CN108531746B - 一种贵金属分离用萃取剂和应用该萃取剂萃取分离贵金属的方法 - Google Patents

一种贵金属分离用萃取剂和应用该萃取剂萃取分离贵金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种萃取分离用萃取剂及应用上述萃取剂萃取分离方法，在所述萃取剂中，根据烷基链选择的不同，提高了所述萃取剂在有机溶剂中的负载率；并且提高其疏水性；由于化学结构的稳定，所以萃取剂的重复利用性得到相应的提升，实现对环境的保护；通过控制盐酸浓度，可实现金与其他贵金属和/或其他金属、铂、钯、铑和其他贵金属之间的分离。所述萃取分离方法具有如下优点：(1)通过简单的方法合成新型萃取剂；(2)利用溶液萃取的方式，萃取分离金；(3)通过硫脲等反萃剂，实现对于金及其他金属和/或其他贵金属的反萃取；(4)通过重复性实验，证明了该工艺方法简单，绿色环保，操作方便，并且可实现实际工业生产。

Description

一种贵金属分离用萃取剂和应用该萃取剂萃取分离贵金属的 方法
技术领域
本发明属于萃取技术领域，涉及一种贵金属分离用萃取剂及其制备方法、和应用所述萃取剂萃取分离贵金属的方法。
背景技术
贵金属(precious metal or noble metal)是一种战略储备物资，主要包含金、银和铂族金属等8种金属元素。由于其具有物理、化学性质极其稳定等特性，常常被用作贵重首饰盒、货币等等；此外，在现代科技中，贵金属主要应用于工业和科学研究，包括航空航天，航海，化工，电子，冶金等方面。由于贵金属资源的稀少及广泛的应用性能，所以，研究与开发贵金属的开采、二次资源回收的技术是迫切需求的。
金(Au)是一种重要的金属资源。从古至今，其一直作为硬通货币存在；此外，金的化学稳定性很强，所以其应用也越来越广泛，如在电子、现代通讯、航空航天以及医药等方面都起着重要的作用。然而，金的矿藏资源很少，全球金矿大约有13.74万吨，所以开发一种对于金的二次资源回收的技术是相当受关注的。冶金是提取金的重要方法之一，通常包括电冶金，湿法冶金和火法冶金。金的萃取分离中主要应用于湿法冶金，而在湿法冶金当中，溶液萃取具有速度快、选择性高、萃取通量大等优点被广泛应用，所以设计开发一种针对金萃取分离的萃取剂，可以提高在溶液萃取中金的萃取分离效率。
目前，针对传统湿法冶金过程中萃取剂的选择较为有限，溶液中金的萃取分离效率不高等缺点；通过改进萃取剂以提高溶液萃取法中金的萃取分离效率，这具有重要的研究意义。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种贵金属分离用萃取剂。本发明的萃取剂中含有酰胺、醚/硫醚、羧酸/硫代羧酸等官能团，其对于贵金属的萃取分离具有优异特性，并且，通过支链的组成可以调节其疏水性、有机负载率等特性。
本发明的目的之二在于提供应用上述萃取剂的贵金属(包括贵金属与其他金属，贵金属之间，尤其是金和其他(贵)金属之间)的萃取分离方法。所述方法中至少包括以下特征：(1)使用了上述的新的萃取剂，所述萃取剂对贵金属具有高效的分离特性；另外，通过支链的组成可以调节其疏水性，从而使得所述萃取剂具有更高的重复利用率，更加环保。(2)研究发现，水相中的盐酸水溶液的浓度不同，金与其他金属和/或其他贵金属之间，铂、钯、铑之间以及铂、钯、铑与其他贵金属和/或其他金属之间的分离特性不同，因此通过调整所述盐酸水溶液的浓度，可以实现显著提高萃取分离系数。(3)研究发现，有机相中的有机溶剂不同，金与其他金属和/或其他贵金属之间，铂、钯、铑之间以及铂、钯、铑与其他贵金属和/或其他金属之间的分离特性不同，因此通过选择不同的有机溶剂，显著提高萃取分离系数。(4)研究发现，可以通过萃取时间的调控扩大所述萃取剂的分离性，提高萃取分离系数。(5)本发明中发现和使用了一种新的反萃剂，显著提高了萃取分离系数。
本发明目的是通过如下技术方案实现：
一种贵金属分离用萃取剂，所述萃取剂的结构如式(I)所示：
Figure BDA0001237236300000021
其中，X1、X2相同或不同，彼此独立地选自-O-或-S-；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1～30的直链或支链的烷基；且R1、R2不同时选自H。
优选地，所述R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1～18的直链或支链的烷基；且R1、R2不同时选自H。
还优选地，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、正辛基、正己基、异己基、正丁基、2-乙基己基、异丁基或异辛基；且R1、R2不同时选自H。
优选地，所述X1、X2相同，选自-O-。
根据本发明，所述萃取剂的纯度大于等于90％。
根据本发明，所述贵金属选自金(Au)、银(Ag)和铂族金属(Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Ir)，优选为Au、Pt、Pd和Rh，最优选为Au。
本发明还提供一种贵金属萃取分离方法，所述萃取分离方法中采用含有上述萃取剂的有机相进行萃取分离。
根据本发明，所述萃取分离方法适用于贵金属之间，贵金属与其他金属(如含贵金属矿石的伴生矿中的Cu等)之间，尤其是金与其他金属和/或贵金属之间，铂、钯、铑之间以及铂、钯、铑与其他贵金属和/或其他金属之间的萃取分离。
根据本发明，所述方法包括以下步骤：
判断1)首先确认预分离的体系中是否含有金，若含有金，则从下述步骤A1)开始；若不含有金，则从下述判断2)开始；
A1)分别配制含有上述式(I)所示的贵金属分离用萃取剂的有机相PE11、含有金及其他金属和/或其他贵金属的盐酸水溶液的水相PM11及含有反萃剂的水相PB11；
B1)将PE11和PM11混合并震荡，分离，得到含有金的有机相PE12和含有其他金属和/或不含金的其他贵金属的盐酸水溶液的水相PM12；
C1)向PE12中加入PB11混合并震荡，分离，得到含有金的水相PB12和含有萃取剂的有机相P’E11；
判断2)确认预分离的体系中是否含有铂，若含有铂，则从下述步骤A2)开始；若不含有铂，则从下述判断3)开始；
A2)分别配制含有上述式(I)所示的贵金属分离用萃取剂的有机相PE11，含有铂与不包括金和铂的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM21或直接采用上述步骤B1)中分离得到的PM12，和含有反萃剂的水相PB11；
B2)将PE11和P M21或PE11和PM12混合并震荡，分离，得到含有铂的有机相PE22和含有除金和铂以外的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM22；
C2)向步骤B2)得到的PE22中加入PB11混合并震荡，分离，得到含有铂的水相PB22和含有萃取剂的有机相P”E11；
判断3)确认预分离的体系中是否含有钯，若含有钯，则从下述步骤A3)开始；若不含有钯，则从下述判断4)开始；
A3)分别配制含有上述式(I)所示的贵金属分离用萃取剂的有机相PE11，含有钯与不包括金、铂和钯的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM31或直接采用上述步骤B2)中分离得到的PM22，和含有反萃剂的水相PB11；
B3)将PE11和PM31或PE11和PM22混合并震荡，分离，得到含有钯的有机相PE32和含有除金、铂和钯以外的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM32；
C3)向步骤B3)得到的PE32中加入PB11混合并震荡，分离，得到含有钯的水相PB32和含有萃取剂的有机相P”’E11；
判断4)确认预分离的体系中是否含有铑，若含有铑，则从下述步骤A4)开始；若不含有铑，则结束；
A4)分别配制含有上述式(I)所示的贵金属分离用萃取剂的有机相PE11，含有铑与不包括金、铂、钯和铑的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM41或直接采用上述步骤B3)中分离得到的PM32，和含有反萃剂的水相PB11；
B4)将PE11和PM41或PE11和PM32混合并震荡，分离，得到含有铑的有机相PE42；
C4)向步骤B4)得到的PE42中加入PB11混合并震荡，分离，得到含有铑的水相PB42和含有萃取剂的有机相P””E11。
根据本发明，所述含有上述式(I)所示的贵金属分离用萃取剂的有机相PE11的摩尔质量浓度为0.005～4mol/L；所述含有金及其他金属和/或其他贵金属的盐酸水溶液的水相PM11中，金及其他金属和/或其他贵金属的浓度分别为1～100ppm，盐酸的浓度为0.005～10mol/L；所述含有铂与不包括金和铂的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM21中，铂与不包括金和铂的其他贵金属和/或其他金属的浓度分别为1～100ppm，盐酸的浓度为0.5～10mol/L；所述含有钯与不包括金、铂和钯的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM31中，钯与不包括金、铂和钯的其他贵金属和/或其他金属的浓度分别为1～100ppm，盐酸的浓度为0.1～0.5mol/L；所述含有铑与不包括金、铂、钯和铑的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM41中，铑与不包括金、铂、钯和铑的其他贵金属和/或其他金属的浓度分别为1～100ppm，盐酸的浓度为0.005～0.1mol/L；所述含有反萃剂的水相PB11的摩尔质量浓度0.01×10-3～1mol/L。
优选地，所述含有上述式(I)所示的贵金属分离用萃取剂的有机相PE11的摩尔质量浓度为0.01～2mol/L；所述含有金及其他金属和/或其他贵金属的盐酸水溶液的水相PM11中，金及其他金属和/或其他贵金属的浓度分别为5～30ppm，盐酸的浓度为0.005～10mol/L；所述含有铂与不包括金和铂的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM21中，铂与不包括金和铂的其他贵金属和/或其他金属的浓度分别为5～30ppm，盐酸的浓度为0.5～10mol/L；所述含有钯与不包括金、铂和钯的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM31中，钯与不包括金、铂和钯的其他贵金属和/或其他金属的浓度分别为5～30ppm，盐酸的浓度为0.1～0.5mol/L；所述含有铑与不包括金、铂、钯和铑的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM41中，铑与不包括金、铂、钯和铑的其他贵金属和/或其他金属的浓度分别为5～30ppm，盐酸的浓度为0.005～0.1mol/L；所述含有反萃剂的水相PB11的摩尔质量浓度0.05×10-3～0.5mol/L，还优选0.1×10-3～0.1mol/L。
根据本发明，所述的有机相中的有机溶剂可以是正十二烷、煤油；所述的含有金及其他金属和/或其他贵金属的盐酸水溶液可以是通过盐酸酸浸金及其他金属和/或其他贵金属制备得到的，所述其他金属可以是铜，所述其他贵金属可以是铂、钯、铑、钌、锇、铱、银；所述的含有铂与不包括金和铂的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液可以是通过盐酸酸浸含有铂与不包括金和铂的其他金属和/或其他贵金属制备得到的，所述其他金属可以是铜，所述其他贵金属可以是钯、铑、钌、锇、铱、银；所述的含有钯与不包括金、铂和钯的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液可以是通过盐酸酸浸含有钯与不包括金、铂和钯的其他金属和/或其他贵金属制备得到的，所述其他金属可以是铜，所述其他贵金属可以是铑、钌、锇、铱、银；所述的含有铑与不包括金、铂、钯和铑的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液可以是通过盐酸酸浸含有铑与不包括金、铂、钯和铑的其他金属和/或其他贵金属制备得到的，所述其他金属可以是铜，所述其他贵金属可以是钌、锇、铱、银；所述反萃剂可以是硫脲、肼。
根据本发明，所述的震荡时间为10秒～20小时，优选为30秒～12小时；所述的萃取温度为10～50℃。
根据本发明，所述的含有上述式(I)所示的贵金属分离用萃取剂的有机相、含有金属的盐酸水溶液的水相、含有反萃剂的水相的体积比为(0.5～1.5):(0.5～5):(0.5～5)；优选为(0.5～1.5):(1.5～2.5):(1.5～2.5)。
本发明的有益效果：
1.本发明提供一种萃取分离用萃取剂，在所述萃取剂中，根据烷基链选择的不同，提高了所述萃取剂在有机溶剂中的负载率；并且提高其疏水性，由于化学结构的稳定，所以萃取剂的重复利用性得到相应的提升，实现对环境的保护；通过控制盐酸浓度，可实现金与其他贵金属和/或其他金属、铂、钯、铑与其他贵金属和/或其他金属之间的分离。该方法在工业上具有重大价值。
2.本发明还提供应用上述萃取剂萃取分离方法，所述方法是一种有效的对于贵金属开采及二次资源回收用的萃取分离方法，并通过改变有机溶剂、盐酸浓度以及反萃剂，和震荡的方式，并对萃取时间的控制，实现对贵金属的分离。
3.本发明所述的萃取剂和萃取方法具有如下优点：(1)通过简单的方法合成新型萃取剂；(2)利用溶液萃取的方式，萃取分离金；(3)通过硫脲等反萃剂，实现对于金及其他金属和/或其他贵金属的反萃取；(4)通过重复性实验，证明了该工艺方法简单，绿色环保，操作方便，并且可实现实际工业生产。
所述萃取剂是以目前二次资源回收当中常用到的金属作为干扰元素，在盐酸水溶液中，利用其对金与其他金属(铂、钯、铑、铜等)具有高效的分离特性，并以此为依据开发金的萃取分离工艺，用于分离和精致目标金属。通过利用在不同浓度的盐酸水溶液中金与其他贵金属的分离特性不同，实现对金的萃取分离。由于萃取剂在不同盐酸浓度条件下以及不同有机溶剂中，对于水溶液中的金与其他金属和/或其他贵金属的萃取分离性能不同；可以通过时间的调控扩大其分离性，提高萃取分离系数。
附图说明
图1为本发明的一个优选实施例中所述的萃取分离贵金属的工艺流程图。
具体实施方式
如前所述，本发明提供一种贵金属分离用萃取剂，所述萃取剂的结构如式(I)所示：
Figure BDA0001237236300000071
其中，X1、X2相同或不同，彼此独立地选自-O-或-S-；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1～30的直链或支链的烷基；且R1、R2不同时选自H。
本发明中，所述萃取剂的制备方法，包括如下步骤：
以式(II)所示化合物和R1R2NH为原料，在一定温度下，进行反应，即制备得到式(I)所示的贵金属分离用萃取剂；
Figure BDA0001237236300000081
其中，X1、X2、R1、R2的定义如上所述。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)分别将式(II)所示化合物和R1R2NH溶于有机溶剂中，其中，X1、X2、R1、R2的定义如上所述；
2)将上述两种溶液混合，反应，即制备得到式(I)所示的贵金属分离用萃取剂。
其中，式(II)所示化合物为二甘醇酸酐。
其中，步骤1)中，所述有机溶剂选自二氯甲烷(DCM)，丙酮中的一种或两种。
其中，步骤2)中，所述式(II)所示化合物和R1R2NH的摩尔投料比为0.5～1.5:1。
其中，步骤2)中，所述反应温度为0～100℃，优选地，所述反应温度为0～80℃。
其中，步骤2)中，所述反应时间为1～24h，优选地，所述反应时间为8～16h，还优选地，所述反应时间为10～14h。
其中，步骤2)制备的萃取剂的纯度为大于等于90％。
在步骤2)的反应过程中，混合液逐渐变得澄清，当彻底澄清时，反应完成。
在本发明的一个优选实施方式中，所述反应还包括：3)将制备得到的式(I)所示的贵金属分离用萃取剂用高纯去离子水洗涤去除杂质，而后除去水和有机溶剂，从而获得纯度较高的萃取剂。
其中，步骤3)的除去水的过程具体是通过向反应产物中加入硫酸镁或者硫酸钠等除水剂进行除水。
其中，步骤3)的除去有机溶剂的过程具体是通过将除水后的反应产物进行旋转蒸发进行除有机溶剂。
其中，步骤3)制备的萃取剂的纯度为大于等于92％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述反应还可以进一步包括：4)将步骤3)处理后的萃取剂用酸洗或者结晶等方式获得纯度更高的萃取剂。
其中，步骤4)中的酸洗具体为使用0.1M的硫酸、盐酸，硝酸等水溶液对反应产物进行洗涤。
其中，步骤4)制备的萃取剂的纯度为大于等于95％。
在本发明的一个实施方式中，所述萃取剂的制备过程可以采用如下化学反应过程表示：
Figure BDA0001237236300000091
其中，R1、R2的定义如上。
在本发明的一个实施方式中，所述萃取剂的制备过程可以采用如下化学反应过程表示：
Figure BDA0001237236300000092
其中，R1、R2的定义如上。
本发明中，所述的贵金属萃取分离用萃取剂不仅仅只针对金单一金属的分离提纯，而且可以应用于其他金属的萃取分离，本发明通过对不同比例的有机相与水相，以及水相中盐酸浓度，含有反萃剂的水相(也可称为反萃相或含有反萃剂的反萃相)中反萃剂的浓度，震荡时间的控制，得到了不同的实验结果。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样适用于本发明所限定的范围。
实施例1
称取1.52g(13.1mmol)二甘醇酸酐和2.87g(11.9mmol)R1R2NH(R1选自异辛基、R2选自异辛基)，分别将其溶于20mL二氯甲烷有机溶剂中；两种溶液混合，在25℃下进行反应；在反应过程中，混合液逐渐变得澄清，当彻底澄清时，反应完成(约反应12h)，制得式(I)所示萃取剂(其中，X1和X2相同为-O-，R1和R2相同为异辛基)；将制备得到的萃取剂用高纯去离子水洗涤去除杂质，而后向水洗后的生成物中加入硫酸镁过滤得不含水的生成物，将处理后的生成物通过旋转蒸发冷凝仪除去有机溶剂，然后在75℃真空干燥箱内12h，从而获得纯度较高的萃取剂。将制备得到的萃取剂用0.1M盐酸洗数次或者正己烷结晶等方式获得纯度更高的萃取剂。
采用上述方法制备得到的萃取剂(记为萃取剂E1)的纯度为99.9％。
图1给出了上述制备得到的萃取剂应用到金和其他贵金属萃取分离过程中的工艺流程图，如图1所示；
A1)称取上述萃取剂E1(0.18g)，溶解在有机溶剂(正十二烷)(50mL)中，即配制得到0.01M的含有萃取剂的有机相；可以通过金属的氯化盐或者标准溶液配制金、铂、钯、铑和铜的浓度分别为10ppm、盐酸浓度为0.2M的金、铂、钯、铑和铜的盐酸水溶液及硫脲(反萃剂)浓度为0.1mM的反萃相；
B1)在容器中分别加入5mL上述有机相和水相，通过震荡(所述震荡时间为30分钟，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和水相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相；
C1)在另一容器中加入3mL有机相以及3mL含有反萃剂的反萃相，通过震荡(所述震荡时间为30分钟，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和反萃相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相(用于替换步骤A1)中的有机相进行重复利用率的测定)；最后得到含有高纯的金的水溶液。
结果表明：步骤B1)中得到的有机相中金的含量不小于9.2ppm，萃取率不小于92％，其他金属含量不大于15ppm(其他金属含量总和)，其他金属的萃取率不大于37.5％(其他金属总体)；反萃相的水溶液(即所述含有高纯的金的水溶液)中金含量不小于9.0ppm，反萃取率不小于97.8％，其他金属含量不大于1.5ppm，其他金属的反萃取率不大于10％。
重复利用率的测定结果：在重复5次的实验中，其对于金的萃取率不小于90％，反萃取率不小于92％；对于其他金属的萃取率不大于10％，反萃取率不大于10％。
实施例2
称取1.52g(13.1mmol)二甘醇酸酐和2.87(11.9mmol)R1R2NH(R1选自2-乙基己基、R2选自2-乙基己基)，分别将其溶于20mL二氯甲烷有机溶剂中；在25℃下进行反应；在反应过程中，混合液逐渐变得澄清，当彻底澄清时，反应完成(约反应12h)，制得式(I)所示萃取剂(其中，X1和X2相同为-O-，R1和R2相同为2-乙基己基)；将制备得到的萃取剂用高纯去离子水洗涤去除杂质，而后向水洗后的生成物中加入硫酸镁过滤得不含水的生成物，将处理后的生成物通过旋转蒸发冷凝仪除去有机溶剂，然后在75℃真空干燥箱内12h，从而获得纯度较高的萃取剂。将制备得到的萃取剂用0.1M盐酸洗数次或者正己烷结晶等方式获得纯度更高的萃取剂。
采用上述方法制备得到的萃取剂(记为萃取剂E2)的纯度为99.9％。
A1)称取上述的萃取剂E2(0.19g)，溶解在有机溶剂(正十二烷)(50mL)中，即配制得到0.01M的含有萃取剂的有机相；可以通过金属的氯化盐或者标准溶液配制金、铂、钯、铑和铜的浓度分别为10ppm、盐酸浓度为0.2M的金、铂、钯、铑和铜的盐酸水溶液及硫脲(反萃剂)浓度为0.1mM的反萃相；
B1)在容器中分别加入5mL上述有机相和水相，通过震荡(所述震荡时间为30分钟，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和水相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相；
C1)在另一容器中加入3mL有机相以及3mL含有反萃剂的反萃相，通过震荡(所述震荡时间为30分钟，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和反萃相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相(用于替换步骤A1)中的有机相进行重复利用率的测定)；最后得到含有高纯的金的水溶液。
结果表明：步骤B1)中得到的有机相中金的含量不小于9.6ppm，萃取率不小于96％，其他金属含量不大于16ppm(其他金属含量总和)，其他金属的萃取率不大于40％(其他金属总体)；反萃相的水溶液(即所述含有高纯的金的水溶液)中金含量不小于8ppm，反萃取率不小于83％，其他金属含量不大于12.8ppm，其他金属的反萃取率不大于80％。
重复利用率的测定结果：在重复5次的实验中，其对于金的萃取率不小于90％，反萃取率不小于80％，对于其他金属的萃取率不大于40％，反萃取率不大于80％。
通过上述实施例1-2的结果表明：使用了实施例1和2制备得到的新的萃取剂，所述萃取剂对贵金属具有高效的分离特性；另外，通过支链的组成可以调节其疏水性，其中，实施例1中制备得到的萃取剂的支链为异辛基，实施例2中制备得到的萃取剂的支链为2-乙基己基；可以看出，实施例2制备得到的萃取剂的疏水性好，从而使得所述萃取剂具有提高的重复利用率，更加环保。
实施例3
贵金属铂、钯、铑之间的分离、贵金属铂、钯、铑和其他金属铜的分离；其中，当贵金属中含有金时，从下述步骤A1)开始进行萃取操作；当贵金属中不含有金时，从下述步骤A2)开始进行萃取操作；
A1)称取上述的萃取剂E1(0.18g)，溶解在有机溶剂(正十二烷)(50mL)中，即配制得到0.01M的含有萃取剂的有机相；可以通过金属的氯化盐或者标准溶液配制金、铂、钯、铑和铜的浓度分别为10ppm、盐酸浓度为0.2M的金、铂、钯、铑和铜的盐酸水溶液及硫脲(反萃剂)浓度为0.1mM的反萃相；
B1)在容器中分别加入5mL上述有机相和水相，通过震荡(所述震荡时间为30分钟，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和水相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相，剩余的水相用于步骤A2)中；
C1)在另一容器中加入3mL有机相以及3mL含有反萃剂的反萃相，通过震荡(所述震荡时间为30分钟，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和反萃相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相(用于替换步骤A1)中的有机相进行重复利用率的测定)；最后得到含有高纯的金的水溶液；
A2)称取上述萃取剂E1(0.18g)，溶解在有机溶剂(正十二烷)(50mL)中，即配制得到0.01M的含有萃取剂的有机相；可以通过金属的氯化盐或者标准溶液配制铂、钯、铑和铜的浓度分别为10ppm、盐酸浓度为1.0M的铂、钯、铑和铜的盐酸水溶液或上述步骤B1)剩余的水相及硫脲(反萃剂)浓度为0.1mM的反萃相；
B2)在容器中分别加入5mL上述有机相和水相，通过震荡(所述震荡时间为30分钟，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和水相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相，剩余的水相用于步骤A3)中；
C2)在另一容器中加入3mL有机相以及3mL含有反萃剂的反萃相，通过震荡(所述震荡时间为30分钟，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和反萃相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相(用于替换步骤A2)中的有机相进行重复利用率的测定)；最后得到含有高纯的铂的水溶液；
A3)称取上述萃取剂E1(0.18g)，溶解在有机溶剂(正十二烷)(50mL)中，即配制得到0.01M的含有萃取剂的有机相；可以通过金属的氯化盐或者标准溶液配制钯、铑和铜的浓度分别为10ppm、盐酸浓度为0.2M的钯、铑和铜的盐酸水溶液或上述步骤B2)剩余的水相及硫脲(反萃剂)浓度为0.1mM的反萃相；
B3)在容器中分别加入5mL上述有机相和水相，通过震荡(所述震荡时间为30分钟，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和水相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相，剩余的水相用于步骤A4)中；
C3)在另一容器中加入3mL有机相以及3mL含有反萃剂的反萃相，通过震荡(所述震荡时间为30分钟，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和反萃相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相(用于替换步骤A3)中的有机相进行重复利用率的测定)；最后得到含有钯的水相；
A4)称取上述萃取剂E1(0.18g)，溶解在有机溶剂(正十二烷)(50mL)中，即配制得到0.01M的含有萃取剂的有机相；可以通过金属的氯化盐或者标准溶液配制铑和铜的浓度分别为10ppm、盐酸浓度为0.2M的铑和铜的盐酸水溶液或上述步骤B3)剩余的水相及硫脲(反萃剂)浓度为0.1mM的反萃相；
B4)在容器中分别加入5mL上述有机相和水相，通过震荡(所述震荡时间为30分钟，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和水相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相，得到含有铑的有机相；
C4)在另一容器中加入3mL有机相以及3mL含有反萃剂的反萃相，通过震荡(所述震荡时间为30分钟，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和反萃相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相(用于替换步骤A4)中的有机相进行重复利用率的测定)；最后得到含有铑的水相。
通过上述实施例3可以看出，本发明所述的萃取剂可以有效地实现贵金属之间、贵金属和其他金属之前的分离，例如实现贵金属金、铂、钯、铑之间的分离。
实施例4
所述萃取剂采用实施例1制备得到的萃取剂E1，所述萃取分离方法同实施例1所述的萃取分离方法，区别仅在于，通过金属的氯化盐或者标准溶液配制金、铂、钯、铑和铜的浓度分别为10ppm、盐酸浓度分别为0.2M、0.5M、1M、2M、4M、5M、7M和10M的金、铂、钯、铑、铜盐酸水溶液。结果列于表1中。
表1实施例1和实施例4的萃取结果
Figure BDA0001237236300000151
通过上述实施例1和实施例4的结果表明：水相中的盐酸水溶液的浓度不同，金与其他金属和/或其他贵金属的分离特性不同，因此通过调整所述盐酸水溶液的浓度，可以实现显著提高萃取分离系数。
实施例5
所述萃取剂采用实施例1制备得到的萃取剂E1，所述萃取分离方法同实施例1所述的萃取分离方法，区别仅在于，将所述萃取剂溶解在有机溶剂(煤油)(50mL)中，即配制得到0.01M的含有萃取剂的有机相。
结果表明：步骤B1)中得到的有机相中金的含量不小于9.7ppm，萃取率不小于97％，其他金属含量不大于17ppm(其他金属含量总和)，其他金属的萃取率不大于42.5％(其他金属总体)，反萃相的水溶液中金含量不小于9.5ppm，反萃取率不小于97.9％，其他金属含量不大于15.3ppm，其他金属的反萃取率不大于90％。
通过上述实施例1和实施例5的结果表明：有机相中的有机溶剂不同，金与其他金属和/或其他贵金属的分离特性不同，通过选择不同的有机溶剂，可以实现显著提高萃取分离系数。
实施例6
所述萃取剂采用实施例1制备得到的萃取剂E1，所述萃取分离方法同实施例1所述的萃取分离方法，区别仅在于，1)所述萃取和反萃取的震荡时间为30秒、90秒、120秒、150秒、5分钟、15分钟、30分钟、45分钟、1小时、1.5小时、2小时、4小时、6小时和8小时；2)没有对得到的含有高纯的金的水溶液中进行反萃取。结果列于表2中。
表2实施例1和实施例6的萃取结果
Figure BDA0001237236300000161
表2(续)实施例1和实施例6的萃取结果
Figure BDA0001237236300000171
通过上述实施例1和实施例6的结果表明：萃取和反萃取时间的不同，金与其他金属和/或其他贵金属的分离特性不同，可以通过萃取时间的调控扩大所述萃取剂的分离性，提高萃取分离系数。
实施例7
称取1.52g(13.1mmol)硫代二甘醇酸酐和2.87g(11.9mmol)R1R2NH(R1选自异辛基、R2选自异辛基)，分别将其溶于20mL二氯甲烷有机溶剂中；两种溶液混合，在25℃下进行反应；在反应过程中，混合液逐渐变得澄清，当彻底澄清时，反应完成(约反应12h)，制得式(I)所示萃取剂(其中，X1和X2相同为-S-，R1和R2相同为异辛基)；将制备得到的萃取剂用高纯去离子水洗涤去除杂质，而后向水洗后的生成物中加入硫酸镁过滤得不含水的生成物，将处理后的生成物通过旋转蒸发冷凝仪除去有机溶剂，然后在75℃真空干燥箱内12h，从而获得纯度较高的萃取剂。将制备得到的萃取剂用0.1M盐酸洗数次或者正己烷结晶等方式获得纯度更高的萃取剂。
采用上述方法制备得到的萃取剂(记为萃取剂E3)的纯度为99.9％。
图1给出了上述制备得到的萃取剂应用到金和其他贵金属萃取分离过程中的工艺流程图，如图1所示；
A1)称取上述萃取剂E3(0.18g)，溶解在有机溶剂(正十二烷)(50mL)中，即配制得到0.01M的含有萃取剂的有机相；可以通过金属的氯化盐或者标准溶液配制金、铂、钯、铑和铜的浓度分别为10ppm、盐酸浓度为0.2M的金、铂、钯、铑和铜的盐酸水溶液及硫脲(反萃剂)浓度为0.1mM的反萃相；
B1)在容器中分别加入5mL上述有机相和水相，通过震荡(所述震荡时间为30分钟，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和水相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相；
C1)在另一容器中加入3mL有机相以及3mL含有反萃剂的反萃相，通过震荡(所述震荡时间为30分钟，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和反萃相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相(用于替换步骤A1)中的有机相进行重复利用率的测定)；最后得到含有高纯的金的水溶液。
结果表明：步骤B1)中得到的有机相中金的含量不小于9.5ppm，萃取率不小于95％，其他金属含量不大于20ppm(其他金属含量总和)，其他金属的萃取率不大于50％(其他金属总体)；反萃相的水溶液(即所述含有高纯的金的水溶液)中金含量不小于9ppm，反萃取率不小于94％，其他金属含量不大于3ppm，其他金属的反萃取率不大于15％。
对比例1
二丁基卡必醇(DBC)是一种常用的萃取金和其他贵金属的萃取剂，称取萃取剂(0.08g)，溶解在有机溶剂(正十二烷)(50mL)中，即配制得到0.01M的含有萃取剂的有机相；可以通过金属的氯化盐或者标准溶液配制金、铂、钯、铑、铜的浓度分别为10ppm、盐酸浓度为1M的金、铂、钯、铑、铜的盐酸水溶液及硫脲(反萃剂)浓度为0.1mM的反萃相；在容器中分别加入5mL上述有机相和水相，通过震荡(所述震荡时间为12h，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和水相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相；在另一容器中加入3mL有机相以及3mL含有反萃剂的反萃相，通过震荡(所述震荡时间为12h，所述震荡温度为25℃)的方式使有机相和反萃相充分混合，充分混合的两相通过离心(或静置)的方式使两相分开，提取有机相；最后得到含有高纯的金的水溶液。
结果表明：所述含有高纯的金的水溶液中金的含量不小于9ppm，萃取率不小于90％，其他金属含量大于16ppm(其他金属含量总和)，其他金属的萃取率大于40％(其他金属总体)；反萃相的水溶液(即所述含有高纯的金的水溶液)中金含量比小于8.5ppm，反萃取率小于85％，其他金属含量不大于13.2ppm，其他金属的反萃取率大于82％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种贵金属萃取分离方法，其特征在于，所述萃取分离方法中采用含有萃取剂的有机相进行萃取分离，所述萃取剂的结构如式（I）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式（I）
其中，X1、X2相同或不同，彼此独立地选自-O-或-S-；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1~30的直链或支链的烷基；且R1、R2不同时选自H；
所述萃取分离方法适用于金与其他金属和/或贵金属之间，铂、钯、铑之间以及铂、钯、铑与其他贵金属和/或其他金属之间的萃取分离；
所述方法包括以下步骤：
判断1）首先确认预分离的体系中是否含有金，若含有金，则从下述步骤A1）开始；若不含有金，则从下述判断2）开始；
A1）分别配制含有上述式（I）所示的贵金属分离用萃取剂的有机相PE11、含有金及其他金属和/或其他贵金属的盐酸水溶液的水相PM11及含有反萃剂的水相PB11；
B1）将PE11和PM11混合并震荡，分离，得到含有金的有机相PE12和含有其他金属和/或不含金的其他贵金属的盐酸水溶液的水相PM12；
C1）向PE12中加入PB11混合并震荡，分离，得到含有金的水相PB12和含有萃取剂的有机相P’E11；
判断2）确认预分离的体系中是否含有铂，若含有铂，则从下述步骤A2）开始；若不含有铂，则从下述判断3）开始；
A2）分别配制含有上述式（I）所示的贵金属分离用萃取剂的有机相PE11，含有铂与不包括金和铂的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM21或直接采用上述步骤B1）中分离得到的PM12，和含有反萃剂的水相PB11；
B2）将PE11和P M21或PE11和PM12混合并震荡，分离，得到含有铂的有机相PE22和含有除金和铂以外的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM22；
C2）向步骤B2）得到的PE22中加入PB11混合并震荡，分离，得到含有铂的水相PB22和含有萃取剂的有机相P”E11；
判断3）确认预分离的体系中是否含有钯，若含有钯，则从下述步骤A3）开始；若不含有钯，则从下述判断4）开始；
A3）分别配制含有上述式（I）所示的贵金属分离用萃取剂的有机相PE11，含有钯与不包括金、铂和钯的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM31或直接采用上述步骤B2）中分离得到的PM22，和含有反萃剂的水相PB11；
B3）将PE11和P M31或PE11和PM22混合并震荡，分离，得到含有钯的有机相PE32和含有除金、铂和钯以外的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM32；
C3）向步骤B3）得到的PE32中加入PB11混合并震荡，分离，得到含有钯的水相PB32和含有萃取剂的有机相P”’E11；
判断4）确认预分离的体系中是否含有铑，若含有铑，则从下述步骤A4）开始；若不含有铑，则结束；
A4）分别配制含有上述式（I）所示的贵金属分离用萃取剂的有机相PE11，含有铑与不包括金、铂、钯和铑的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM41或直接采用上述步骤B3）中分离得到的PM32，和含有反萃剂的水相PB11；
B4）将PE11和P M41或PE11和PM32混合并震荡，分离，得到含有铑的有机相PE42；
C4）向步骤B4）得到的PE42中加入PB11混合并震荡，分离，得到含有铑的水相PB42和含有萃取剂的有机相P”’’E11；
其中，所述的有机相中的有机溶剂是正十二烷或煤油；
所述的含有金及其他金属和/或其他贵金属的盐酸水溶液是通过盐酸酸浸金及其他金属和/或其他贵金属制备得到的，所述其他金属是铜，所述其他贵金属是铂、钯、铑、钌、锇、铱、银；
所述的含有铂与不包括金和铂的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液是通过盐酸酸浸含有铂与不包括金和铂的其他金属和/或其他贵金属制备得到的，所述其他金属是铜，所述其他贵金属是钯、铑、钌、锇、铱、银；
所述的含有钯与不包括金、铂和钯的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液是通过盐酸酸浸含有钯与不包括金、铂和钯的其他金属和/或其他贵金属制备得到的，所述其他金属是铜，所述其他贵金属是铑、钌、锇、铱、银；
所述的含有铑与不包括金、铂、钯和铑的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液是通过盐酸酸浸含有铑与不包括金、铂、钯和铑的其他金属和/或其他贵金属制备得到的，所述其他金属是铜，所述其他贵金属是钌、锇、铱、银；
所述反萃剂是硫脲或肼。
2.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述含有上述式（I）所示的贵金属分离用萃取剂的有机相PE11的摩尔质量浓度为0.005~4mol/L；所述含有金及其他金属和/或其他贵金属的盐酸水溶液的水相PM11中，金及其他金属和/或其他贵金属的浓度分别为1~100ppm，盐酸的浓度为0.005~10mol/L；
所述含有铂与不包括金和铂的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM21中，铂与不包括金和铂的其他贵金属和/或其他金属的浓度分别为1~100ppm，盐酸的浓度为0.5~10mol/L；
所述含有钯与不包括金、铂和钯的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM31中，钯与不包括金、铂和钯的其他贵金属和/或其他金属的浓度分别为1~100ppm，盐酸的浓度为0.1~0.5mol/L；
所述含有铑与不包括金、铂、钯和铑的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM41中，铑与不包括金、铂、钯和铑的其他贵金属和/或其他金属的浓度分别为1~100ppm，盐酸的浓度为0.005~0.1mol/L；
所述含有反萃剂的水相PB11的摩尔质量浓度为0.01×10-3~1mol/L。
3.根据权利要求2所述的萃取分离方法，其特征在于，所述含有上述式（I）所示的贵金属分离用萃取剂的有机相PE11的摩尔质量浓度为0.01~2mol/L；
所述含有金及其他金属和/或其他贵金属的盐酸水溶液的水相PM11中，金及其他金属和/或其他贵金属的浓度分别为5~30ppm，盐酸的浓度为0.005~10mol/L；
所述含有铂与不包括金和铂的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM21中，铂与不包括金和铂的其他贵金属和/或其他金属的浓度分别为5~30ppm，盐酸的浓度为0.5~10mol/L；
所述含有钯与不包括金、铂和钯的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM31中，钯与不包括金、铂和钯的其他贵金属和/或其他金属的浓度分别为5~30ppm，盐酸的浓度为0.1~0.5mol/L；
所述含有铑与不包括金、铂、钯和铑的其他贵金属和/或其他金属的盐酸水溶液的水相PM41中，铑与不包括金、铂、钯和铑的其他贵金属和/或其他金属的浓度分别为5~30ppm，盐酸的浓度为0.005~0.1mol/L；
所述含有反萃剂的水相PB11的摩尔质量浓度为0.05×10-3~0.5mol/L。
4.根据权利要求3所述的萃取分离方法，其中，所述含有反萃剂的水相PB11的摩尔质量浓度为0.1×10-3~0.1mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的萃取分离方法，其特征在于，所述的震荡时间为10秒~20小时；所述的萃取温度为10~50℃。
6.根据权利要求1-4任一项所述的萃取分离方法，其特征在于，含有上述式（I）所示的贵金属分离用萃取剂的有机相、含有金属的盐酸水溶液的水相、含有反萃剂的水相的体积比为（0.5~1.5）:（0.5~5）:（0.5~5）。
7.根据权利要求6所述的萃取分离方法，其特征在于，含有上述式（I）所示的贵金属分离用萃取剂的有机相、含有金属的盐酸水溶液的水相、含有反萃剂的水相的体积比为（0.5~1.5）:（1.5~2.5）:（1.5~2.5）。
8.根据权利要求1-4任一项所述的萃取分离方法，其特征在于，所述R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、C1~18的直链或支链的烷基；且R1、R2不同时选自H。
9.根据权利要求8所述的萃取分离方法，其特征在于，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、正辛基、正己基、异己基、正丁基、2 -乙基己基、异丁基或异辛基；且R1、R2不同时选自H。
10.根据权利要求1-4任一项所述的萃取分离方法，其特征在于，所述X1、X2相同，选自-O-。
11.根据权利要求8所述的萃取分离方法，其特征在于，所述X1、X2相同，选自-O-。
12.根据权利要求9所述的萃取分离方法，其特征在于，所述X1、X2相同，选自-O-。
13.根据权利要求1-4任一项所述的萃取分离方法，其特征在于，所述萃取剂的纯度大于等于90%。
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