量反萃取后水相和盐酸溶液中的镨和钕的浓度,结果如表1所示。
实施例1-7获得了较好的结果,其中DODGAA的浓度C0与混合稀土元素的浓度CA的比率为:3≤C0/CA≤10,且DODGAA的浓度C0为:0.1≤C0≤1.5。在对比例1、3和4中,DODGAA的浓度C0与混合稀土元素的浓度CA的比率为C0/CA<2,在有机相和水相之间发生了不明确的分离,即相分离不良。在对比例2中,该比率为C0/CA>10,相分离和分离因子令人满意,但是由于有机相中的萃取剂浓度比水相中的混合稀土元素的浓度高出非常多,导致萃取剂的成本不必要的过高。
DODGAA具有2.5的Nd/Pr分离因子,而在相同的条件下D2EHPA具有1.23的Nd/Pr分离因子,且PC-88A具有1.4的Nd/Pr分离因子。DODGAA显示了明确的Nd/Pr分离,超越了现有技术的萃取剂。
表1
萃取剂浓度C0与混合稀土元素浓度CA的影响
实施例8和对比例7
根据本发明,使用DODGAA对稀土元素混合物实施溶剂萃取。在该测试中,确定了通过使用DODGAA的轻稀土元素(Nd和Pr)之间的分离因子和通过使用DODGAA的重稀土元素(Dy和Tb)之间的分离因子。
将DODGAA溶解在己烷中,以形成具有0.3mol/L浓度的溶液作为有机相。对于轻稀土元素,将镨和钕源溶解在酸性水溶液中以形成混合溶液作为水相,该混合溶液具有1∶1的Pr∶Nd摩尔比率以及0.1mol/L的Pr+Nd浓度。对于重稀土元素,将铽和镝源溶解在酸性水溶液中以形成混合溶液作为水相,该混合溶液具有1∶1的Tb∶Dy摩尔比率以及0.1mol/L的Tb+Dy浓度。
向分液漏斗中加入100ml有机相和100ml水相,在室温(20℃)下摇动约20分钟以实施萃取,并使其静止直至达到平衡。然后将水相与有机相分离。接下来,将100ml有机相与100ml的5N盐酸一起加入到分液漏斗中,将其在室温(20℃)下摇动约20分钟,以便将已经萃取到有机相中的稀土元素反萃取到盐酸溶液中。通过ICP原子发射光谱仪测量保留在水相和反萃取到盐酸溶液中的镨和钕或铽和镝的浓度。
在对比例7中,将可商购的萃取剂PC-88A溶解在己烷中以形成具有1mol/L浓度的溶液作为有机相。检测了使用PC-88A的轻稀土元素(Nd/Pr)和重稀土元素(Dy/Tb)的分离因子。结果如表2所示。
表2
用于轻稀土元素(Nd/Pr)和重稀土元素(Dy/Tb)的萃取剂与分离因子
萃取剂 | 分离因子(Nd/Pr) | 分离因子(Dy/Tb) | |
实施例8 | DODGAA | 2.5 | 1.3 |
对比例7 | PC-88A | 1.4 | 2.1 |
对于轻稀土元素(Nd/Pr),萃取剂DODGAA实现的分离因子为2.5,这优于商购萃取剂PC-88A实现的分离因子1.4。但是,对于重稀土元素(Dy/Tb),DODGAA实现的分离因子为1.3,这劣于PC-88A实现的分离因子2.1。
由这些结果可见,水相中优选含有的稀土元素为轻稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)中的至少两种,或者所述轻稀土元素中的至少一种和包括Y的其它稀土元素中的至少一种。
实施例9
稀土元素的相互分离
根据本发明,对稀土元素混合物实施溶剂萃取,用以检测分离稀土元素的能力。
将DODGAA溶解在1-己醇中以形成具有0.3mol/L浓度的溶液作为有机相。将氯化镨和氯化钕溶解在酸性水溶液中以形成混合溶液,该混合溶液具有按摩尔计为1∶1的稀土元素比率Pr∶Nd以及0.1mol/L的Pr+Nd的浓度。向分液漏斗中加入100ml有机相和100ml水相,在室温(20℃)下摇动约20分钟以实施萃取,并使其静止直至达到平衡。然后将水相与有机相分离。接下来,将100ml有机相与100ml的5N盐酸一起加入到分液漏斗中,将其在室温(20℃)下摇动约20分钟以便将已经萃取到有机相中的稀土元素反萃取到盐酸溶液中。
通过ICP原子发射光谱仪测量保留在水相和反萃取到盐酸溶液中的镨和钕的浓度,发现[Nd]有机=0.028mol/L,[Nd]水=0.022mol/L,[Pr]有机=0.017mol/L,[Pr]水=0.033mol/L。由这些数据计算可知,DODGAA的1-己醇溶液实现的Nd/Pr分离因子为2.5。
实施例10-14
有机相/水相分离
根据本发明,对稀土元素混合物实施溶剂萃取用以检测有机相和水相的温度及直到有机相/水相分离所用的时间(相分离时间)。
将DODGAA溶解在1-己醇中以形成具有0.3mol/L浓度的溶液作为有机相。将氯化镨和氯化钕溶解在酸性水溶液中以形成混合溶液,该混合溶液具有按摩尔计为1∶1的稀土元素比率Pr∶Nd以及0.1mol/L的Pr+Nd浓度。向分液漏斗中加入100ml有机相和100ml水相,在选定的温度下摇动约20分钟以实施萃取,并使其静止直至达到平衡。然后将有机相与水相分离。检测组合的有机相和水相的温度及直到有机相/水相分离所用的时间(相分离时间),结果如表3所示。由于组合的有机相和水相的温度较接近1-己醇的闪点(约63℃),因此相分离时间较短,从而表现出较好的结果。
表3
使用1-己醇作为溶剂时有机相和水相的温度及相分离时间
组合的有机相和水相的温度(℃) | 相分离时间(秒) | |
实施例10 | 20 | 35 |
实施例11 | 30 | 29 |
实施例12 | 40 | 18 |
实施例13 | 50 | 12 |
实施例14 | 60 | 12 |
实施例15-18及对比例8-9
稀土元素的相互分离和有机相/水相分离与溶剂的关系
根据本发明,对稀土元素混合物实施溶剂萃取,用以检测溶剂与分离稀土元素的能力以及与直到有机相/水相分离所用的时间(相分离时间)之间的关系。
将DODGAA溶解在不同的溶剂(醇)中以形成具有0.3mol/L浓度的溶液作为有机相。将氯化镨和氯化钕溶解在酸性水溶液中以形成混合溶液,该混合溶液具有按摩尔计为1∶1的稀土元素比率Pr∶Nd以及0.1mol/L的Pr+Nd浓度。向分液漏斗中加入100ml有机相和100ml水相,在室温(20℃)下摇动约20分钟以实施萃取,并使其静止直至达到平衡。然后将有机相与水相分离。接下来,将100ml有机相与100ml的5N盐酸一起加入到分液漏斗中,将其在室温(20℃)下摇动约20分钟,将已经萃取到有机相中的稀土元素反萃取到盐酸溶液中。通过ICP原子发射光谱仪测量保留在水相和反萃取到盐酸溶液中的镨和钕的浓度。表4中显示了Nd/Pr分离因子和相分离时间。
DODGAA溶于1-戊醇、1-己醇、1-庚醇和1-辛醇的溶液具有2.5的Nd/Pr分离因子。在满足式(2):CnH2n+1OH的醇中,n值为5-8的这些醇有助于有机相和水相的分离,而壬醇(n=9)和癸醇(n=10)不能分离有机相/水相。
表4
分离因子和相分离与溶剂的关系
溶剂 | 分离因子(Nd/Pr) | 相分离 | |
实施例15 | 1-戊醇 | 2.5 | 得到分离 |
实施例16 | 1-己醇 | 2.5 | 得到分离 |
实施例17 | 1-庚醇 | 2.5 | 得到分离 |
实施例18 | 1-辛醇 | 2.5 | 得到分离 |
对比例8 | 壬醇 | - | 未得到分离 |
对比例9 | 癸醇 | - | 未得到分离 |
实施例19
该实施例使用了混合澄清器进行萃取,如图1所示。
将DODGAA溶解在异十二烷中以形成具有0.3mol/L浓度的溶液作为有机相。将氯化镨和氯化钕溶解在酸性水溶液中以形成混合溶液,该混合溶液具有按摩尔计为1∶1的稀土元素比率Nd∶Pr以及0.1mol/L的Nd+Pr浓度。
图1中的逆流流动多级混合澄清器包括24级的萃取部分A、24级的洗涤部分B和8级的反萃取部分C。将有机相和水相在室温(40℃)下混合以实施萃取。在达到稳定状态后,将有机相中的稀土元素反萃取到盐酸水溶液中。通过ICP原子发射光谱仪测量保留在水相和反萃取到盐酸溶液中的镨和钕的浓度。在反萃取后,洗涤液的盐酸溶液中具有0.2mol/L的Nd浓度和0.0002mol/L的Pr浓度,而水相具有0.04mol/L的Pr浓度以及0.0002mol/L的Nd浓度。反萃取后的盐酸溶液中具有99.9%的钕纯度[Nd/(Nd+Pr)]。由这些数据计算可知,DODGAA的异十二烷溶液实现的Nd/Pr分离因子为2.5。
在图1的混合澄清器中,以15L/h的流量从管线1加入氯化钕和氯化镨的混合溶液,以6L/h的流量从管线2加入萃取剂溶液(0.3M的DODGAA溶于异十二烷),以0.75L/h的流量从管线3加入4mol/L的氢氧化钠水溶液,以16.75L/h的流量从管线5回收水相,以3L/h的流量从管线6加入4mol/L的盐酸水溶液,以3L/h的流量从管线7回收含有反萃取的钕的盐酸溶液。从管线8将萃取剂循环至管线2用于再利用。
实施例20
该实施例使用了混合澄清器进行萃取,如图1所示。
如同实施例9,将0.3mol/L的DODGAA溶解在1-己醇中的溶液用作有机相,将按摩尔计Nd∶Pr比率为1∶1且Nd+Pr浓度为0.1mol/L的氯化钕和氯化镨的混合溶液用作水相。
图1中的逆流流动多级混合澄清器包括24级的萃取部分A、24级的洗涤部分B和8级的反萃取部分C。将有机相和水相在室温(20℃)下混合以进行萃取。在达到稳定状态后,将有机相中的稀土元素反萃取到盐酸水溶液中。通过ICP原子发射光谱仪测量保留在水相和反萃取到盐酸溶液中的镨和钕的浓度。反萃取后的盐酸溶液中具有0.2mol/L的Nd浓度和0.0002mol/L的Pr浓度,而水相具有0.04mol/L的Pr浓度和0.0002mol/L的Nd浓度。反萃取后的盐酸溶液具有99.9%的钕纯度[Nd/(Nd+Pr)]。由这些数据计算可知,DODGAA的1-己醇溶液实现的Nd/Pr分离因子为2.5。
在图1的混合澄清器中,以15L/h的流量从管线1加入氯化钕和氯化镨的混合溶液,以6L/h的流量从管线2加入萃取剂溶液(0.3M的DODGAA溶于1-己醇),以0.75L/h的流量从管线3加入4mol/L的氢氧化钠水溶液,以16.75L/h的流量从管线5回收水相,以3L/h的流量从管线6加入4mol/L的盐酸水溶液,以3L/h的速量从管线7回收含有反萃取的钕的盐酸溶液。将萃取剂从管线8循环至管线2以再利用。
对比例10
将1mol/L的PC-88A溶解在煤油中的溶液用作有机相。将具有按摩尔计Nd∶Pr比率为1∶1且Nd+Pr的浓度为0.1mol/L的氯化钕和氯化镨的混合溶液用作水相。
图1中的逆流流动多级混合澄清器包括72级的萃取部分A、72级的洗涤部分B和8级的反萃取部分C。如同实施例19中那样操作混合澄清器。通过ICP原子发射光谱仪测量水相和反萃取后盐酸溶液中的镨和钕的浓度。反萃取后的盐酸溶液具有0.2mol/L的Nd浓度和0.0002mol/L的Pr浓度,而水相具有0.04mol/L的Pr浓度和0.0002mol/L的Nd浓度。反萃取后的盐酸溶液具有99.9%的钕纯度[Nd/(Nd+Pr)]。由这些数据计算可知,PC-88A的煤油溶液实现的Nd/Pr分离因子为1.4。
值得注意的是,如同在实施例19中那样以6L/h的流量加入萃取剂PC-88A溶于煤油的溶液。
可见,使用根据本发明的具有较高分离因子的萃取剂,成功地减少了对于处理相同体积和纯度的溶液时所必需的萃取级数。这意味着原始投资的减少。
通过实施该溶剂萃取方法,具体通过将DODGAA以高浓度溶解于低极性醇中,并在混合澄清器中处理约0.02-0.5M的混合稀土水溶液,可以以低成本提纯和分离稀土元素。当溶剂为低极性醇的混合物或低极性醇与烷烃的混合物时,可以获得相似的结果。
实施例21和对比例11
将0.3mol/L DODGAA溶于异十二烷的溶液用作有机相。将按摩尔计具有1∶1的Nd∶Pr比率和0.1mol/L的Nd+Pr浓度的氯化钕和氯化镨的混合溶液用作水相。使用它们,在逆流流动多级混合澄清器中进行了循环试验。
图1或2中的混合澄清器包括24级的萃取部分A、24级的洗涤部分B和8级的反萃取部分C。将有机相和水相在低于异十二烷闪点的40℃下混合以进行萃取。在达到稳定状态后,在每次循环中从反萃取部分C中的有机相中取出100ml的样品。
将氯化镨和氯化钕溶解在酸性溶液中以形成混合溶液作为水相,该混合溶液具有按摩尔计为1∶1的稀土元素比率Pr∶Nd以及0.1mol/L的Pr+Nd浓度。向分液漏斗中加入100ml样品(有机相)和100ml水相,在室温(20℃)下摇动约20分钟以实施萃取,并使其静止直至达到平衡。然后将有机相与水相分离。接下来,将100ml有机相与100ml的5N盐酸一起加入到分液漏斗中,将其在20℃下摇动约20分钟,以便将已经萃取到有机相中的稀土元素反萃取到盐酸溶液中。通过ICP原子发射光谱仪测量反萃取到盐酸溶液中的镨和钕的浓度。由初始的镨和钕浓度(分别为0.1mol/L)以及反萃取的镨和钕浓度,计算了萃取能力的百分比。
实施例21为在图2所示的混合澄清器中的测试,在该混合澄清器中加入了使用去离子水洗涤有机相的洗涤部分D。对比例11为在图1所示的没有洗涤部分D的混合澄清器中的测试。在图3的坐标图中,相对于循环次数绘制了萃取能力的百分比。
在洗涤部分D中使用去离子水洗涤有机相的测试中,即使在10次循环后仍保持了约100%的令人满意的萃取能力百分比。在没有洗涤部分D的测试中,在3次循环之后萃取能力的百分比表现出明显的下降,并且在10次循环后下降为15%,表明了萃取失败。
Claims (16)
1.一种萃取和分离稀土元素的方法,该方法包括如下步骤:
在pH为3或更低的酸性条件下,使含有作为萃取剂的一缩二乙醇酸一酰胺和有机溶剂的有机相与含有至少第一和第二稀土元素的水相进行接触,用以将第一稀土元素萃取到有机相中,其中该一缩二乙醇酸一酰胺具有通式(1):
其中R1和R2是彼此独立的烷基,R1和R2中的至少一个为至少6个碳原子的直链或支链烷基,
使用酸性水溶液从有机相中进行反萃取,用于将已经萃取到有机相中的第一稀土元素回收,和
回收未被萃取到有机相中并仍保留在水相中的第二稀土元素,其中
前提是:有机相中的一缩二乙醇酸一酰胺萃取剂的浓度为C0,水相中的稀土元素的浓度为CA,在C0与CA的比率为2≤C0/CA≤10且C0为0.1mol/L≤C0≤1.5mol/L的条件下实施萃取步骤,其中CA为0.01mol/L≤CA≤0.7mol/L。
2.如权利要求1所述的方法,其中在逆流流动多级混合澄清器中实施萃取和反萃取步骤。
3.如权利要求1所述的方法,其中在比用于有机相中的溶剂的闪点低的温度下进行使有机相与水相接触的步骤。
4.如权利要求1所述的方法,其中水相中所含的稀土元素为轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu中的至少两种,或者所述轻稀土元素中的至少一种和包括Y的其它稀土元素中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法,其中水相中所含的稀土元素为Nd和Pr,且在萃取步骤中,将Nd萃取到有机相中而使Pr留在水相中,从而使Nd和Pr分离。
6.一种萃取和分离稀土元素的方法,该方法包括如下步骤:
在pH为3或更低的酸性条件下,使由作为萃取剂的一缩二乙醇酸一酰胺和作为溶剂的低极性醇构成的有机相与含有至少第一和第二稀土元素的水相进行接触,用以将第一稀土元素萃取到有机相中,其中该一缩二乙醇酸一酰胺具有通式(1):
其中R1和R2是彼此独立的烷基,R1和R2中的至少一个为至少6个碳原子的直链或支链烷基,该低极性醇具有通式(2):
CnH2n+1OH (2)
其中n为5-8的整数,
使用酸性水溶液从有机相中进行反萃取,用于将已经萃取到有机相中的第一稀土元素回收,和
回收未被萃取到有机相中并保留在水相中的第二稀土元素,前提是:有机相中的一缩二乙醇酸一酰胺萃取剂的浓度为C0,水相中的稀土元素的浓度为CA,在C0与CA的比率为2≤C0/CA≤10且C0为0.1mol/L≤C0≤1.5mol/L的条件下实施萃取步骤。
7.如权利要求6所述的方法,其中在逆流流动多级混合澄清器中实施萃取和反萃取。
8.如权利要求6所述的方法,其中在比用于有机相的低极性醇的闪点低的温度下进行使有机相与水相接触的步骤。
9.如权利要求6所述的方法,其中水相中所含的稀土元素为轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu中的至少两种,或者所述轻稀土元素中的至少一种和包括Y的其它稀土元素中的至少一种。
10.如权利要求6所述的方法,其中水相中所含的稀土元素为Nd和Pr,且在萃取步骤中,将Nd萃取到有机相中而使Pr留在水相中,从而使Nd和Pr分离。
11.一种萃取和分离稀土元素的方法,该方法包括如下步骤:
在pH为3或更低的酸性条件下,使含有作为萃取剂的一缩二乙醇酸一酰胺和有机溶剂的有机相与含有至少第一和第二稀土元素的水相进行接触,用以将第一稀土元素萃取到有机相中,其中该一缩二乙醇酸一酰胺具有通式(1):
其中R1和R2是彼此独立的烷基,R1和R2中的至少一个为至少6个碳原子的直链或支链烷基,
使用酸性水溶液从有机相中进行反萃取,用于将已经萃取到有机相中的第一稀土元素回收,和
回收未被萃取到有机相并仍保留在水相中的第二稀土元素,前提是:有机相中的一缩二乙醇酸一酰胺萃取剂的浓度为C0,水相中的稀土元素的浓度为CA,在C0与CA的比率为2≤C0/CA≤10且C0为0.1mol/L≤C0≤1.5mol/L的条件下实施萃取步骤,
并且将来自于用酸性水溶液从有机相进行反萃取步骤的有机相使用水或pH为3-7的酸性水溶液洗涤并重新用于萃取步骤,该反萃取步骤用于回收已经萃取到有机相中的稀土元素。
12.如权利要求11所述的方法,其中在逆流流动多级混合澄清器中实施萃取和反萃取步骤。
13.如权利要求11所述的方法,其中在比用于有机相中的溶剂的闪点低的温度下进行使有机相与水相接触的步骤。
14.如权利要求11所述的方法,其中水相中所含的稀土元素为轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu中的至少两种,或者所述轻稀土元素中的至少一种和包括Y的其它稀土元素中的至少一种。
15.如权利要求11所述的方法,其中水相中所含的稀土元素为Nd和Pr,且在萃取步骤中,将Nd萃取到有机相中而使Pr留在水相中,从而使Nd和Pr分离。
16.如权利要求11所述的方法,其中水相中的稀土元素的浓度CA为0.01mol/L≤CA≤0.7mol/L。
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